CN1176280A - 粉末涂料的稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末涂料组合物,它含有a)一种有机成膜基料和b)作为稳定剂的(i)至少一种结构式Ⅰ的化合物,其中x优选是1,R1优选是C1－C4烷基;或ii)至少一种选自空间位阻胺的化合物,以及iii)至少一种选自有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的化合物。对于用这种方式稳定的粉末涂料组合物,在热固化过程中尤其是气体炉固化时涂层材料的变色被降低了。

Description

粉末涂料的稳定剂
本发明涉及含有一种有机成膜基料和作为稳定剂的一种特定的亚磷酸酯基团或稳定剂是由至少两种不同稳定剂类型构成的混合物的粉末涂料组合物，还涉及到用这些涂料组合物来减弱热固性粉末涂料的变色的应用。
粉末涂料是公知技术并已记载于如“UIImann工业化学技术大全，第五版，全修订版，卷A18，第438到444页(1991)”之中。在粉末涂装过程中，通常，粉末用供入的空气流化、静电荷电，再涂装到陶制的，优选金属基体上。接着基体被加热，在此期间，粘合涂料熔化、聚结，并在金属表面上形成附着膜，因为粉末涂装操作无需溶剂，所以这种技术对环境特别有利。
在高温下，尤其是在气体炉中固化粉末涂料组合物是没有困难的。在气体炉中的氮氧化物气体常引起所不希望的涂层变色。
在现有技术中，粉末涂料组合物用由空间位阻酚(如3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯)和一种有机亚磷酸酯(如，(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯)的混合物来稳定。然而，对于这种稳定，当粉末涂料组合物在高温，尤其是在气体炉中固化时，观察到严重有害的涂层变色情况。如果不用空间位阻酚，或者稳定作用仅受一种有机亚磷酸酯影响的话，这种变色会在某种程度上扼制。但仅用一种有机亚磷酸酯稳定粉末涂料有缺点，即涂料抗氧化侵蚀的稳定化程度大大下降。
还希望的是稳定粉末涂料抗过度烘烤。比如，如果传输带在加热炉中停顿，或者由于涂层缺陷组份需要再涂覆，这种过度烘烤就会产生。
位阻胺类，以及它们中的尤其含2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物作为光稳定剂是公知的(位阻胺光稳定剂即HALS)。
GB-A-2,265,377公开了带有HALS结构成份的亚磷酸酯和亚膦酸酯作为粉末涂料的稳定剂。
已知的稳定剂不能在各个方面满足稳定剂或稳定剂混合物应当满足的严格要求，尤其是在热固性粉末涂料的变色方面，特别是那些在气体炉中固化的涂料。
现已发现一种特殊的亚磷酸基团或由至少两种不同稳定剂类型构成的混合物特别适宜作为这种稳定剂，用于降低由加热固化，尤其是气体炉中固化的粉末涂料组合物的变色。
本发明的粉末涂料组合物含有：
a)一种有机成膜基料和
b)作为稳定剂的
(i)至少一种结构式I的化合物
Figure A9711393400161
其中x是1，2或3，及
如果x是1，
R1是C1-C30烷基，由卤素、-COOR2、-CN，-NR3R4或CONR3R4取代的C1-C18烷基；由-NR5-、氧或硫间断的C2-C18烷基；未被取代的或被C1-C12烷基、卤素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C18链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基；萘基、结构式为
Figure A9711393400162
或的基团，
R2，R3，R4和R5各自独立是氢，C1-C18烷基，C5-C12环烷基或苯基-C1-C4烷基，
R6是氢、甲基、烯丙基或苄基，
R7是氢或-OR11，
R8是氢或甲基，
R9和R10分别独立是氢或C1-C8烷基，
R11是氢或C1-C30烷基，及
n是3-6，但必须R1不是在与氧原子相连接的碳原子两邻位上被取代的苯基；以及
如果X是2
R1是C2-C18亚烷基，被-NR5-，氧或硫间断的C2-C18亚烷基；或为基团，以及
如果X是3，
R1是C3-C12链烷三基或N[(CH2)m-]3，和
m是1至4；或
ii)至少一种选自位阻胺的化合物，和
iii)至少一种选自有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的基团。
作为C1-C30烷基的R1是直链或支链的，例如是甲基，乙基，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十七基、十八基、二十基、二十四基或三十基的异构体。作为烷基的R1尤其是C1-C24烷基，特别是C1-C18烷基，优选C1-C12烷基，如C1-C4烷基。
作为C1-C18烷基的R2，R3，R4和R5可以是直链或支链的，它们的含义与指出的作为C1-C30烷基的R1相同，碳原子数目也在相应的范围内。优选的是指定为C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基。
被卤素取代的C1-C18烷基的R1可以是直链的或支链的，并可被一次或多次取代，如一次到三次，尤其是一次到二次；例如是氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、氯乙基、二氯乙基、氯丙基、氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基等。
被-COOR2取代的C1-C18烷基的R1可以是被甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、乙基己氧羰基、癸氧羰基、十二烷氧羰基、环己氧羰基、甲苯氧羰基的异构体，尤其是甲氧羰基和乙氧羰基取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基或十八基。优选的指定是被甲氧羰基、乙氧羰基或，特别是丁氧羰基取代的甲基和乙基，特别是甲基。
被-CN取代的C1-C18烷基的R1可以是氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、氰辛基、氰癸基、氰十二基、氰十八基，特别是氰乙基。
被-NR3R4取代的C1-C18烷基的R1可以是二甲氨乙基、二甲氨丙基、二甲氨丁基或二甲氨乙基。
被-CONR3R4取代的C1-C18烷基的R1，例如可以是被二甲氨基羰基、二乙氨基羰基、二丁氨基羰基或乙基甲氨基羰基，特别是二甲氨基羰基和二乙氨基羰基取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、或十八基。优选的指定为由二甲氨基羰基或二乙氨基羰基取代的甲基、乙基、丙基，尤其是被二甲氨基羰基取代的丙基。
被-NR5-、氧或硫间断的C2-C18烷基，例如是CH3-O-CH2-，CH3-S-CH2-，CH3-NH-CH2-，CH3-N(CH3)-CH 2 -，CH3-O-CH2CH2-O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-。
有3-18个碳原子的链烯基是支链或非支链基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、n-2，4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基，n-2-辛烯基、n-2-十二碳烯基、异十二碳烯基，油基，n-2-十八碳烯基。指定优选的是有3-12，特别是3-10，如3-6个，更为优选的是3-4个碳原子的链烯基。
C5-C12环烷基的R1、R2、R3，R4和R5例如是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二基、优选的是环戊基和环己基，尤其是环己基。
作为苯基-C1-C4烷基的R1，R2，R3，R4和R5可以是苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、α-甲苄基或α，α-甲苄基。优选的是苄基和1-苯乙基。
被C1-C12烷基、卤素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基的R1含有1-3个取代基，尤其是1-2个，例如可以是氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、氟苯基、二氟苯基、甲苯基、二甲苯基、米基、乙苯基、二乙苯基、异丙基苯基、叔丁苯基、苄苯基、苯乙基苯基、二叔丁基苯基、甲基-二叔丁基苯基、十二基苯基、甲氧苯基、二甲氧苯基、乙氧苯基、己氧苯基、甲氧乙基苯基或乙氧基甲苯基，尤其是对-叔丁基苯基。作为苯基取代基的烷基和烷氧基优选有1-4碳原子，特别是甲基、叔丁基或甲氧基。优选是叔丁基苯基。
卤素可以是氟、氯、溴和碘。优选的是氯。
C2-C18亚烷基是一个支链或非支链基团，例如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或丁八亚甲基。优选的是C2-C12亚烷基，尤其是C2-C8亚烷基。
被氧或硫间断的C2-C18亚烷基可以是-CH2-O-CH2-，CH2-S-CH2-，CH2-O-CH2CH2-O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2- CH 2 -(O-CH 2 CH 2 -) 4 O-CH 2 - ，或-CH2CH2-S-CH2CH2-。
有3-12碳原子的链烷三基可以是：-CH2-CH-CH2-，-CH2-CH2-CH-CH2-，-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-，-(CH2)2-CH-(CH2)3-或-(CH2)3-CH-(CH2)3-。优选的是甘油基。
令人关注的粉末涂料组合物是那些可通过加热，特别是在气体炉中被固化的粉末涂料组合物。
本文术语气体炉是指供入可燃烧碳烃化合物的炉子，这些燃烧气体为：甲烷、丙烷、丁烷、煤气、一氧化碳、氢气或油体。连同空气中存在的氮一起进行燃烧气体或用空气氧化气体会产生对固化粉末涂料组合物不利的氮的氧化物。
因此本发明也提供了这样的粉末涂料组合物，该组合物含有组分(a)和(b)，在固化过程中与来自于燃烧气体中的氮氧化物相接触。
优选的粉末涂料组合物是含有作为组份(b)(i)是一种式I的化合物，其中，如果X是1，
R1是被卤素、-COOR2，-CN或-NR3R4取代的C1-C20烷基，C1-C8烷基；被氧或硫间断的C2-C18烷基；未被取代或被C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基取代的C3-C18链烯基，C5-C8环烷基、苯基；萘基，结构式为
Figure A9711393400201
或 的基团，
R2、R3、R4和R5各自独立是氢、C1-C12烷基、C5-C8环烷基或苯基-C1-C4烷基，
R6是氢或甲基，
R7是氢或-OR11，
R8是氢或甲基，
R9和R10各自独立是氢或C1-C6烷基，
R11是氢或C1-C25烷基，和
n是3-5，和
如果X是2
R1是C1-C12亚烷基、被氧或硫间断的C2-C12亚烷基；或者
Figure A9711393400211
基团，及
如果X是3
R1是N[(CH2)m-]3，和
m是2。
特别优选的粉末涂料组合物是那些含有(i)化学式I的化合物(其中X是1，R1是C1-C4烷基)作为组分(b)。
特别重要的粉末涂料组合物是含有作为组份(b)是(ii)至少一种式II或III的基团
Figure A9711393400212
其中，
G是氢或甲基，及
G1和G2是氢、甲基或都为氧。
特别重要的粉末涂料组合物是那些含有作为组分(b)是(ii)至少一种化合物选自空间位阻胺类基团的化合物，这类化合物在下面以(a′)至(g′)描述，其中含有至少一种式II或式III基团。(a′)式IIa化合物
Figure A9711393400221
其中n是1-4。
G和G1各自独立是氢或甲基，
G11是氢、O*，羟基、NO、-CH2CN，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18烷炔基，C7-C12芳烷基、C1-C18烷氧基，C5-C8环烷氧基，C7-C9苯烷氧基，C1-C8链烷酰基，C3-C5烷烯酰基，C1-C18烷酰氧基，苄氧基、缩水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基团，其中G11优选的氢、C1-C4烷基、烯丙基、苄基、乙酰基或丙烯酰基，
Z是氢、甲基或苯基，和
如果n是1，
G12是氢、未被间断或被一个或多个氧原子间断的C1-C18烷基，或是氰乙基，苄基，缩水甘油基，一价脂族的、环脂族的、芳脂族的、不饱和或芳族羧酸的基团，氨基甲酸或含磷的酸或一价甲硅烷基，优选的是带有2-18碳原子的脂族羧酸基团，带有7-15个碳原子的环脂族的羧酸基团，带有3-5碳原子的α，β-不饱和羧酸基团，或带有7-15个碳原子的芳族羧酸基团，对于羧酸还可以被1-3个取代基-COOZ12分别在脂肪的、环脂族的或芳族部位被取代，
Z12是氢、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基，以及，
如果n是2，
G12是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、亚二甲苯基、二价的脂族的、环脂族的、芳脂肪族的、芳香族的二元羧酸。二元氨基甲酸或含磷的酸或二价甲硅烷基，优选的是有2-36碳原子的脂族二元羧酸基团、有8-14碳原子的环脂族的或芳族的二元羧酸的基团或有8-14碳原子的脂族的、环脂族的或芳族的二氨基甲酸，对于二元羧酸还可以分别在脂族的、环脂族的或芳族部位被1个或2个-COOZ12基团所取代，以及
如果n是3，
G12是三价的脂族的、环脂族的或芳族的三元羧酸基团，它可以在脂族的、环脂族的或芳族部分被-COOZ12所取代，可以是芳族的三氨基甲酸基团，或是含磷的酸基团，或者是三价甲硅烷基，及
如果n是4，
G12是四价的脂族的、环脂族的或芳族的四元羧酸基团。
所述的羧酸基团在每种情况下优选地包括式(-COO)nR的基团，其中R的含义如上定义，而R的意义来自上述定义。
任何C1-C12烷基取代基可以是，如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙己基、正壬基、正癸基、正十一基或正十二基。
C1-C18烷基G11或G12可以是，如上面例举的基团，以及另外的如正十三基、正十四基、正十六基或正十八基。
C3-C18链烯基G11可以是如1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基或4-叔丁基-2-丁烯基。
C3-C8炔基G11是优选的炔丙基。
C7-C12芳烷基G11尤其是苯乙基和苄基。
C1-C8烷酰基G11例如是甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基，但优选的是乙酰基，及C3-C5链烯酰基G11尤其是丙烯酰基。
如果G12是一价羧酸基团，则G12是，如乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸，或β(3，5-二叔丁基-4-羧苯基)丙酸基团、
如果G12是一价甲硅烷基，则G12比如是一价甲硅烷基，则G12是如式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″的基团，其中j是2-5的整数，而Z′和Z″分别独立是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
如果G12是二价的二元羧酸基团，则G12是如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苄基丙二酸、丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)马来酸或双环庚烯二羧酸基团或式
Figure A9711393400241
，其中
Z13是氢、C1-C12烷基或C1-C2烷氧基。Z13的特别优选的含义是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，尤其是对位-C1-C4烷氧基，如对-甲氧基。
如果G12是三价的三羧酸基团，则G12是如偏苯三酸、柠檬酸或次氮基三乙酸基团。
如果G12是四价的四羧酸基团，则G12是如四价的丁烷基-1，2，3，4-四羧酸基团或1，2，4，5-苯四酸基团。
如果G12是二价的二氨基甲酸基团，则G12是如六亚甲基二氨基甲酸或2，4-甲代亚苯基二氨基甲酸基团。
指定优选的是式IIa的化合物，其中G是氢，G11是氢或甲基，n是2；以及G12是有4-12碳原子的脂族二羧酸的二酰基基团。
这类多烷基哌啶化合物的例子是下述化合物：1)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶2)1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶3)1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶6)1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶7)4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶8)1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯9)二(1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)马来酸酯。10)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯11)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯12)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯13)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯14)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯15)二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯16)二(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯17)1-羟基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶18)1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯19)三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)偏苯三酸酯20)1-丙烯酰基-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶21)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基二乙基丙二酸酯22)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)二丁基丙二酸酯23)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯24)二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯25)二(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯26)己烷-1′，6′-双(4-氨基甲酰基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)27)甲苯-2′，4′-双(4-氨基甲酰基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)28)二甲基双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧代)硅烷29)苯基三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧代)硅烷30)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯31)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯32)苯基[双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)]膦酸酯33)4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶34)4-羟基-N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶35)4-羟基-N-(2-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶36)1-缩水甘油酯-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
式IIa的特别优选的化合物是式iiG。
(b′)式IIb的化合物
Figure A9711393400262
其中n是1或2，
G，G1和G11具有在(a′)中指出的含义，
G13是氢、C1-C12烷基、C2-C5羟烷基，C5-C7环烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18链烷酰基，C3-C5链烯酰基、苯甲酰基或下式的基团
以及，
如果n是1，
G14是氢、C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基、由一个羟基、氰基、烷氧羰基或碳酰胺基取代的C1-C4烷基；缩水甘油基，式-CH2-CH(OH)-Z的基团，或式-CONH-Z基团，其中Z是氢、甲基或苯基，又
如果n是2，
G14是C2-C12亚烷基，C6-C12亚芳基、亚二甲苯基，一个-CH2-CH(OH)-CH2-基团或者基团-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-，其中D是C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基、C6-C12环亚烷基，或前提条件G13不是烷酰基，链烯酰基或苯甲酰基，G14可以是1-氧代-C2-C12亚烷基，二价的脂肪酸的、环脂肪的或芳族的二元羧酸或二氨基甲酸的基团，或其它基团-CO-，或，如果n是1，G13和G14都可以是二价的脂族的、环脂族的或芳族的1，2-或1，3-二元羧酸基团。
如果任何取代基是C1-C12烷基或C1-C18烷基，那么具有在(a′)中已指明的定义。
任何C5-C7环烷基取代基具体讲是环己基。
C7-C8芳烷基G13特别是苯乙基或尤其是苄基。C2-C5羟烷基G13特别是2-羟乙基或2-羟丙基。
C2-C18烷酰基G13是，如丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二酰基、十六酰基、十八酰基，但优选的是乙酰基和C3-C5烯酰基G13特别是丙烯酰基。
C2-C8链烯基G14是，如烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。
被一个羟基、氰基、烷氧羰基或碳酰二胺基团取代的C1-C4烷基的G14可以是，如2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基，2-氨基羰丙基或2-(二甲氨基羰基)乙基。
任何C2-C12亚烷基取代基比如是亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
任何C6-C15亚芳基取代基是，如邻、间、对-亚苯基，1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。
C6-C12环亚烷基特别是环亚己基。
优选的指定化合物是这类式IIb的化合物，其中n是1或2，G是氢，G11是氢或甲基，G13是氢，C1-C12烷基或式
Figure A9711393400281
的基团，以及G14，如果n是1，则是氢或C1-C12烷基和，如果n＝2，则是C2-C8亚烷基或1-氧代-C2-C8亚烷基。
这类多烷基哌啶化合物的例子是下列化合物：37)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1，6-二胺38)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1，6-二乙酰胺39)双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺40)4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶41)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基己二酰二胺42)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二环己基-2-羟基亚丙基-1，3-二胺43)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对-亚二甲基苯基二胺44)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰胺45)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-丙酸酯46)结构式为化合物47)4-(双-2-羟乙氨基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶48)4-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯甲酰氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶49)4-甲酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
(c′)结构式IIc的化合物
Figure A9711393400292
其中，n是1或2，G、G1和G11的含义与(a′)中指明的相同，以及
如果n是1，
G15是C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基或C4-C22酰氧基亚烷基，和，
如果n是2，
G15是基团(-CH2)2C(CH2-)2。
C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基的G15可以是如亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基、2-乙基亚丙基或2-乙基-2-羟甲基亚丙基。
C4-C22酰氧基亚烷基G15是如2-乙基-2-乙酰氧基甲基亚丙基。
这类多烷基哌啶化合物的例子是下列化合物：50)9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷51)9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷52)8-氮杂-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二噁螺[4.5]癸烷53)9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二噁螺[5.5 ]十一烷54)9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧甲基-9-乙酰基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷55)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′，3′-二噁烷)-5′-螺-5″-(1″，3″-二噁烷)-2″-螺-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶)
(d′)结构式IId，IIe，IIf的化合物，而结构式IIf的化合物是优选的，其中，
n是1或2，G、G1和G11具有与(a′)中指明的含义，
G16是氢，C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧烷基，和
如果n是1，
G17是氢、C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-10芳基、缩水甘油基或结构式-(CH2)p-COO-Q的基团，或结构式-(CH2)p-O-CO-Q的基团，其中p是1或2，Q是C1-C4烷基或苯基，以及，
如果n是2，
G17是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基，C6-C12亚芳基，以及基团-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-，其中D是C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12环亚烷基，或基团-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH2(OZ′)CH2)2-，其中Z′是氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基。
T1和T2分别独立是氢、C1-C18烷基或未被取代，或卤代或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或者T1和T2与和它们相连接的碳原子一起形成C5-C14环烷环。
任何C1-C12烷基取代基可以是如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙己基、正壬基、正癸基、十十一基或正十二基。
任何C1-C18烷基取代基可以是如上面例举的基团，此外还有如正十三基、正十四基、正十六基或正十八基。
任何C2-C6烷氧烷基取代基例如是甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、叔丁氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、异丙氧乙基或丙氧丙基。
C3-C5链烯基G17可以是1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。
C7-C9芳烷基G17，T1和T2特别是苯乙基或尤其是苄基。如果T1和T2同碳原子一起形成环烷环，这种环可以是如环戊烷、环己烷、环辛烷或环十二烷环。
C2-C4羟烷基G17可以是2-羟乙基、2-羟丁基或4-羟丁基。
C6-C10芳基G17、T1和T2尤其是苯基、未被取代或被卤素或C1-C4烷基取代的α-或β-萘基。
C2-C12亚烷基G17可以是如亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
C4-C12亚链烯基G17尤其是2-亚丁烯基、2-亚戊烯基、或3-亚己烯基。
C6-C12亚芳基G17比如是邻、间、对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。
C2-C12烷酰基Z′是，如丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二酰基，但优选的是乙酰基。
C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12环亚烷基中D具有(b′)中指明的相同含义。
这类多烷基哌啶化合物的例子是下列化合物：56)3-苄基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮57)3-正辛基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮58)3-烯丙基-1，3，8-三氮杂-1，7，7，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮59)3-缩水甘油基-1，3，8-三氮杂-7，7，8，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮60)1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮61)2-异丙基-7，7，9，9-四甲基-1-噁-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷62)2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-噁-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷63)2，2，4，4-四甲基-7-噁-3，20-二氮杂-21-氧代二螺[5.1.11.2]正二十一烷64)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-噁-4，8-二氮杂-3-氧代螺[4.5]癸烷和优选的：65)8-乙酰基-3-(十二基)-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-三甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮或下列结构式的化合物：
Figure A9711393400331
Figure A9711393400341
(e′)结构式IIg的化合物，它们依次优选，
Figure A9711393400342
其中n是1或2，G18是其中下式之一的基团
Figure A9711393400343
或
Figure A9711393400344
其中G和G11具有与(a′)中给出的相同含义，
G1和G22是氢、甲基，或同是取代基＝0，
E是-O-或-NG13-，
A是C2-C6亚烷基或-(CH2)3-O-，
X是1或2，
G13是氢、C1-C12烷基、C2-C5羟烷基或C5-C7环烷基，
G19与G18的意义相同，或者是基团-NG21G22，-OG23，-NHCH2OG23或-N(CH2OG23)2中的一个，
G20，如n＝1，则与G18或G19相同；和如n＝2，则G20是基团-E-B-E，其中B是C2-C8的亚烷基或被1个或2个-N(G21)基团间断的C2-C8亚烷基，G21是C1-C12烷基、环己基、苄基或C1-C4羟烷基或是结构式为                   的基团
    
或是结构式为下面的基团，
G22是C1-C12烷基、环己基、苄基或C1-C4羟烷基，或G21和G22共同是C4-C5亚烷基或C4-C5噁亚烷基，例如-CH2CH2OCH2CH2-或结构式为-CH2CH2N(G11)CH2CH2-的基团，以及
G23是氢、C1-C12烷基或苯基。
任意C1-C12烷基取代基可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、或正十二基。
任何C2-C5羟烷基取代基可以是如2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。
C2-C6亚烷基A是，如亚乙基，亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基或六亚甲基。
如果G21和G22结合是C4-C5亚烷基或噁亚烷基，那么这就是，如四亚甲基、五亚甲基或3-噁五亚甲基。
这类多烷基哌啶化合物的例子是下面结构式的化合物：
Figure A9711393400361
Figure A9711393400371
R的定义与化合物74中的相同。
R′的定义与化合物76中的相同。
Figure A9711393400382
(f′)低聚物或聚合物，它们的结构重复单元含有-2，2，6，6-四烷基哌啶基团，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺、聚氨基甲酸乙酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和它们的含有这类基团的共聚物。
这类2，2，6，6-多烷基哌啶化合物的例子是下面结构式的化合物，其中则2-至约200的数字。
Figure A9711393400392
Figure A9711393400401
Figure A9711393400411
Figure A9711393400421
Figure A9711393400441
其中R是结构为
Figure A9711393400442
的基团，或是一个支链 ，m′和m″分别是0-200范围内的整数，
但必须m′+m″＝m。
聚合化合物的其它例子是结构式为下式的化合物
Figure A9711393400452
与表氯醇的反应产物；丁烷-1，2，3，4-四羧酸与结构式为
Figure A9711393400453
的双官能醇的聚酯，其中的来自四羧酸的羧基侧链被2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶酯基化；结构式为
Figure A9711393400454
的化合物，其中的约三分之一基团R具有-C2H5意义，其余R基团是
Figure A9711393400461
，则m是2至200范围的数字；或者共聚物，它的重复单元是由两种单元和一种情况下一种单元 以及另一种单元是
(g′)结构式IIIa的化合物其中，n是1或2，又其中G和G11的意义与(a′)中指定的意义相同，G14的意义与(b′)中指定的意义相同，但对于G14而言，意义-CONH-Z和CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-是除外的。
这种化合物的例子是：
Figure A9711393400471
特别重要的粉末涂料组合物是含有(ii)至少结构式iiA，iiB、iiC、iiD、iiE、iiF、iiG、iiH或iiK之中的一种化合物作为组分(b)的粉末涂料组合物，
Figure A9711393400481
(iiA)，Tinuvin123(iiB)，Tinuvin144(iiC)，Tinuvin292
Figure A9711393400484
(iiD)，Tinuvin622
Figure A9711393400485
(iiE)，Chimassorb944其中m是一个2至200范围内的数字。
Figure A9711393400491
(iiF)(iiG)，SanduvorPR-31
Figure A9711393400501
(iiH)，Tinuvin770
Figure A9711393400502
(iiK)，Chimassorb119
其中，Tinuvin123、Tinuvin144、Tinuvin292、Tinuvin622、Tinuvin770、Chimassorb994和Chimassorb119是Ciba SpecialtyChemicals的被保护的商标名。SanduvorPR-31是Clariant的受保护的商标名。
特别重要的粉末涂料组合物是含有(iii)至少一种化合物选自结构式1至7中的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯物组作为组分(b)的粉末涂料组合物：
Figure A9711393400521
其中，下标是整数，又
n′是2，3或4；p′是1或2；q′是2或3；r′是4至12；Y′是1、2或3；以及Z′是1至6；
A′，如果n是2，则是C2-C18亚烷基；由氧、硫或-NR′4-间断的C2-C12亚烷基；结构式为
Figure A9711393400522
的基团或亚苯基；
A′，如果n是3，则是结构为-Cr′H2r′-1-基团；
A′，如果n是4，则是
A″的意义与如果n′是2时的A′的意义相同；
B′是一直链，-CH2-，-CHR′4-，-CR′1R′4-，硫、C5-C7环亚烷基或被1-4个C1-C4基在3，4和/或5位上取代的环己亚烷基；
D′，如p′是1，则为C1-C4烷基，和如P′是2，则为-CH2OCH2-；
D″，如果P″是1，则是C1-C4烷基；
E′，如Y′是1，则是C1-C18烷基，-OR′1或卤素；
E′，如Y是2，则是-O-A″-O-
E′，如Y是3，则是线构式为R′4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3基团；
Q′是至少一个Z′一价醇或酚的基团，该基团通过氧原子连接到磷原子上；
R′1，R′2和R′3各自独立是未被取代或被卤素、-COOR′4，-CN或-CONR′4R′4取代的C1-C18烷基；被氧、硫或-NR′4-间断的C2-C18烷基；C7-C9苯烷基；C5-C12环烷基、苯基、或萘基；被卤素、含有总数量为1-18碳原子的1至3个烷基基团或烷氧基、或被C7-C9苯烷基取代的苯基或萘基；或结构式
Figure A9711393400531
的基团，其中m′是3-6范围内的整数。
R4′是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C9苯烷基，
R5′和R6′各自独立是氢、C1-C8烷基或C5-C6环烷基，
R7′和R8′，如果q是2，则各自独立是C1-C4烷基或同是一个2，3-脱氢五亚甲基基团；和
R7′和R8′，如果q′是3，则是甲基；
R′14是氢，C1-C9烷基和环己基，
R′15是氢或甲基，又如有多个R′14和R′15存在，则这些基团相同或不同，
X′和Y′分别是直链或氧，
Z′是直链、亚甲基、-C(R′16)2-或硫，及
R′16是C1-C8烷基。
特别重要的粉末涂料组合物是含有(iii)结构式1，2，5或6的亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分(6)的粉末涂料组合物，其中，
n′是2，而Y′是1，2或3；
A′是C2-C18亚烷基、对二亚苯基、或对-双亚苯基，
E′，如Y′是1，则是C1-C8烷基，-OR′1或氟；
E′，如Y′是2，则是对-双亚苯基，
E′，如Y′是3，则是N(CH2CH2O-)3，
R1′、  R2′和R3′各自独立是C1-C18烷基、C7-C9苯烷基，环己基，苯基或被含有总数量为1-18碳原子的1-3个烷基取代的苯基；
R′14是氢或C1-C9烷基，
R′15是氢或甲基；
X′是直链，
Y′是氧，
Z′是直链或-CH(R′16)-，和
R′16是C1-C4烷基。
类似的重要粉末涂料组合物是含有(iii)结构式1，2，5或6的亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分(b)的粉末涂料组合物，其中，
n′是2，且Y′是1-3；
A′是对-双亚苯基；
E′，如Y′是1，则是烷氧基或氟，
E′，如Y′是3，则是N(CH1CH2O-)3，
R′1，R2′和R3′各自独立是C1-C18烷基或被含有总数量为2-12碳原子的2～3个烷基取代的苯基；
R′14是甲基或叔-丁基；
R′15是氢；
X′是直链；
Y′是氧；以及
Z′是直链，亚甲基或-CH(CH3)-。
特别优选的粉末涂料组合物是含有(iii)结构式为1，2或6的亚磷酸酯或亚磷酸酯作为组分(b)的组合物。
更为优选的粉末涂料组合物是含有(iii)至少一种结构式为IV化合物作为组分(b)的粉末给料组合物
Figure A9711393400551
其中，R1和R2各自独立是氢、C1-C8烷基、环烷基、或苯基，以及
R3和R4各自独立是氢或C1-C4烷基。
还有重要的粉末给料组合物是其中的组分(b)(iii)是一种结构式I[组分(b)(i)]的粉末给料组合物。
下面化合物是特别适合于在新型粉末给料组合物中作为组分(b)(iii)的亚磷酸酯或亚膦酸酯的实例。
三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三〔(壬苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168，Ciba Specialty Chemicals)，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(结构式D)，双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(结构式E)，二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂酰基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁苯基)4，4′-双亚苯基地亚膦酸酯(IrgafosP-EPQ，CibaSpecialty Chemicals，结构式H)，6-异辛氧-2，4，8-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocin(结构式C)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocin(结构式A)，双(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)甲基亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)乙基亚磷酸酯(结构式G)，Ultranox641[GE Chemicals，结构式(I)]，DovesphosS9228[Dover Chemicals，结构式(K)]或MarkHP10[Adeka Argus，结构式(L)]。
下面亚磷酸酯作为特别优选而被使用：
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(Irgafos168，CibaSpecialty Chemicals)，三(壬苯基)亚磷酸酯，
Figure A9711393400581
特别优选的指定为三(2，4-二叔丁苯基)亚磷酸酯[Irgafos168，Ciba，Specialty Chemicals]，双[2，4-二叔丁基-6-甲苯基(乙基亚磷酸酯[Irgafos38，Ciba Specialty Chemicals，结构式CG)]，Ultranox626[GE Chemicals，结构式(D)]，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-双亚苯基二亚膦酸酯[IrgafosP-EP-Q，Ciba SpecialtyChemicals，结构式(H)]，Ultranox641[GE Chemicals，结构式(I)]，DoverphosS9228[Dover Chemicals，结构式(K)]或Mark HP10[Adeka Argus，结构式(L)]。
结构式G的化合物[Irgafos38，Ciba Specialty Chemicals]是对于在新型粉末涂料组合物中的组分(b)(i)和组分(b)(iii)都是极为优选的亚磷酸酯。
特别重要的粉末涂料组合物是含有作为组分(b)是一种选自有机亚磷酸酯或亚膦酸酯中的化合物，它的熔点为40～150℃，尤其是60-120℃，如70-110℃。这些优选的熔融温度范围适合将组分(b)(i)或(b)(iiii)同组分(a)混合。
上述的空间位阻胺类和有机亚磷酸酯和亚膦酸酯都是公知化合物，其中大部分可商购得到。
结构式I[组分(b)(i)]的化合物制备记载于美国专利5,401,845中。
术语“粉末涂料组合物”或“粉末涂料”的含义可理解为记载于“UIImann′s工业化学大全，第五版，全修订版，卷A18”第3.4章第438至444(1991)中的定义。关于粉末涂料，指的是以粉末形式施工到主要是金属基体上的热塑性的、烘干型的、可交联的聚合物。对于将粉末与要被涂覆的工件的接触方式可以各种施工技术为特征，比如静电粉末喷涂、静电流化床烧结、体烧结、流化床烧结、旋转式烧结、离心式烧结。
对于新粉末涂料组合物的优选有机成膜基料是烘干型体系的，基于如环氧树脂、聚酯-羟烷基酰胺、聚酯-甘脲、环氧-聚酯树脂、聚酯-三缩水甘油基异氰脲酯、羟基官能聚酯-嵌断的异氰酸酯、羟基官能聚酯氮氧甲基二酮(uretdione)带有硬化剂的丙烯酸树脂或这些树脂的混合物。具有热塑性质的成膜基料也是重要的，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯。
聚酯通常是羟基或羧基官能的，且一般都是通过将二元醇和二元羧酸缩合反应制备的。多元醇和/或多羧酸的加成反应产生支链聚酯，接着在存在交联剂下经烘干过程，则生成网状结构，这样就赋予了涂层所需的物理性能，如抗划伤性、冲击强度和弯曲强度。代替多官能酸，也还可以使用酸酐或酸的氯化物，如马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、六氢化对苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、琥珀酸酐等。还可以用简单酯，如对苯二甲酸二甲酯、通过用消去挥发性醇的酯转移进行聚合过程。通过酯转移反应和缩合反应的结构的制备方法也同样实用。另外，聚酯的制备可以通过将羟基羧酸(如12-羟基硬脂酸)和羟基新戊酸，或相应的内酯(如己内酯)进行缩聚。二元羧酸和多酸的例子包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二双酸、均苯四酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、琥珀酸、1，3-环己烷二羧酸1，4-环己烷二羧酸。二醇和多醇的例子包括：乙二醇、丙二醇、丙三醇、己三醇、己烷-2，5-二醇、己烷-1，6-二醇、季戊四醇、山梨糖醇、新戊醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三-1，4-环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、酯二醇(Esterdiol)204(羟基新戊酸和新戊醇的酯)、氢化双酚A、双酚A、羟基新戊酸、羟基新戊酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇或2-甲基-1，3-丙二醇。
用于羧基多官能聚酯的适宜交联剂是环氧化合物，如Novolac-环氧树脂，双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A和通过与，如脂肪族二羧酸反应来改性的双酚A。还有适宜的是反应性环氧化合物，诸如三缩水甘油基***烷-3，5-二酮、多酸缩水甘油酯，如对苯二甲酸二缩水甘油酯和四氢对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙内酰脲(US-A-4,402,983)和，尤其是三缩水甘油基异氰脲酯和脂肪族多环氧化合物，诸如，Araldit PT910(Ciba Specialty Chemicals)和环氧化的聚不饱和脂肪酸酯，诸如，Uranox(DSM)。用于羧酸官能聚酯的其他交联剂是β-羟烷基酰胺(参见US-A-4,076,917)，例如己二酸的主要的四官能β-羟烷基酰胺衍生物(Primid XL552，购自Rohm &Hass)。已经证实经用低分子量醇烷基化后的蜜胺、苯胍亚胺(benzoguanimine)和甘脲也是适用的。例子是四甲基甲氧基甘脲(Powderlink 1174，产生American Cyanamid)。其它已知交联剂是双-和三噁唑烷，如1，4-双噁唑烷苯。
最新的物质是羧基官能的聚酯，该酯含有化学键合环氧基团，因此，能够自身交联(Malhoek等人，第22届Fatipec会议，15-19.5.95，布达佩斯，卷.1，119-132)。
在所有环氧基团或缩水甘油基基团与羧基或酸酐进行反应的体系中的交联反应中，可用催化剂。例子是胺或金属化合物，如乙酰丙酮铝或辛酸锡。
作为羟基官能的聚酯的交联剂，聚异氰酸酯交联剂是特别重要的。为了防止由于异氰酸酯的高反应活性所致的过早交联，以及为了得到熔化粉末的良好整平性能，聚异氰酸酯被封闭(用封闭剂内封成脲二酮或成为加合物)。最常用的封闭剂是己内酰胺、甲乙酮肟或丁酮肟。用于异氰酸酯的其它适宜封闭剂记载于公开出版物中(G.B.Guise，G.N.Freeland和G.C.Smith，应用聚合物科学杂志，23，353)1979〔以及M.Bock和H.U.Maier-Westthues“粉末涂料技术中产物研究进展”，第十九次国际有机涂料会议，Athens，12-16，7月，1993。封闭的和未封闭的聚异氰酸酯的例子包括2-甲基戊烷、1，5-二异氰酸酯、2-乙基丁烷、1，4-二异氰酸酯，3(4)-异氰酰基甲基-1-甲环己基异氰酸酯、3-异氰酰基甲基-3，5，5-三甲基环己烷二异氰酸酯，三(异氰酰基甲基)苯，4，4′-二异氰酰基二环己甲烷，1，4-双(异氰酰基甲基)环己烷、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯，和尤其是异佛尔酮二异氰酸酯。对于未封闭的二异氰酸酯的反应来说，通常是向聚异氰酸酯配料中加入金属催化剂，如辛酸锡、二丁基锡氧化物或二丁基锡二月桂酸酯。
对于羟基官能聚酯的适宜交联剂是酸酐，如偏苯三酸酐及它们与三酮和二胺的反应产物。其它的这类交联剂例子是记载于T.A.Misev的“粉末涂料：化学与技术”，J.Wiley & Sons，Chichester第123～124页。
通常有羟基、羧基或缩水甘油基官能的聚丙烯酸酯也用作粉末涂料基料。它们按常规方法主要从单体，如苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的直链或支链的C1-C8烷基酯。其它乙烯基化的不饱和化合物，如二乙苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丁二烯等也可加入并共聚。羟基官能是通过羟基官能单体的共聚反应来保证的，这些单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。对于羧基官能来说，使用的是乙烯基化不饱和酸和酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐(US-A-3,836,604)。缩水甘油基官能是通过对单体，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应来确定的，如记载于EP-A-0,256,369和US-A-3,876,578中。用于聚丙烯酸酯同羟基或羧基官能的交联剂，在原则上可使用已记载的用于聚酯同羟基或羧基官的同样的化合物。另外适宜的交联剂是环氧化合物(US-A-0 045 040)。用于聚丙烯酸酯与缩水甘油基官能的交联剂是二元羧酸，如癸二酸、1，12-十二烷二羧酸和酸酐，如双偏苯三酸酐，以及记载于US-A-3,880,946中的化合物。此外，自交联的聚丙烯酸酯(DE-A-3,310545)也是公知的。
用于粉末涂料的环氧树脂大部分是线性酚醛树脂，或者具体讲是那些以芳香多醇为基料的，尤其是以双酚，如双酚A为基料的。已公知的是改性双酚-环氧树脂(JP-A-58，187464，1982)。环氧树脂与交联剂结合使用，其中交联剂为已记载的固体脂肪胺。固体芳胺、胺加合物、酚醛树脂、多酸和羧基官能聚酯。作为硬化剂特别要提及的是由二氰基二酰胺制成的，它们通常与一种催化剂共同使用，其中催化剂如路易斯酸、三氟化硼-胺络合物、金属络合物、叔胺或仲胺，以及咪唑啉衍生物，如2-甲基咪唑啉。
在新粉末涂料组合物中，树脂和交联剂应按接近化学计量含量率谨慎地使用。偏离化学计量用量的30％，则在大多数情况下会导致固化涂膜所要求的物理性质下降，如弯曲性、冲击强度、结合力、耐候性或耐溶剂性。
除了组分(a)和(b)之外，对于新粉末涂料组合物还可以同时含有其他添加剂。
优选的新粉末涂料组合物另外包括一种或多种组份作为添加剂，这些添加剂选自颜料、染料、填料、流平剂、脱挥发剂、电荷控制剂、荧光增白剂、粘结增进剂、抗氧剂、光稳定剂、固化催化剂或光致引发剂。新粉末涂料组合物还包括缓蚀剂，如防腐颜料，例如含磷酸盐或硼酸盐颜料或金属氧化物颜料，或其它有机或无机缓蚀剂，例如硝基间苯二甲酸盐类、膦酸酯类、工业级胺或被取代的苯并***。
例如用紫外光可固化的粉末涂料组合物的适宜光致引发剂可以是基于：二苯甲酮、苯基乙醛酸酯、双-和/或单酰基氧化膦，α-羟基酮类或苯偶酰二甲基酮缩醇。作为光源应当谨慎地使用中压或高压水银灯。
脱挥发剂的实例是记载于EP-A-0,471,409中的脂肪酸酰胺，ε-己内酰胺、间苯二甲酸甲酯、间苯二甲酸二甲酯(EP-A-284,996)，且尤其是苯偶姻。
流平助剂的例子是环氧化的脂肪酸、枞醇、甲基丙烯酸多月桂酯、丙烯酸多月桂酯、聚二甲基硅氧烷-聚亚烷基氧化物嵌断共聚物，或更具体是低分子量的C1-C8烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
粘结增进剂是基于改性硅烷、钛酸酯和锆酸酯。
荧光增白剂的例子是UvitexOC(Ciba Specialty Chemicals)，即一种双(苯并噁唑基)衍生物。
颜料的例子是二氧化钛、氧化铁、炭黑、古铜色铝粉、酞菁蓝或氨基蒽醌。
填料的例子是滑石粉、矾土、硅酸铝、磷酸铝、重晶石、云母、二氧化硅、碳酸钙或碳酸镁、氧化镁、氧化锌、碳酸锌、磷酸锌或它们的混合物。
本发明的特别优选的粉末涂料组合物还包括作为另外添加剂的抗氧剂，特别是酚类抗氧剂，举例如下：1.挤氧剂1.1.烷基化单酚，如2，6-二叔丁基-4-甲酚，2-丁基-4，6-二甲酚，2，6-二叔丁基-4-乙酚，2，6-二叔丁基-4-正丁酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基酚，2，6-二环戊酚-4-甲酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲酚，2，6-二(十八基)-4-甲酚，2，4，6-三环己酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲酚，直链或支链的壬酚，如2，6-二壬基-4-甲酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一碳-1′基)酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七碳-1′-基)酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三碳-1′-基)酚和它们的混合物。1.2.烷基硫甲基酚，如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基酚，2，4-二辛基硫甲基-6-甲酚，2，4-二辛基硫甲基-6-乙酚，2，6-二(十二基)硫甲基-4-壬基酚。1.3.氢醌和烷基化氢醌，2，6-二叔丁基-4-甲氧酚，2，5-叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-(十八烷氧基)酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基己二酸酯。1.4.生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。1.5.羟基化的硫基二苯基醚，如2，2′-硫基双(6-叔丁基-4-甲酚)，2，2′-硫基双(4-辛酚)，4，4′-硫基双(6-叔丁基-3-甲酚)，4，4′-硫基双(6-叔丁基2-甲酚)，4，4′-硫基双(3，6-二仲戊酚)，4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟苯基)二硫醚。1.6.O-，N-和S-苄基化合物，如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚，十八基4-羟基-3，5-二甲苄基巯基乙酸酯，十三基4-羟基-3，5-二叔丁苄基巯基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)胺，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)二硫基对苯二甲酸酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫醚，异辛基3，5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸酯。1.7.羟苄基化的丙二酸，如二(十八基)2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯，二(十八基)2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苄基)丙二酸酯，二(十二基)巯乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸，二(4-(1，1，3，3-四甲丁基)苯基]2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸。1.8.芳族的羟苄基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲苯，1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，3，5，6-四甲苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)酚。1.9.三嗪化合物，如2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5′-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)异氰脲酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯丙基)六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酯。1.10苄基膦酸酯，如二甲基2，5-二叔丁基-4-羟苄基-膦酸酯，二甲基3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯，二(十八基)3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯，二(十八基)5-叔丁基-4-羟基-3-甲苄基膦酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸，单乙酯的钙盐。1.11酰胺酚，如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬酯酰苯胺、辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸酯。1.12β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊醇、硫基二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酯，N，N′-双羟乙基)草酰胺，3-硫代十-烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[2.2.2]辛烷。1.13.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊醇、巯基二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，6-三噁二环[2.2.7]辛烷。1.14.β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊醇、硫基二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇、三甲基乙二醇、三羟甲基丙烷、4-羟乙基-1-磷杂-2，6，7-三噁二环[ 2.2.2]辛烷。1.15.3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与单元醇或多元醇的酯，如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇，1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、壬二醇、硫二甘醇、三甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酯，N，N′-双(羟乙基)草酰胺，3-硫十一烷醇、3-硫十王烷醇、三甲基乙二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁二噁[2.2.2]辛烷。1.16.β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺，如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N，N′双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼
酚类抗氧剂以粉末涂料组合物总重量为计量的0.01～10％的量加入其中。
在通过聚合或缩聚单体来制备有机成膜基料[组分(a)]时，甚至在聚合前就可将组分(b)(i)，(b)(ii)和(b)(iii)与单体混合。
组分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)以0.001～10％(重量)的用量谨慎使用，如用0.01～5％(重量)，优选为0.025～3％(重量)，尤其是0.05～3％，以组份(a)的重量为基计算。
组分(b)(ii)和(b)(iii)的重量比例优选为4∶1至1∶10，尤其是3∶1至1∶6，例如2∶1至1∶3。
按照常规工艺，尤其是静电粉末喷涂工艺将粉末涂料组合物施工到基体上。从喷涂枪中喷出的粉末在高压电极上静电荷电，接着在空气流和静电吸引力的作用下被拖向工件。电场线的环绕作用保证了凹槽和背面也被涂覆。被涂覆的颗粒在库仑力作用下相粘结，在气体炉中熔为一体并固化。优选的烘烤温度为130～260℃，尤其是140～220℃，温度取决于成膜基料(树脂/硬化剂体系)的反应性和炉的构造。烘烤时间小心地维在2～30分钟，基体的热容量起到很大的作用。在UV-固化***的情况下，经粉末喷涂操作后的粉末涂料组合物例如用红外线辐射，在50～180℃温度下被熔化。最好在冷却前将涂层暴露在紫外光(UV)下。
较佳的基体是金属基体，如铁、钢、铜、锌、锡、镁、硅、钛、铝和它们的合金。
本发明较佳的实施例是使用组分(b)作为稳定剂，目的是减弱可被热固化的，尤其是在气体炉中被热固的粉末涂料组合物的变色。
本发明还提供了一种减少热固性粉末涂料组合物变色的方法，该方法包括掺合或向组合物用使用至少一种组份(b)(i)，或着含有组份(b)(ii)和组份(b)(iii)的组份。
本发明同时还提供了一种固化含有组分(a)和(b)的粉末涂料组合物的方法，它包括在气体炉中进行固化。
本发明另外还提供了按上述方法施工并固化的涂膜。
用新组分(a)和(b)制备粉末涂料可按常规方法完成制备过程。关于操作工艺和设备的完整说明记载于T.A.Misei的书籍：“PowderCoatings：Chemistry and Technology”，J.Wiley & Sons，Chichester，第五章中。
一般，粉末涂料组合物的所有组分经称重后共同在一适合的混合器中混合，如用转鼓混合器、锥形混合器、双锥形混合器、水平式混合器、搅拌机和搅拌装置如行星式混合器来完成。
首先在热挤出机中进行配料以得到高度均化的熔融组合物。适合用于这种用途的设备包括单螺杆共混合机、双螺杆式挤出机和行星式挤出机。在温度70-140℃，尤其是在80～110℃下的测量一般都受螺杆运输机、传输带和振动槽装置的影响。挤出后的热物料经辊平并冷却，如在冷却带上冷却。物料成为固态后，再经破碎、研磨。适合的研磨设备进钉式粉碎机、超离心粉碎机、气流分碎机和尤其为分级式粉碎机。接着粉末被分级并最好被筛分。再筛分前还可加入防结块剂，如硅胶或矾土，或着特殊效果颜料，如铝粉、青铜或云母。
本发明的粉末涂料的平均粒径为5～200μm，优选的为10～100μm，如15～75μm。
已经公开的其他制备粉末涂料的技术(EP-B-368851或WO-A-92/00342)已可用于本发明。在这些技术中，预混配料或挤出物送到热旋转管中，并离心地拖拉在旋转工作台上，在工作台的边缘处，形成小圆的基本上单分散球滴，在冷空气中固化，再落下地板。
一种制备粉末涂料组合物的新方法是在超临界状态的二氧化碳中混合组分(a)和(b)，然后通过喷射干燥或蒸发去除二氧化碳(参见US-A-4,414,370或US-A-4,529,787)。本发明的稳定剂[组分(b)]极其适合于这类制备粉末涂料组合物的方法。
粉末涂料可按实际中常规方法进行施工。例如可以用电晕喷枪，也可用摩擦电喷枪。还可用各种流化床烧结技术，有或没有静电荷电。对于热塑性粉末涂料，还可以使用火焰喷涂技术。
烘烤粉末涂料组合物除了用本在本申请说明书的前述部分提及的气体炉之外，还可以采用红外加热手段或电子辐射器来进行。
如果组分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的其中之一是一种具有熔点低于50℃的固体或是在室温下为一种液体，那么在操作中会遇到麻烦，因为液体或粘性组合物难以共混合以及难以送至挤出机中。如果组分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的其中之一是具有熔点高于120℃的固体，或者固体具有高熔体粘度，则操作问题同样会产生。在这类情况下将组分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)以母料配料的形式使用是有利的。
母料配料基本上是以分散体，优选以树脂溶液形式的组分(b)的浓缩物。形成组分(a)的树脂可以是聚酯、环氧树脂或聚丙烯酸树脂。母料配料中所能含有的组份(b)的量仅仅由母料配料的溶解度和物理性质决定。母料配料严格地含有组分(b)量为5～90％(重量)，尤其是5～60％(重量)，例如5～30％(重量)，以相对母料配料总重量计算。
早在制备树脂的期间就可以制备母料配料。因此，在制备聚酯过程(在约240℃下制备)，就可以在冷却操作中加入组分(b)。由于在缩合反应之前就向单体中加入组分(b)，因此组分(b)能够保护树脂不受氧化作用，甚至在制备期间。在本文中最优选的是指那些在缩合反应中为化学惰性的新组份(b)。粉末涂料中的辅助组份，如流平助剂或脱挥发剂也可以掺入母料配料中。
本发明还提供了一种含有一种树脂和至少一种组分(b)的母料配料。
组分(b)还可被涂布到载体材料上。例如，当组份(b)是一种液体或是一种软的粘性树脂时，这样做特别有利。载体材料的用量小心地控制在只要能获得可流动的和易于混合的粉末就够。组分(b)可以带或不带溶剂喷涂到载体材料上。优选的载体材料是具有高吸油量的低粒径的多孔固体。特别重要的例子是矾土或硅胶。
下面的实施例进一步说明了本发明。份数和百分比都是指重量单位。实施例1：测量基于聚酯/羟烷基酰胺的气体炉固体的粉末涂料的变色。
制备以聚酯/羟烷基酰胺的粉末涂料组合物，将560克的聚酯Grilesta 7612(EMS Chemie AG)，30克的Primid XL552(EmdChemie AG)，8克Resiflow PV88(Worlee Chemie GmbH)，2克苯偶姻(Fluka AG)，400克的二氧化钛2160型(Kronos)和一定量的例于表1的稳定剂进行混合。
按这种方式称量的组分用行星式搅拌机混合。然后在一Prism挤出机上以300转/分和100℃下挤出，并辊平。将粉末涂料组合物用台式切割机粗切碎，再于一Retsch ZM-1离心粉碎机中用-0.25mm环状孔筛以速度挡2进行研碎。最后粉末在离心筛分机上通过125μm筛进行筛分。
经表面处理过的粉末涂料组合物使用ESB-Wagner电晕杯枪朝R型钢试片(来自Q-Panel)上静电喷涂120μm厚的涂层。对已涂覆过的试片在160℃下仅仅加热1分钟。这样粉末层熔融而不会固化。接着试样在气体炉中于200℃下烘45分钟，并按照ASTMD 1925-70测定颜色或泛黄指数(YI)。低YI值表示试样几乎不变色，高YI值表示试样严重变色。变色越小，则稳定剂或稳定剂混合物就越有效。测量结果总结于表1中。
                                      表1
  实施例     稳定剂   45分钟后的泛黄指数(ASTMD 1925-70)
  实施例1a               -     8.0
  实施例1b   0.30％Tinuvin 123a)     7.6
  实施例1c   0.30％Irgafos P-EPQa)     8.3
  实施例1d   0.15％Tinuvin 123a)0.15％Irgafos P-EPQb)     7.3
  实施例1e   0.15％Tinuvin 770c)0.15％Irgafos P-EPQb)     7.3
  实施例1f   0.15％Sanduvor PR-31d)0.15％Irgafos P-EPQb)     7.4
  实施例1g   0.15％Sanduvor PR-31d)0.15％Ultranox 626e)     7.0
a)Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式iiA的化合物。b)Irgafos P-EPQ(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为H的化合物。c)Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为iiH的化合物。d)Sanduvor PR-31(Clariant)是一种结构式为iiG的化合物。e)Ultranox 626(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为D的化合物。
Figure A9711393400731
实施例2测量基于环氧树脂的气体炉固化的粉末涂料变色
按照类似于实施例1的方式制备以环氧树脂为基的粉末涂料组合物，将900克的Araldit GT7004(Ciba Specialty Chemicals)，100克的Araldit GT3032(Ciba Specialty Chemicals)，48克的AralditHT2844(Ciba Specialty Chemicals)，3克的苯偶姻(Fluka)，500克的R-KB-5型的二氧化碳(Bayer)和按表2给出的一定量稳定剂进行混合。
经表面处理过的粉末涂料组合物使用ESB-Wagner电晕杯枪朝R型钢试片(来自Q-Panel)上静电喷涂120μm厚的涂层。对已涂覆过的试片在160℃下仅仅加热1分钟。这样粉末层熔融而不会固化。接着试样在气体炉中于200℃下烘45分钟，并按照ASTMD 1925-70测定颜色或泛黄指数(YI)。低YI值表示试样几乎不变色，高YI值表示试样严重变我色。变色越小，则稳定剂或稳定剂混合物就越有效。测量结果总结于表2中。
                                     表2
  实施例     稳定剂   20分钟后的泛黄指数(ASTMD 1925-70)
  实施例2a             -     16.9
  实施例2b   0.5％Irgafos 168a)     16.9
  实施例2c   0.17％Irganox 1010b)0.33％Irgafos 168a)     22.6
  实施例2d   0.50％Tinuvin 123c)     13.6
  实施例1e   0.17％Tinuvin 123c)0.33％Irgafos 168a)     13.3
  实施例2f   0.50％Tinuvin 144d)     14.5
  实施例2g   0.17％Tinuvin 144d)0.33％Irgafos 168a)     12.9
  实施例2h   0.50％Tinuvin 292c)     11.9
  实施例2i   0.17％Tinuvin 292e)0.33％Irgafos 168a)     11.6
  实施例2k   0.50％Tinuvin 622f)     11.9
  实施例2l   0.17％Tinuvin622f)0.33％Irgafos 168a)     11.7
  实施例2m   0.50％Chimassorb 944g)     11.9
  实施例2o   0.50％Chimassorb 944g)0.33％Irgafox 168a)     11.6
  实施例2p   0.50％compound iiFh)     12.3
  0.17％compound iiFh)0.33％Irgafos 168a)     11.7
a)Irgafox 168(Ciba Specialty Chemicals)是三(2，4-二叔丁苯基)亚磷酸酯。d)Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为α的化合物。c)Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为iiA的化合物。
Figure A9711393400752
d)Tinuvin 144(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为iiB的化合物
Figure A9711393400753
e)Tinuvin 292(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为iiC的化合物。f)Tinvin 622(Ciba Spemicals)是一种平均分了量约3000的结构式为iiD的化合物。
Figure A9711393400762
g)Chimassorb 944(Ciba Specialty Chemicals)是一种平均分子量约2500的结构式为iiE的化合物。
Figure A9711393400771
h)Compound iiF(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为iiF的化合物。
Figure A9711393400772
实施例3  测量基于环氧树脂的气体炉粉末涂料的变色
按照类似于实施例1的方式制备基于环氧树脂的粉末涂料组合物，将900克的Araldit GT7004(Ciba Specialty Chemicals)，100克的AralditGT3032(Ciba Specialty Chemicals)，48克的Arabit HT2844(Ciba Specialty Chemicals)，3克的苯偶姻(Fluka)，500克的R-KB-5型三氧化钛(Bayer)和按表3指出用量的稳定剂进行称量，并使用一行星式搅拌机混合。然后将混合物在一Buss PLK46L共混合机中以125转/分和温度分别为40℃(螺杆和进口区段)和80℃(捏合区段)下挤出并辊平。在挤出过程中，熔融温度为约91℃。粉末涂料组合物用台式切割机粗切碎，再于Restch ZM-1离心粉碎机中用0.75mm环状筛以15000转/分速度进行研碎。最后粉末在离心筛分机上通过125μm筛进行筛分。准备用于喷粉末的平均粒径为约30μm。
经表面处理过的粉末涂料组合物使用ESB-Wagner摩擦电环式喷枪朝白色卷材涂装铝试片上喷涂约60μm厚的涂层。对已涂覆过的试片在160℃下仅仅加热3分钟。这样粉末层熔融而不会固化。接着试样在两种不同的工业气体炉中于180℃下烘烤约25分钟，并按照ASTMD1925-88测定颜色或泛黄指数(YI)。低YI值表示试样几乎不变色，高YI值表示试样严重变色。变色越小，则稳定剂或稳定剂混合物就越有效。测量结果总结于表3中。
                                    表3
  实施例          稳定剂     25分钟后的泛黄指数(ASTMD 1925-88)
   Gas Oven1   Gas oven2
  实施例3a              -     13.0     7.3
  实施例3b   0.5％Irgafos 168a)     12.2     7.0
  实施例3c   0.5％Irgafos P-EPQb)     12.2     7.0
  实施例3d   0.5％Irgafos 38c)     8.7     4.9
a)Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals)是三(2，4-二叔丁基基)亚磷酸酯。b)Irgafos P-EPQ(Ciba Specialty Chemicals)是结构式为H的化合物。
Figure A9711393400781
c)Irgafos 38(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为G的化合物。
Figure A9711393400791
实施例4  测量基于聚酯/环氧树脂(60/40)的气体炉固化粉末涂料组合物的变色。
按照类似于实施例1的方式制备基于聚酯/环氧(60/40)树脂的粉末涂料组合物，将1184克的Crylcoat 360(羧基官能聚酯，来自UCBS.A.，Drogenbos，比利时)，790克的Araldit GT7004(Ciba SpecialtyChemicals)，3克的苯偶姻(Fluka)，1000克的R-KB-5型的二氧化钛(Bayer)，20克的RestiflowPV88(Worlee Chemie GmbH)和按表4给出的稳定剂用量进行称量，并用行星式搅拌机进行混合。然后将混合物在Buss PLK 46L共混机中以125转/分和温度为40℃(螺杆和进口区段)及80℃(捏合区段)下挤出并辊平。在挤出过程中，熔融温度为约91℃。粉末涂料组合物用台式切割机粗切碎，再于Restch ZM-1离心粉碎机中用0.75mm环状筛以15000转/分进行研碎。最后粉末在离心筛分机上通过125μm筛进行筛分。准备用于喷涂粉末的平均粒径为约30μm。
经表面处理过的粉末涂料组合物使用ESB-Wagner摩擦电杯式喷枪朝白色卷材涂装铝试片上喷涂约60μm的涂层。对已涂覆过的试片在160℃下仅仅加热3分钟。这样粉末层熔融而不会固化。接着试样在含有80ppm的NO2气体炉中于200℃下烘烤约25分钟，并按照ASTMD 1925-88测定涂层材料的颜色或泛黄指数(YI)。低YI值试样几乎不变色，高YI值表示试样严重变色。变色越小，则稳定剂或稳定剂混合物就越有效。测量结果总结于表4中。
                     表4
  实施例   稳定剂   45分钟后的泛黄指数(ASTMD 1925-70)
  实施例4a     6.6
  实施例4b     5.6
a)Irgafos 38(Ciba Specialty Chemicals)是一种结构式为G的化合物。
Figure A9711393400801

Claims (22)

1.一种粉末涂料组合物，包括：
a)一种有机成膜基料和
b)作为稳定剂的
(i)至少一种结构式I的化合物
Figure A9711393400021
其中，x是1、2或3，及
如果x是1。
R1是C1-C30烷基，由卤素、-COOR2、-CN，-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C18烷基；由-NR5-、氧或硫间断的C2-C18烷基；未被取代的或被C1-C12烷基、卤素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C18链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基；萘基、结构式为
Figure A9711393400022
或
Figure A9711393400023
的基团，
R2，R3，R4和R5各自独立是氢，C1-C18烷基，C5-C12环烷基或苯基-C1-C4烷基，
R6是氢、甲基、烯丙基或苄基，
R7是氢或-OR11，
R8是氢或甲基，
R9和R10分别独立是氢或C1-C8烷基，
R11是氢或C1-C30烷基，及
n是3-6，但必须R1不是在与氧原子相连接的碳原子两邻位上被取代的苯基；以及
如果x是2
R1是C2-C18亚烷基，被-NR5-，氧或硫间断的C2-C18亚烷基；或为
Figure A9711393400031
和基团，以及
如果x是3，
R1是C3-C12链烷三基或N[(CH2)m-]3，和
m是1至4；或
ii)至少一种选自位阻胺的化合物，和
iii)至少一种选自有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的基团。
2.根据权利要求1的粉末涂料组合物，它是一种热固性粉末涂料组合物。
3.根据权利要求1的粉末涂料组合物，它是一种能够在气体炉中固化的粉末涂料组合物。
4.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中，组分(b)(i)是一种结构式I的化合物，在该结构式中，如果x是1，
R1是被卤素、-COOR2，-CN或-NR3R4取代的C1-C20烷基，C1-C8烷基；被氧或硫间断的C2-C8烷基；未被取代或被C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基取代的C3-C18链烯基，C5-C8环烷基、苯基；萘基，结构式为或
Figure A9711393400042
的基团，
R2、R3、R4和R5各自独立是氢、C1-C12烷基、C5-C8环烷基或苯基-C1-C4烷基，
R6是氢或甲基，
R7是氢或-OR11，
R8是氢或甲基，
R9和R10各自独立是氢或C1-C6烷基，
R11是氢或C1-C25烷基，和
n是3-5，和
如果x是2
R1是C2-C12亚烷基、被氧或硫间断的C2-C12亚烷基；或者基团，及
如果x是3
R1是N[(CH2)m-]3，和
m是2。
5.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分(b)(i)是结构式I的化合物，其中若x是1，则R1是C1-C4烷基。
6.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分(b)(ii)包括至少一种结构式II或III的基团
Figure A9711393400051
其中，G是氢或甲基，以及
G1和G2是氢、甲基或共同是氧。
7.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组份(b)(ii)是一种结构式iiA，iiB，iiC，iiD，iiE，iiF，iiG，iiH或iiK的化合物，
Figure A9711393400061
其中
Figure A9711393400081
及
m是2～200范围的数字。
8.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分(b)(iii)是一种在前述权利要求1中提到的组分(b)(i)。
9.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分(b)(iii)是下式1至7的一种化合物：
Figure A9711393400082
     
Figure A9711393400083
Figure A9711393400084
其中，下标是整数，及
n′是2，3或4；p′是1或2；q′是2或3；r′是4至12；y′是1、2或3；以及Z′是1至6；
A′，如果n′是2，则是C2-C18亚烷基；由氧、硫或-NR′4-间断的C2-C12亚烷基；结构式为
Figure A9711393400091
的基团或亚苯基；
A′，如果n′是3，则是结构为-Cr′H2r′-1-基团；A′，如果n′是4，则是
A″的意义与如果n′是2时的A′的意义相同；
B′是一直接键，-CH2-，-CHR′4-，-CR′1R′4-，硫、C5-C7环亚烷基或被1-4个C1-C4烷基在3，4和/或5位上取代的环己亚烷基；
D′，如p′是1，则为C1-C4烷基，和如P′是2，则为-CH2OCH2
D″，如果P′是1，则是C1-C4烷基；
E′，如y′是1，则是C1-C18烷基，-OR′1或卤素；
E′，如y是2，则是-O-A″-O-
E′，如y是3，则是结构式为R′4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3基团；
Q′是一个至少Z-′价醇或酚的基团，该基团通过氧原子连接到磷原子上；
R′1，R′2和R′3各自独立是未被取代或被卤素、-COOR′4，-CN或-CONR′4R4′取代的C1-C18烷基；被氧、硫或-NR′4-间断的C2-C18烷基；C7-C9苯烷基；C5-C12环烷基、苯基、或萘基；被卤素、含有总数量为1-18碳原子的1至3个烷基基团或烷氧基、或被C7-C9苯烷基取代的苯基或萘基；或结构式
Figure A9711393400101
的基团，其中m′是3-6范围内的整数。
R4′是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C9苯烷基，
R5′和R6′各自独立是氢、C1-C8烷基或C5-C6环烷基，
R7′和R8′，如果q′是2，则各自独立是C1～C4烷基或共同是一个2，3-脱氢五亚甲基基团；和
R7′和R8′，如果q′是3，则是甲基；
R′14是氢，C1-C9烷基或环己基，
R′15是氢或甲基，及如有多个R′14和R′15存在，则这些基团相同或不同，
X′和Y′分别是直接键或氧，
Z′是直接键、亚甲基、-C(R′16)2-或硫，及
R′16是C1-C8烷基。
10.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分(b)(iii)是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯，或者是结构式A、B、C、D、E、F、G、H、I、K或L的化合物，
Figure A9711393400111
Figure A9711393400121
11.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分(a)是一种环氧树脂、聚酯-羟烷基酰胺、聚酯-甘脲，环氧聚酯树脂、聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯、羟基官能的聚酯嵌断聚异氰酸酯、羟基官能聚酯-氮氧甲基二酮(uretdione)、含有硬化剂的丙烯酸树脂或这类树脂的混合物。
12.根据权利要求1的粉末涂料组合物，除了组份(a)(b)之外还包括其它添加剂。
13.根据权利要求12的粉末涂料组合物，包括作为另外添加剂的一种或一种以上的组份，选自颜料、染料、荧光增白剂、粘结增进剂、抗氧化剂、光稳定剂、固化催化剂、缓蚀剂或光致引发剂。
14.根据权利要求12的粉末涂料组合物，它包括酚类抗氧化剂作为其它添加剂。
15.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中以组份(a)重量为基础计算，组份(b)(i)在其中含量为0.001～10％(wt)，组份(b)(ii)在其中的含量为0.001～10％(wt)和组份(b)(iii)在其中的含量为0.001～10％(wt)。
16.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中组分(b)(ii)与组分(b)(iii)的重量比例是4∶1至1∶10。
17.一种粉末涂料组合物，它在固化时是接触产生于燃烧气体中的氮氧化物，该组合物中包括权利要求1中所述的组分(a)和(b)。
18.由权利要求1确定的组份(b)的用途，它是用于降低热固性粉末涂料组合物(烘烤磁漆)的变色。
19.根据权利要求18的用途，其中热固是在气体炉中进行。
20.一种降低热固性粉末涂料组合物变色的方法，该方法包括向这些组合物中掺合或加入至少一种如权利要求1所述的组分(b)(i)或含有组分(b)(ii)和组份(b)(iii)的混合物。
21.一种固化含有根据权利要求1所述的组分(a)和(b)的粉末涂料组合物的方法，该方法包括在气体炉中固化。
22.一种根据权利要求20或21的方法涂布和固化的涂膜。
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