CN1159390C - 改良粉末涂料组合物带电能力的方法 - Google Patents

改良粉末涂料组合物带电能力的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1159390C
CN1159390C CNB981037011A CN98103701A CN1159390C CN 1159390 C CN1159390 C CN 1159390C CN B981037011 A CNB981037011 A CN B981037011A CN 98103701 A CN98103701 A CN 98103701A CN 1159390 C CN1159390 C CN 1159390C
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
group
alkyl
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB981037011A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1189519A (zh
Inventor
H��S����
H·S·拉沃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of CN1189519A publication Critical patent/CN1189519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1159390C publication Critical patent/CN1159390C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C09D5/034—Charge control agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种改良含有一种有机成膜粘结剂的粉末涂料组合物带电能力的方法，该方法包括向粉末涂料组合物中加入有效量的至少两种含有式(A)残基的不同化合物作电子给体。

Description

改良粉末涂料组合物带电能力的方法
本发明涉及改良粉末涂料组合物带电能力的方法。
通过静电带电技术在基体上涂覆粉末涂料时，通常的实践是将一般作为电子给体的电荷控制剂加入粉末涂料配方内，正如Weigel在DE-A-3600395所告知的。实际上，发现位阻胺是聚酯添加剂的一种选择(EP-A-371528)。还发现诸如Tinuvin770或Chimassorb944的化合物在静电图象显影调色剂内是一种电荷控制剂，如JP-A-60/188958(德温特85-279382/45)和JP-A-60/188959(德温特85-279383/45)所述。US-A-4402983告知位阻胺以粉末面漆可用于汽车应用。
GB-A-2267499公开一种2，2，6，6-四甲基哌啶基衍生物作粉末涂料组合物的稳定剂。
WO-A-92/12201公开含有2，2，6，6-四甲基哌啶基衍生物作光稳定剂的一种酸催化的涂漆体系。
本发明具体涉及一种改良含有一种有机成膜粘结剂的粉末涂料组合物带电能力的方法，该方法包括向粉末涂料组合物中加入有效量的至少两种含有式(A)残基的不同化合物作电子给体：
Figure C9810370100171
这两种含有式(A)残基的不同化合物优先选自以下各类：
a)式(Ia)或(Ib)的化合物：
Figure C9810370100172
其中A1是氢，C1-C8烷基或C3-C6链烯基，
b1是1，2或4，
如果b1是1则A2是C1-C9烷基，
如果b1是2则A2是C1-C10亚烷基或下式的基团
Figure C9810370100181
或
Figure C9810370100182
这里的R1是C1-C8烷基或C2-C10链烯基，R2是C1-C10亚烷基且R3和R4彼此独立是C1-C4烷基，环己基或甲基环己基，如果b1是4则A2是C4-C10烷烃四基；
这里的R彼此独立是-COO-(C1-C20烷基)或基团
A1的定义同上；
b)式(II)的化合物：
其中A3和A7彼此独立是氢或C1-C12烷基，
A4，A5和A6彼此独立是C2-C10亚烷基，而
T1，T2，T3，T4，T5，T6，T7和T8彼此独立是式(III)的基团，
其中A8是氢，C1-C12烷基，C5-C12环烷基，C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基，苯基或式(IV)的基团
且A9和A10彼此独立如A1所定义；
c)式(V)的化合物
Figure C9810370100194
其中T9，T10和T11彼此独立是式(III)的基团；
d)式(VI)的化合物
Figure C9810370100201
其中A11，A13，A14和A15彼此独立是氢，C1-C12烷基，C5-C12环烷基，C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基，苯基或式(IV)的基团，
A12是C2-C10亚烷基，C5-C7环亚烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基)，或
A11，A12和A13基团与它们所附的氮原子在一起形成5-10元杂环，或
A14和A15基团与它们所附的氮原子在一起形成5-10元杂环，
b2是2-50的数和
A11，A13，A14和A15至少一个基团是式(IV)；
e)式(VII)的化合物
Figure C9810370100202
其中A16是C1-C10烷基，C5-C12环烷基，C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基或苯基，
A17是C3-C10亚烷基，
A18如A1定义，
b3是1-50的数；
f)一种式(VIII-a)多胺与氰尿酰氯反应所得中间产物和式(VIII-b)化合物反应得到的产物
其中b4’，b4”和b4”’彼此独立是2-12的数，
A19是氢，C1-C12烷基，C5-C12环烷基或苯基和
A20如A1定义；
g)式(IX)化合物
其中A21，A22，A23，A24和A25彼此独立是单键或C1-C10亚烷基，
A26如A1定义，
b5是1-50的数；
h)式(X)化合物
Figure C9810370100221
其中T12，T13和T14彼此独立是式(XI)的基团
这里的L是式(III)的基团；
i)式(XII)化合物
其中其中A27是氢或甲基，
A28是单键或C1-C10亚烷基，
b6是2-50的数；
j)式(XIII)化合物
Figure C9810370100224
其中A29如A1定义和A30是氢，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
k)式(XIV)化合物
其中A31是C1-C24烷基和
A32如A1定义；以及
l)式(XV)化合物
Figure C9810370100232
其中A33如A1定义和
A34是C1-C20烷基或C2-C20链烯基。
含有式(A)残基的两种不同化合物优选不是同类覆盖。
具有至多24个碳原子的烷基实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，二级丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，1，1，3，3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一基，1-甲基十一基，十二基和1，1，3，3，5，5-六甲基己基。A1，A8，A9，A10，A16，A18，A19，A20，A26，A29和A32之一优选是C1-C4烷基，特别是甲基。
A31优选十二基。
R优选是-COO-(C10-C18烷基)，特别是-COO-C13H27。
C1-C12烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基，十二烷氧基。优选C1-C4烷氧基，特别优选甲氧基。
至多20个碳原子的链烯基是烯丙基，2-甲基烯丙基，丁烯基，戊烯基和己烯基。优选1位碳原子是饱和的。
C5-C12环烷基的实例是环戊基，环己基，环庚基，环辛基和环十二烷基。优选C5-C8环烷基，特别优选环己基。
C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基例如是甲基环己基或二甲基环己基。
至多10个碳原子的亚烷基实例是亚甲基，亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，2，2-二甲基亚乙基，六亚甲基，三甲基六亚甲基，八亚甲基和十亚甲基。
C5-C7亚环烷基的实例是亚环己基。
C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)的实例是亚环己基-亚甲基-亚环己基。
当A11，A12和A13基团与它们所附的氮原子在一起形成5-10元杂环的时，这个环例如是
Figure C9810370100241
优选六元杂环。
A14和A15基团与它们所附的氮原子在一起形成5-10元杂环时，这个环例如是1-吡咯烷基，哌啶子基，吗啉代，1-哌嗪基，4-甲基-1-哌嗪基，1-六氢丫庚因基，5，5，7-三甲基-1-高哌嗪基或4，5，5，7-四甲基-1-高哌嗪基。特别优选吗啉代。
C1-C4烷四基的实例是1，2，3，4-丁烷四基。
b2优选2-25的数。
b3优选2-25的数，特别是2-20或2-10。
b4’，b4”和b4”’优选2-4的数，特别是2或3。
b5优选1-25的数，特别是1-20或1-10。
b6优选2-25，特别是2-20或2-10。
A1，A9，A10，A18，A20，A26，A29和A32优选是氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基。
式(Ia)化合物的优选实例是：
Figure C9810370100261
式(Ib)化合物的优选实例是：
Figure C9810370100262
              (Ib-1)
其中R基团是-COO-C13H27和
两者比例是1.7∶2.3，
Figure C9810370100264
其中R基团是-COO-C13H27和
两者比例是1.7∶2.3.
式(II)化合物的优选实例是：
R是
Figure C9810370100271
式(VI)化合物的优选实例是：
b2是2-25的数。
式(VII)化合物的优选实例是：
Figure C9810370100281
b3是2-25的数。
式(VIII-a)化合物的优选实例是：
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2
和式(VIII-b)化合物的优选实例是
Figure C9810370100282
式(IX)化合物的优选实例是：
Figure C9810370100291
b5是1-20的数。
式(X)化合物的优选实例是：
式(XII)化合物优选实例是：
Figure C9810370100293
b6是2-20的数。
式(XIII)化合物优选实例是：
Figure C9810370100302
式(XV)化合物优选实例是：
Figure C9810370100303
式(Ia)，(Ib)，(II)，(V)，(VI)，(VII)，(IX)，(X)，(XII)，(XIII)，(XIV)和(XV)的化合物以及在f)所述反应产物都是公知的(有些是市售的)并且是可通过公知工艺制备的，例如在US-A-3640928，US-A-410829，US-A-3925376，US-A-4086204，US-A-433156，US-A-5051458，US-A-4529760，US-A-5182390，US-A-4233412，US-A-356307，GB-A-226819，US-A-4356307，US-A-4408051，和US-A-4477615(化学文摘CAS No.136504-96-6)中所述。
式(Ia)化合物优选实例是：Tinuvin144，Tinuvin292，Tinuvin770，MarkLA52，MarkLA57和正丁基丙二酸双[1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基]酯；式(Ib)化合物优选实例是MarkLA62和MarkLA67；式(II)化合物优选实例是Chimassorb119；式(VI)化合物优选实例是Chimassorb944，CyasorbUV 3346和Dastib1082；式(VII)化合物优选实例是Uvasil299和Uvasil125；式(IX)化合物优选实例是MarkLA 63和MarkLA 68；式(XII)化合物优选实例是Tinuvin622；式(XIII)化合物优选实例是SanduvorPR-31；式(XIV)化合物优选实例是Sanduvor3056；式(XV)化合物优选实例是Sanduvor3050；以及f)所述反应产物的优选实例是UvasorbHA88。
f)项所述反应产物的制备可用公知工艺的相似方法，例如式(VIII-a)多胺与氰尿酰氯以摩尔比1∶2-1∶4进行反应，反应是在无水碳酸锂、碳酸钾或碳酸钠存在下的有机溶剂(如1，2-二氯乙烷，甲苯，二甲苯，苯，二噁烷或叔戊醇)中在温度为-20℃-+10℃，优选-10℃-+10℃，特别优选0℃-+10℃，反应2-8小时，然后将所得产物与式(VIII-b)的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺进行反应。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺和式(VIII-a)多胺之间的摩尔比是例如4∶1-8∶1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的量一次添加或者在几小时间隔分几次添加。
式(VIII-a)多胺：氰尿酰氯：式(VIII-b)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比优选1∶3∶5-1∶3∶6。
下面实施例表明制备f)项所述反应产物的优选化合物的一种方式。
实施例：
23.6g(0.128摩尔)氰尿酰氯，7.43g(0.0426摩尔)N，N’-双[3-氨丙基]乙二胺和18g(0.13摩尔)无水碳酸钾在250ml的1，2-二氯乙烷中于5℃搅拌反应3小时。混合物于室温暖化另外4小时。加入27.2g(0.128摩尔)的N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺，所得混合物于60℃暖化2小时。另外加入18g(0.13摩尔)无水碳酸钾，混合物再于60℃温度暖化6小时。轻度真空(200毫巴)蒸馏去除溶剂并用二甲苯置换。加入18.2g(0.085摩尔)N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺和5.2g(0.13摩尔)研磨的氢氧化钠，混合物回流2小时并再回流12小时，共沸蒸馏去除反应期间生成的水。过滤混合物，水洗溶液以及硫酸钠干燥。蒸发溶剂，残留物于真空(0.1毫巴)在120-130℃干燥。得到所要求的无色树脂化合物。
f)项所述反应产物一般可用式VIII-1、VIII-2或VIII-3的化合物代表。也可以这三种化合物的混合物形式存在。
Figure C9810370100331
式(VIII-1)化合物优选：
式(VIII-2)化合物优选：
式(VIII-3)化合物优选：
Figure C9810370100343
上述(VIII-1)-(VIII-3)化合物中b4优选1-20。
在式(VI)，(VII)，(VIII-1)，(VIII-2)及(VIII-3)，(IX)和(XII)化合物中饱和自由价的端基的定义视其制备方法而定。也可在化合物制备后将端基改性。
在式(VI)化合物中，键联三嗪残基的端基例如可以是氯或基团
Figure C9810370100351
，且键联二氨基的端基例如可以是氢或下面基团。
Figure C9810370100352
用例如-OH或氨基基团取代附在三嗪上的氯是很方便的。合适的氨基一般是吡咯烷-1-基，吗啉代，-NH2，-N(C1-C8烷基)2和-NY’(C1-C8烷基)，其中Y’是氢或式(IV)的基团。
式(VII)化合物中，键联硅原子的端基例如可以是(A16)3Si-O-，而键联氧原子的端基例如是-Si(A16)3。
如果b3是3-10的数，亦即在结构式中所示的自由价键而形成直键，则式(VII)化合物也可是环状化合物形式。
上述(VIII-1)，(VIII-2)和(VIII-3)化合物中，键联三嗪基团的端基例如是氯或下面基团
Figure C9810370100353
而键联氨基基团的端基例如可以是氢或下面基团。
在式(IX)化合物中，键联＞C＝O基团的端基例如可以是-OH，C1-C4烷氧基或下面基团
Figure C9810370100362
而键联氧原子的端基例如可以是氢或下面基团。
在式(XII)化合物中，键联-O-的端基例如是氢或基团-CO-A28-COOY”，Y”是氢或C1-C4烷基，并且键联二酰基的端基例如是-O-Y”或下面基团。
按照优选实施方案，
A1是氢或C1-C4烷基，
b1是2或4，
如果b1是2，A2是C2-C8亚烷基或下面基团
Figure C9810370100371
或 和
如果b1是4，A2是1，2，3，4-丁烷四基，
R基团彼此独立是-COO-C13H27或下面基团，
Figure C9810370100373
A3和A7彼此独立是氢或C1-C4烷基，
A4，A5和A6彼此独立是C2-C3亚烷基，
T1，T2，T3，T4，T5，T6，T7和T8彼此独立是式(III)基团且其中的A8是氢或C1-C4烷基或者式(IV)基团，
A11，A13，A14和A15彼此独立是氢或C1-C8烷基，环烷基或式(IV)基团，
A12是C2-C10亚烷基，或
A14和A15与它们所附氮原子一起形成码啉代，
b2是2-25的数，
A16是C1-C4烷基，环己基或苯基，
A17是C3-C8亚烷基，
b3是2-25的数，
b4’，b4”和b4”’彼此独立是2-3的数，
A19是氢或C1-C4烷基，
A21，A23，A24和A25彼此独立是氢或C1-C4亚烷基，
A22是直键，
b5是1-20的数，
A28是C2-C8亚烷基，
b6是2-25的数，
A30是C1-C4烷氧基，
A31是C12H25和
A34是C12-C14烷基。
按照另一个优选实施方案，含有式(A)残基的两种不同化合物之一是化合物(Ia-1)，(Ia-2)，(Ia-3)，(Ia-4)，(Ia-5)，(II-1)，(VI-1)，(XII-1)或(XIII-1)。
含有式(A)残基的两种不同化合物优先选择以下化合物：(Ia-1)，(Ia-2)，(Ia-3)，(Ia-4)，(Ia-5)，(Ia-6)，(Ib-1)，(Ib-2)，(II-1)，(VI-1)，(VI-2)，(VI-3)，(VII-1)，(VIII-1)，(IX-1)，(IX-2)，(XII-1)，(XIII-1)和(XIV-1)，尤其是，(Ia-1)，(Ia-2)，(Ia-3)，(Ia-6)，(Ib-1)，(II-1)，(IX-2)，(XII-1)，(XIII-1)和(XIV-1)或者选自式(Ia-1)，(Ia-2)，(Ia-3)，(Ia-4)，(Ia-5)，(II-1)，(VI-1)，(XII-1)和(XIII-1)的化合物。
按照本发明特别优选的实施方案，含有式(A)残基的两种不同化合物是(II-1)和(VI-1)的化合物，(II-1)和(XII-1)的化合物，(Ia-1)和(Ia-3)的化合物，(Ia-2)和(II-1)的化合物，或者(Ia-3)和(II-1)的化合物。
当含有式(A)残基的两种不同化合物具有树脂的性质时，它们的粒度低于2mm是优选的，最优选低于1mm。这可确保化合物易于在单一挤出机通道内结合入粉末涂料组合物。
目前在使用中将粉末涂料带电主要有两种方法，电晕带电和摩擦带电，两者都有文献公开(T.A.Misev；“粉末涂料：化学和技术”，JohnWiley&Sons，Chichester，1991，P324-344)。前一个技术中，通过离子在高电场的通道上对粉末轰击。后一个技术中，这是特别重要的，利用摩擦带电的现象。摩擦带电时粉末进入空气喷嘴并且通常以环形管式向下喷射。空气流速应当足够造成湍流并因此确保粉末和管件之间的良好接触。在粉末颗粒表面和带电管件壁之间会发生电荷分离。管件内电荷可接地泄走并出现被带电管件高度带电的粉末。
有许多理由说明实践中为何广泛使用摩擦带电。
首先，不用高压电源是一个显著安全的优点，甚至远远优于实际上为消除灰尘***的危险而设计的电晕涂料枪。
其次，电晕枪发射大量游离离子，除朝向带电粉末漂移外也向工件漂移。在工件上建立一定的粉末厚度时，开始发生公知的逆-电离作用的过程，其中粉末从表面被排斥，随后在固化的涂料上造成不均匀性和凹坑。在施加电晕的粉末中，由于涂料俘获大量的游离离子，逆-电离作用开始得特别早。
第三个理由，不象电晕带电那样，在摩擦带电中没有高压电场或法拉第笼壁效应，所以更容易将粉末施加到犄角旮旯。
所有这些理由中最重要的是粉末涂料适合摩擦带电涂覆。再说有个实际情况，粉末涂料制造者常常不知道涂覆者可以使用何种涂覆装置并且当然不打算使用双倍量的粉末，有一些适宜电晕涂覆而另一些适宜摩擦电涂覆。
在粉末涂覆时最重要的是，不管使用电晕还是摩擦带电技术，粉末涂料颗粒必须高度带电。粉末上的高电荷可确保涂覆工艺的良好效率；亦即工件上粉末终止的比例越多待回收喷射的粉末越少。另外，过低的粉末电荷会造成粉末对工件的粘附差。
然而如果粉末上电荷非常高，粉末颗粒彼此强烈排斥并将损失工件上填充的粉末。当建立一定涂覆厚度时较为初期阶段也会发生逆-电离现象。这两种工艺的净效应是损失涂覆表面质量。实际上，对摩擦电涂覆因此存在一种最佳的电荷/重量比，所取决的因素诸如粉末的比重，表面规整度和平均粒度等。
尽管常常并不了解，测量摩擦带电工艺的效率基本上比较简单。从电流强度(I)，电荷(Q)和时间(t)之间的基本关系式开始：
I＝Q/t
派生出下面的关系式，可将粉末的重量(m)纳入：
I＝(Q/m)×(m/t)
从这个等式可看出，取摩擦电流作为测量摩擦带电工艺效率实际上行不通，因为只要遇到湍流条件并且不发生任何大范围的粉末颗粒彼此碰撞来代替与管件碰撞的有限情况，它就与粉末流速(m/t)成正比。因此表示带电工艺效率的较好方式是电荷/重量比(Q/m)。这可在知道摩擦电流时计算出来或者可直接测量。为此目的的一种仪器已有文章叙述，见Kleber和Lang等人在1995年4月2-5日York市第9届国际静电学会议的文章(Inst.Phys.Conf.Ser.no.143，p201-204)。
根据以上列出的理由，本发明优选实施方案是一种粉末涂料组合物，包括：
1)一种有机成膜粘结剂，和
2)至少两种含有式(A)残基的不同化合物作电子给体，
Figure C9810370100401
其特征在于粉末涂料组合物的电荷/重量比至少200μC/kg并优选不超过10000μC/kg。优选范围是200-2000μC/kg，400-2000μC/kg和600-1000μC/kg。
粉末涂料的比重是1.3-3.0g/m3，本发明优选实施方案中，粉末涂料的电荷/重量比至少200μC/kg并且不超过5000μC/kg，尤其是不超过2000μC/kg；较为优选的电荷/重量比范围是400-2000μC/kg，更加优选600-2000μC/kg，例如600-1500μC/kg。
对于比重为0.8-1.3g/m3的粉末涂料而言，本发明优选实施方案中，粉末涂料的电荷/重量比至少400μC/kg并且不超过10000μC/kg，较为优选的电荷/重量比范围是400-2000μC/kg。
本发明还涉及对如上限定粉末涂料组合物的带电方法，其中包括在摩擦带电枪中用至少200μC/kg的电荷/重量比将粉末涂料带电。
本发明还涉及将如上限定的粉末涂料组合物摩擦电式涂覆到金属基体。
在包括一种有机成膜粘结剂的粉末涂料组合物中，使用含有式(A)残基至少两种不同化合物的混和物作电子给体也是本发明优选实施方案。
本发明进一步涉及的粉末涂料组合物含有：
1)一种有机成膜粘结剂，和
2)至少两种不同化合物选自下式的化合物：同上限定的(Ia-4)，(Ib-1)，(Ib-2)，(II-1)，(VI-1)，(VI-2)，(VI-3)，(VII-1)，(VIII-1)，(IX-1)，(IX-2)和(XII-1)，特别是(Ia-4)，(Ib-1)，(II-1)，(IX-2)和(XII-1)，例如(II-1)和(XII-1)的化合物。
过去，粉末涂料的摩擦带电常常不充分或者不恒定，并且发现向电子枪尾端添加正性电晕来协助粉末摩擦带电是有用的，它们可以接通或关断或者根据需要来调整。尽管按照本发明添加剂(成分(2))提供的摩擦带电充分保证良好的带电能力，本文所述制造的粉末当然可用这种类型的装置来涂覆。
WO-A-96/15199叙述了摩擦带电粉末涂料的进一步改良，其中通过接触磁场或非磁性载体颗粒使粉末涂料摩擦来带电，随后传送到基体。
本发明粉末涂料组合物对这种体系特别合适。从本发明的可用性考虑，通过摩擦产生电荷并且与所接触物体的几何形状或形式两者无关，这就足够了。例如，摩擦电枪是公知的，其中带电管是螺旋状线圈或者端部有许多单独的可定向“手指”：对这些体系含有式(A)残基化合物的混和物(＝成分(2))也能很好地工作。
本发明粉末涂料组合物带电所用的装置也可连接粉末计量装置，例如EP-A-678466所述装置。
与之类似，本发明的可用性对于带电工艺中任何特定的接触物体材料没有严格限制。合适的接触物体材料例如包括聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，氟化或非氟化的乙烯/丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)。
使用2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物的混和物(成分(2))对粉末涂料的任何特定化学性没有严格限制。2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物对电荷/重量比的作用大约与所用衍生物的量成正比，所以，原则上说加入合适的量就可使任何粉末涂料组合物得到摩擦带电能力。
应当了解“粉末涂料”的定义是Ullmann的文章所述，Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th，Completely Revised Edition，Vol.A18，Section3.4，p438-444(1991)。粉末涂料是特定的热塑或可烘烤可交联的聚合物，它们可以粉末形式涂覆到主要是金属的基体上。根据本发明，使粉末接触待涂覆基体的形式优选静电粉末喷涂。涂覆的颗粒，利用库仑力粘附到工件，在烘箱中一起熔化并固化。所用烘烤温度通常是140-260℃，尤其是140-220℃，主要取决于粉末涂料配置物的化学性和烘箱的设计。烘箱内停留时间通常是几分钟到半小时。
在UV固化体系的情况下，在涂覆到基体之后本发明粉末涂料组合物首先熔化或加热，可方便地使用红外辐射，温度范围是50-180℃。随后用UV光固化涂料，同时保持热度是优选的。
在本发明另一个优选实施方案中，固化的粉末涂料是由上述粉末涂料组合物制造的。
优选的基体是金属基体，例如铁，钢，铜，锌，锡，镁，钛或铝，及其合金。优选钢和铝及其合金。
优选的粉末涂料组合物中，有机成膜粘结剂是与交联剂一起的聚酯或聚丙烯酸酯树脂，或一种环氧树脂，或这些树脂的结合体。
聚酯一般有羟基官能或羧基官能并且通常是二醇和二羧酸缩合制备的。通过加入多醇和多酸，得到支链化聚酯，然后在有交联剂时烘烤，导致涂料具有所要求物理特性的网络结构，所述物理特性诸如耐擦痕性，耐冲击性和柔韧强度。代替多酸的也可使用酸酐或酰氯，例如马来酸酐，衣康酸酐，邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸酐，六氢对苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，苯四酸二酐，琥珀酸酐等。也可使用简单的酯，例如对苯二甲酸二甲酯，其中通过用消除挥发性醇的酯基转移来产生聚合。通过酯基转移和缩合可同样实施这种制备。另外，通过羟基羧酸的缩聚可制备聚酯，羟基羧酸例如12-羟基硬脂酸和羟基新戊酸，或其相应的内酯如ε-己内酯。二酸和多酸的实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，苯四酸，3，6-二氯邻苯二甲酸，琥魄酸，1，3-环己二酸和1，4-环己二酸。二醇和多醇的实例包括乙二醇，丙二醇，甘油，己三醇，2，5-己二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，山梨醇，新戊二醇，三甲醇基乙烷，三甲醇基丙烷，三-1，4，-环己烷二甲醇，三甲基戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇，酯二醇204(羟基新戊酸和新戊二醇的酯)，氢化双酚A，双酚A，羟基新戊酸，羟基新戊酸酯，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇，或2-甲基-1，3-丙二醇。
羧酸官能聚酯用的合适的交联剂是环氧类化合物，诸如酚醛清漆-环氧树脂，双酚A的缩水甘油醚，氢化双酚A，和例如与脂族羧酸反应而改良的双酚A。反应性环氧类化合物也是合适的，例如三缩水甘油***-3，5-二酮，多酸的缩水甘油酯，例如对苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯，海因环氧化物(US-A-4402983)，和特别重要的异氰酸三缩水甘油酯，甘油的环氧化不饱和脂肪酸酯(UranoxDSM)和AralditPT910(Ciba Specialty Chemicals)。羧酸官能聚酯合适的其他交联剂是β-羟基烷基酰胺(US-A-4076917)，例如主要是四官能基的己二酸β-羟基烷基酰胺衍生物(EMS Chemie公司的PrimidXL552和QM1260)。验明合适的其他交联剂包括密胺衍生物，苯并胍胺和甘脲，它们可用低分子量的醇烷基化。其实例是四甲基甲氧基甘脲(American Cyanamid公司的Powder link1174)。其他公知的交联剂是双-和三噁唑烷，例如1，4-双噁唑烷苯。
最新的进展包括羧酸官能化聚酯，其中含有化学键合环氧基并且造成能够与自身交联(Molhoek et al.，22nd Fatipec Congress，15.-19.5.95，Budapest，Vol.1，119-132)。
在交联反应中环氧基或缩水甘油基与羧基或酸酐反应的所有体系中，可以使用催化剂。其实例是胺或金属化合物，例如乙酰乙酸铝或辛酸锡。
羟基官能聚酯的交联剂，实践中重要的是多异氰酸酯。为了防止由于异氰酸酯高反应性的早期交联，也为了得到熔化粉末良好的流平性，可保护多异氰酸酯(用封端剂作为内在的一种尿烷二酮(uretdione)或一种加和物)。频繁使用的封端剂是ε-己内酯，甲乙酮肟或丁酮肟对异氰酸酯合适的其他封端剂见出版物，G.B.Guise，G.N.Freeland和G.C.Smith等人；应用聚合物科学， 23，353(1979)和M.Bock和H.-U.Maier-Westhues在XIX有机涂料国际会议上的文章“粉末涂料产品研究的进展”，科学与技术，1993.7月12-16日在Athens召开。保护和未保护的多异氰酸酯实例包括2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯，2-乙基丁烷-1，4-二异氰酸酯，3(4)-异氰酰甲基-1-甲基环己基异氰酸酯，3-异氰酰甲基-3，5，5-三甲基环己烷二异氰酸酯，三(异氰酰甲基)苯，4，4’-二异氰酰二环己基甲烷，1，4-双(异氰酰甲基)环己烷，间四甲基二甲苯基二异氰酸酯，对四甲基二甲苯基二异氰酸酯，和特别重要的异佛尔酮二异氰酸酯。对多醇与多异氰酸酯的反应，通常向多异氰酸酯配方中加入金属催化剂，例如辛酸锌，辛酸锡，二丁基锡氧化物或二月桂酸二丁基锡。
适合羟基官能聚酯的其他交联剂是酸酐，例如偏苯三酸酸酐及其与二醇和二胺的反应产物。这些交联剂的其他实例见T.A.Misev的文章“粉末涂料：化学与技术”，John Wiley&Sons，Chichester，1991出版，p123和124。
对聚酯优选的交联剂是一种环氧树脂，三缩水甘油基异氰酸酯，甘脲，羟烷基酰胺，尿烷二酮和嵌段的多异氰酸酯。
通常有羟基，羧基或缩水甘油基官能的聚丙烯酸酯也用作粉末涂料的粘结剂。它们可用常规方法制备，主要使用的单体诸如苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的直链或支链C1-C8烷基酯。也可加成和共聚其他烯属不饱和化合物，如二乙烯苯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丁氧基甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丁二烯等。羟基官能性可通过羟基官能单体的共聚来提供，所述单体例如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。对羧基官能性，使用烯属不饱和酸和酸酐，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸酐，衣康酸酐，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐(US-A-3836604)。提供缩水甘油官能性可通过诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的共聚，如EP-A-0256369和US-A-3876578所告知的。
带有羟基或羧基官能性聚丙烯酸酯的交联剂原则上可以使用对带有羟基或羧基官能性聚酯所述同样的化合物。另一些合适的交联剂是US-A-0045040公开的环氧化合物。优选的交联剂是环氧树脂，三缩水甘油基异氰酸酯，甘脲，羟烷基酰胺，尿烷二酮和嵌段的多异氰酸酯。
带有羟基或羧基官能键的聚丙烯酸酯的交联剂是一种二酸，例如癸二酸和1，12-十二烷基二酸，以及酸酐，例如偏苯三酸酐和US-A-3880946所述化合物。
另外还熟知的是自交联聚丙烯酸酯，见DE-A-3310545。
现已发现，含有式(A)残基化合物的混和物(成分(2))对改良聚丙烯酸酯的摩擦带电能力特别有用。
环氧树脂粉末涂料大多使用或者是酚醛清漆-环氧树脂或者特别使用基于芳香多醇的那些，特别是双酚类例如双酚A。还熟知的是JP-A-58187464(1982)公开的双酚-环氧树脂。环氧树脂可与交联剂结合使用，这类交联剂是固态脂族胺，固态芳族胺，胺加和物，酚醛树脂，多酸和前述羧基官能的聚酯。硬化剂(固化剂)值得专门一叙的是二氰酸二酰胺，常常与催化剂一起使用，催化剂例如路易斯酸，三氟化硼胺配合物，金属配合物，叔胺或四级胺，和诸如2-甲基咪唑啉的咪唑啉衍生物。
粉末涂料组合物通常使用树脂对交联剂合适的化学计量比。该化学计量比超过30％总是造成固化涂料物理特性的损害，例如柔韧性，耐冲击强度，粘附性，耐候性和耐溶剂性等等。
还对带热塑性的成膜粘结剂感兴趣，例如聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚二氯乙烯，或聚二氟乙烯。另外还知道粉末涂料也包括烯属不饱和成分并可用光引发剂固化。
给出优选的粉末涂料组合物中，有机成膜粘结剂(组成部分(1))是一种存在光引发剂用光特别是紫外光固化的烯属不饱和成分。合适的光源是中亚或高压汞灯。
本发明粉末涂料组合物可另外包括常规添加剂，诸如颜料，染料，填料，流动助剂，除气剂，光亮剂，促粘剂，光引发剂，抗腐蚀剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂等等。
颜料诸如二氧化钛，氧化铁，碳黑，铝青铜或酞菁兰。
染料的实例是聚酯染料和溶剂染料。
填料的实例是滑石，氧化铝，硅酸铝，重晶石，立德粉，碳酸钙，云母或硅砂。
流动助剂的实例是环氧化脂肪酸，枞酸基醇，聚甲基丙烯酸月桂酯，聚丙烯酸月桂酯，聚二甲基硅氧烷-聚亚烷基氧化物嵌段共聚物，或者特别是丙烯酸C1-C8烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的低分子量共聚物或聚合物。
除气剂实例是脂肪酸酰胺，如EP-A-0471409所述，ε-己内酯，间苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸二甲酯(EP-A0284 996)，以及特别是安息香。
特别合适的光亮剂是UvtiexOB(Ciba Specialty Chemicals)。
促粘剂例如基于改良的硅氧烷，钛酸盐或锆酸盐。
合适的光引发剂基于二苯酮，乙醛酸苯酯，双-或单酰基膦氧化物，α-羟基酮或苯基二甲基缩酮，尤其是其结合体。
抗腐蚀剂的实例是抗腐蚀颜料，诸如含有磷酸或硼酸的颜料或金属氧化物颜料，或者有机或无机腐蚀抑制剂，如硝基间苯二甲酸盐，磷酸酯，工业级胺或取代的苯***。
抗氧化剂实例是：
1. 烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2-叔丁基-4，6-二甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基酚，2，6-二环戊基-4-甲基酚，2-(α甲基环己基)-4，6-二甲基酚，2，6-二辛基-4-甲基酚，2，4，6-三环己基酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚，壬基酚且壬基一侧是直链或支链，例如2，6-二壬基-4-甲基酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基庚-1’-基)酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基三癸-1’-基)酚及其混和物。
2. 烷基硫甲基酚，例如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基酚，2，4-二辛基硫甲基-6-甲基酚，2，4-二辛基硫甲基-6-乙基酚，2，6-二十二烷基硫甲基-4-壬基酚。
3. 氢醌和烷基化氢醌，2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二特戊基氢醌，2，6-二苯基-4-辛氧基酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
4. 生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚及其混和物(维生素E)。
5. 羟基化硫苯基醚，例如2，2’-硫双(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2’-硫双(4-辛基酚)，4，4’-硫双(6-叔丁基-3-甲基酚)，4，4’-硫双(6-叔丁基-2-甲基酚)，4，4’-硫双(3，6-二-二级戊基酚)，4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物。
6. 亚烷基双酚，例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基酚)，2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基酚)]，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)，2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基酚)，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基酚)，2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚)，2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基酚)，2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苯基)-4-壬基酚]，2，2’-亚甲基双〔6α，α-二甲基苄基-4-壬基酚]4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)，2，2’-亚甲基双〔6-(α，α-二甲基苄基-4-壬基酚)]，4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基酚)，1，1’-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸酯]，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯，1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)丁烷，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5，-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
7. O-，N-和S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基苄基醚，辛基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯，十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫对苯二甲酸酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
8. 羟基苄基化丙二酸酯，例如二辛基-2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯，二辛基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯，二十二烷基巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基}-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
9. 芳香羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酚。
10. 三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟苯氨基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯氨基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰酸酯。
11. 苄基磷酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯，二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯，二辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯，二辛基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基磷酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸一乙酯的钙盐。
12. 酰基氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)碳酸辛基酯。
13. β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酯带有一元-或多羟基醇，例如甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰酸酯，N，N’-双(羟乙基)草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五烷醇，三甲基己二醇，三甲醇基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
14. β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯带有一元-或多羟基醇，例如甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，巯二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰酸酯，N，N’-双(羟乙基)草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五烷醇，三甲基己二醇，三甲醇基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
15. β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸的酯带有一元-或多羟基醇，例如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，巯二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰酸酯，N，N’-双(羟乙基)草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五烷醇，三甲基己二醇，三甲醇基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
16. 3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸的酯带有一元-或多羟基醇，例如甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，巯二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰酸酯，N，N’-双(羟乙基)草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五烷醇，三甲基己二醇，三甲醇基丙烷，4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
17. β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)六亚甲基二胺，N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)三亚甲基二胺，N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙基)肼。
UV吸收剂和其他常规添加剂是：
I. 2，-(2’-羟苯基)苯***，例如2-(2’-羟基-5’-羟苯基)苯***，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯***，2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯***，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯***，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯-苯***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯***，2-(3’-二级丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯***，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯***，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟苯基)-5-氯苯***，2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苯基)-2’-羟苯基)苯***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯***的混和物，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙氧基)-羰乙基]-2’-羟苯基)-5-氯-苯***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯***，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’-羟苯基)苯***，2-(3’-十二基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯***，和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰乙基)苯基)苯***，2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯***-2-基酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯***与聚乙二醇1300的酯基转移产物；其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯***-2-基苯基。
II. 2-羟基二苯酮，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
III. 取代和未取代苯甲酸的酯，例如4-叔丁基-苯基的水杨酸酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚，苯甲酰间苯二酚，2，4-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，2-甲基-4，6-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
IV. 丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸辛酯，α-羰甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸丁酯，α-羰甲氧基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯和N-(β-羰甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
V. 镍化合物，例如2，2’-硫-双-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]的镍配合物，诸如1∶1或1∶2的配合物，有或没有另外的配位体诸如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基硫代氨基甲酸镍，一烷基酯的镍盐诸如甲基或乙基酯，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基磷酸的盐，酮肟的镍配合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，有或没有其他配位体。
VI. 草酰胺，例如4，4’-二辛氧基草酰苯胺，2，2’-二乙氧基草酰苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁氧基草酰苯胺，2，2’-二十二烷氧基-5，5’-二叔丁氧基草酰苯胺，2-乙氧基-2’-乙氧基草酰苯胺，N，N’-双(3-二甲基氨丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基草酰苯胺和它与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁氧基草酰苯胺的混和物，以及邻位和对位甲氧基二取代的草酰苯胺的混和物，和邻位及对位乙氧基二取代的草酰苯胺的混和物。
VII. 2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十司烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
VIII. 金属减活剂，例如N，N’-二苯基草酰胺，N-水杨基-N’-水杨酰肼，N，N’-双(水杨酰基)肼，N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-***，双(亚苄基)草酰二肼，草酰苯胺，间苯二酰二肼，癸二酰二苯肼，N，N’-二乙酰己二酰二肼，N，N’-双(水杨酰)草酰二肼，N，N’-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
IX. 硫协和剂，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
X. 过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，诸如月桂基，硬脂基，肉豆蔻基或十三烷基的酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二硫代氨基甲酸二丁锌，二辛基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
含有式(A)残基的两种不同的化合物总量基于粉末涂料组合物总固体重量为0.1-10％，优选0.2-5％，最优选0.5-3％。
该两种不同化合物的重量比例如是95∶5-5∶95，90∶10-10∶90，80∶20-20∶80，70∶30-30∶70，60∶40-40∶60或者50∶50。
按照本发明优选实施方案，粉末涂料组合物另外含有亚磷酸酯或膦酸酯，其量相对于粉末涂料组合物固体总重如0.01-10％，优选0.02-5％，最优选0.05-3％。
亚磷酸酯或膦酸酯的实例包括亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三辛酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇)酯，三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯，二亚磷酸二(2，3-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂膦(phosphocin)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂膦，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯或双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
本发明粉末涂料组合物的制备可按常规方法进行。在T.A.Misev文章发现对其工序步骤和机理作了良好叙述，“粉末涂料：化学与技术”，JohnWiley&Sons，Chichester，1991，Chapter5。
一般将粉末涂料组合物所有成分进行称重后放在一个合适的混合器内一起混和。这样的混合器是转鼓式混合器，锥形混磨器，双锥形混磨器，卧式混合器，捏合机和搅拌装置如行星式搅拌器。
通常在加热的挤出机内进行配置，温度一般在70-120℃优选70-110℃，以便得到最大均匀度的熔化物质。适合这样的装置包括单螺杆杆共捏和机，双螺杆挤出机和行星式挤出机。大多数情况下利用螺杆传送器，传送带或摇动槽进行加料。随后挤出时辊轧热物质并冷却，例如在冷却带上冷却。固化时可将物质压碎后研磨。合适的研磨装置是栓接圆盘式研磨器，超离心研磨器，喷射式研磨器，以及尤其是分级研磨器。随后将粉末分级并优选过筛。如果需要，过筛前加入另外的物质例如抗裂剂，诸如硅砂或金属屑颜料。
本发明粉末涂料组合物的平均粒度优选5-100μm，更加优选30-50μm。最近还公开了制备粉末涂料的其他技术(EP-B-368851和WO-A-92/00342)，这些对本发明也合宜。在这些技术中，将预混的组合物或挤出物馈入加热的旋转管并在旋转板上离心式旋离。在板的边缘，单个分散的小滴环绕板周边向下，落入落料斗之前被冷空气固化。
在EP-A-661091和WO-A-94/009913公开了制备粉末涂料粉的新技术。其中所有粉末涂料配方的成分在一种超临界液存在下在一起混和，超临界液优选是二氧化碳。混和物以微细射流被喷出，使得当闪蒸掉二氧化碳时得到所要求粒度的球状颗粒粉末涂料。
在本发明粉末涂料组合物的成分(2)或者是熔点非常低的固体(＜50℃)或者是液体的情况下，遇到了难于掌握的问题，亦即粘稠的或液态的产物不容易混和在一起以及馈入挤出机。成分(2)是高熔点(＞120℃)时或者在挤出温度下熔体粘度高时也有困难，这种产物在挤出时常常不是完全均匀的树脂。在这种情况下，发现以母炼胶形式使用成分(2)是可行的。
母炼胶基本是被分散成分(2)的浓缩物或者优选溶于构成成分(1)的树脂之一内，树脂例如聚酯，环氧树脂或聚丙烯酸酯。母炼胶可以含有的添加剂的量仅仅受母炼胶溶解度和物理特性的限制，所述物理特性例如储存时结块的趋向。母炼胶内成分(2)的量变化范围是5-90％，优选5-60％，更加优选5-40％，最优选5-30％。
对所有类型的树脂，母炼胶可在树脂合成期间的某些阶段来制造。例如，聚酯情况下，通常大约240℃温度制备，在合成树脂后冷却下来期间可方便地并且优选地将成分(2)溶于热树脂。如果用挤出物制造母炼胶，则当然可以忽略粉末涂料的其他反应成分，并且如果需要可使用更高的熔化温度。如果方便也可在成分(2)的母炼胶中结合粉末涂料的其他成分，诸如流动助剂，除气剂等。
本发明另一个优选实施方案中，母炼胶包括一种聚酯，一种环氧树脂或丙烯酸酯和含有式(A)残基的至少两种不同的化合物。
使用本发明粉末涂料成分(2)的另一种选择方法是在多孔固体上吸附的形式。如果成分(2)室温下恰巧是液体或树脂状固体，该方法特别有用。吸收剂上吸收成分(2)的量仅受的限制是要求终产物为不流动粉末的形式，这样，这种粉末在挤出前可以与粉末涂料的其他成分容易混和在一起。为此，一般要选择使用的吸收剂，使其具有吸油值高，与低粒度在一起可减少粗糙无光表面；合适的吸收剂是铝砂和特别是硅砂。
以下实施例详述了本发明。除非另有指明，份数和百分比皆以重量计。
实施例1-6所用的2，2，6，6，-四甲基哌啶衍生物(位阻胺)
化合物(Ia-1)
(Tinuvin144)
Figure C9810370100531
化合物(Ia-2)：
化合物(Ia-3)：
Figure C9810370100542
化合物(Ia-6)：
Figure C9810370100543
化合物(Ib-1)：
Figure C9810370100544
其中R是-COO-C13H27和
且比例是1.7∶2.3
化合物(II-1)：
(Chimassorb119 FL(研磨到100-250μm)
其中R基团是
Figure C9810370100552
化合物(IX-2)：
Figure C9810370100553
其中b5是1-20的数，
化合物(XII-1)：
其中b6是2-25的数，
化合物(XIII-1)：
Figure C9810370100562
化合物(XIV-1)：
Figure C9810370100571
实施例1：
表1列出的组合物在110℃和300rpm一次挤出，使用装配标准螺杆的Prism挤出机。
                                      表1
组合物：     数量以g计
    1     2     3     4
Crylcoat430(UCB S.A.)羧基官能聚酯     366.4     366.4     366.4     366.4
AralditPT810(Ciba Specialty Chemicals Inc.)三缩水甘油基异氰酸酯     27.6     27.6     27.6     27.6
ResiflowPV88(Worlee Chemie GmbH)流动助剂     4.0     4.0     4.0     4.0
TiO2 Kronos2160(Kronos-Titan GmbH)     200     200     200     200
Benzoin除气剂     2     2     2     2
化合物(II-1)     12     6
化合物(XII-1)     12     6
总计     600     612     612     612
辊轧出熔体并使用台式切割机粗磨。然后使用Retsch ZM-1超离心研磨器于15000rpm并用0.25mm研磨筛细磨组合物。所得粉末过125μm的筛子得到平均粒度32μm的粉末涂料。使用摩擦带电测量仪测定摩擦电荷，该装置经德国Dresden的H.Bauch教授和W.Kleber改良并可从他们处得到。该仪器有文章充分说明(Kleber和Lang在9届国际静电会议，York，2-5，April 1995)(Inst.Phys.Conf.Ser.no.143，p201-204)，其中使用内径12mm的PTFE带电管，内里配备直径10mm长250mm的PTFE棒。
然后干燥，所有摩擦带电测量都使用22℃无油压缩空气，流速1800L/h。使用试样的量是60g，测量产生的总电荷(μC)和粉末通过带电管的流动时间。计算每个试样的电荷/重量比值(μC/kg)。粉末的流动速度都在160-200g/分范围内。
表2
组合物序号 位阻胺 电荷/重量比(μC/kg)
1 无 170
2 化合物(II-1) 1580
3 化合物(XII-1) 1080
4 化合物(II-1)和(XII-1)的1∶1混和物 1770
表2结果清楚说明，与单一化合物相比，在相同总浓度位阻胺时，化合物(II-1)和(XII-1)的混和物的协同效应。
实施例2
用化合物(Ia-3)替代实施例1中的化合物(XII-1)，得到组合物5和6。以实施例1介绍的完全相同方式制备和测定粉末。所得结果示于表3。
表3
组合物序号 位阻胺 电荷/重量比(μC/kg)
1 无 170
5 化合物(I-3) 860
3 化合物(II-1) 1580
6 化合物(I-3)和(II-1)的1∶1混和物 1720
表3结果清楚说明，与单一化合物相比，在相同总浓度位阻胺时，化合物(I-3)和(II-1)的混和物的协同效应。
实施例3
表4所示组合物是用来制备基于缩水甘油基-甲基丙烯酸酯-官能化的聚丙烯酸酯(GMA-树脂)：
表4
成分 数量以g计
AlmatexPD7690(Mitsui Chemicals Europe GmbH)GMA-树脂 157.4
1，12-十二烷基酸(DuPont de Nemours Inc.)交联剂 38.6
ResiflowPV88(Worlee Chemie GmbH)流动助剂 3
Benzoin除气剂 1
TiO2 Bayer R-KB-5 100
表5的位阻胺 1.5
表5
组合物序号 位阻胺
1 无
2 化合物(Ib-1)
3 化合物(IX-2)
4 化合物(VIII-1)
5 化合物(XIV-1)
6 化合物(Ia-6)
7 化合物(Ia-2)
表5(续)
8 化合物(Ia-1)
9 化合物(Ib-1)和(Ia-1)的1∶1混和物
10 化合物(IX-2)和(Ia-1)的1∶1混和物
11 化合物(IX-2)和(Ia-6)的1∶1混和物
12 化合物(XIII-1)和(Ia-1)的1∶1混和物
13 化合物(XIII-1)和(Ia-6)的1∶1混和物
14 化合物(XIV-1)和(Ia-6)的1∶1混和物
15 化合物(Ia-2)和(Ia-6)的1∶1混和物
16 化合物(Ia-1)和(Ia-6)的1∶1混和物
17 化合物(IX-2)和(XIII-1)的1∶1混和物
将组合物很好地混和在一起然后用Prism挤出机于90℃分两个过程挤出。挤出的组合物通过冷却滚筒，冷却，用滚动销钉在聚乙烯袋中打毛，之后用配备集流环和1.5mm研磨筛的RestchZM-1型超离心研磨器研磨。粉末在回转筛通过125μm筛孔细筛。粉末粒度大约31μm(ca.)。
在8、9、10、12和16组合物情况下使用化合物(Ia-1)的母炼胶形式。其制备是将19重量份Almatex树脂和1重量份式(Ia-1)化合物捏合并于145℃在Prism挤出机内化合。则Almatex树脂的量可在组合物中调节，以确保相同的粘结剂/交联剂比，之后与挤出的其他成分再以常规方式完成配置。
以前述实施例1方式测量粉末的电荷特性。
表6：
组合物序号 位阻胺 电荷/重量比(μC/kg)
1 无 472
2 化合物(Ib-1) 722
3 化合物(IX-2) 717
4 化合物(VIII-1) 689
5 化合物(XIV-1) 733
6 化合物(Ia-6) 750
7 化合物(Ia-2) 783
表6(续)
8 化合物(Ia-1) 694
9 化合物(Ib-1)和(Ia-I)的1∶1混和物 733
10 化合物(IX-2)和(Ia-1)的1∶1混和物 733
11 化合物(IX-2)和(Ia-6)的1∶1混和物 767
12 化合物(XIII-1)和(Ia-1)的1∶1混和物 711
13 化合物(XIII-1)和(Ia-6)的1∶1混和物 756
14 化合物(XIV-1)和(Ia-6)的1∶1混和物 756
15 化合物(Ia-2)和(Ia-6)的1∶1混和物 800
16 化合物(Ia-1)和(Ia-6)的1∶1混和物 772
17 化合物(IX-2)和(XIII-1)的1∶1混和物 739
表6结果清楚说明，与单一化合物相比，在相同总浓度位阻胺时混和物的协同效应。
实施例4
两种位阻胺的优选混和物是式(II-1)和(XII-1)化合物的50∶50的混和物，它们已熔化在一起。这些在Ciba Speciality Chemicals有售，商品名Tinuvin111。本例使用的颗粒形式产品是Tinuvin111FD，是尺寸大约2mm的无尘小球形式。使用这种捏合的位阻胺制备粉末涂料，按照表7所述组合物，表明用异氰酸酯化学***联的体系提供了优异的摩擦带电能力。
表7：
组合物： 数量以g计
1 2 3
Crylcoat240(UCB S.A.Drogenbos，Belgium)羟基官能聚酯 869.4 869.4 869.4
VestagonBF1540(Huls AG，Marl，Germany)尿烷二酮交联剂 118.6 118.6 118.6
ResiflowPV88(Worlee Chemie GmbH)流动助剂 10 10 10
Benzoin(Fluka AG，Buchs，Switzerland) 2 2 2
表7(续)
Bayer R-KB-5(Bayer AG，Leverkusen，Germany) 500 500 500
Tinuvin111 FD(Ciba Speciality Chemicals) 0 5 10
总计 1500 1505 1510
将组合物很好地混和在一起然后用BussPLK46L挤出机于80℃在125rpm两个分过程挤出。挤出的组合物用RestchZM-1型超离心研磨器研磨。平均粒度大约44μm(ca.)。
以前述实施例1方式测量粉末的摩擦带电特性，结果列于表8。
表8
组合物序号 Tinuvin111FD占总树脂的浓度(％) 电荷/重量比(μC/kg)
1 0 467
2 0.5 1039
3 1.0 1100
实施例5
类似实施例4方式，表明市售位阻胺Tinuvin111FD的捏合物可很好地适于改良聚酯/环氧树脂混杂粉末涂料的摩擦带电能力。这样的组合物列于表9。
表9
组合物： 数量以g计
1 2 3 4 5
Crylcoat360(UCB S.A.，Drogenbos，Belgium)羧基官能聚酯 577.8 577.8 577.8 577.8 577.8
AralditGT7004(Ciba Speciality Chemicals，Inc.Basel，Switzerland)环氧树脂 385.2 385.2 385.2 385.2 385.2
AralditDT3126(Ciba Speciality Chemicals，Inc.Basel，Switzerland)催化剂母炼胶 25 25 25 25 25
ResiflowPV88(Worlee Chemie GmbH，Lauenburg，Germany)流动助剂 10 10 10 10 10
表9(续)
Benzoin(Fluka AG，Buchs，Switzerland) 2 2 2 2 2
BayerTitan R-KB-5(Bayer AG，Leverkusen，Germany) 500 500 500 500 500
Tinuvin111FD(Ciba Speciality Chemicals，Basel，Switzerland) 0 5 10 15 20
总计 1500 1505 1510 1515 1520
将组合物很好地混和在一起然后用BussPLK46L挤出机于80℃在125rpm分两个过程挤出。挤出的组合物用RestchZM-1型超离心研磨器研磨。平均粒度大约43μm(ca.)。
以前述实施例1方式测量粉末的摩擦带电特性，结果列于表10。
表10
组合物序号 Tinuvin111FD占总树脂的浓度(％) 电荷/重量比(μC/kg)
1 0 172
2 0.5 794
3 1.0 978
4 1.5 1039
5 2.0 1133
实施例6
进一步表明市售位阻胺Tinuvin111FD的捏合物可很好地适于改良聚酯/AralditPT 910粉末涂料的摩擦带电能力。这样的组合物列于表11。
表11
组合物： 数量以g计
1 2 3 4 5
Crylcoat803(UCB S.A.，Drogenbos，Belgium)羧基官能聚酯 918 918 918 918 918
AralditPT910(Ciba Speciality Chemicals，Inc.Basel，Switzerland)环氧树脂交联剂 69 69 69 69 69
表11(续)
ResiflowPV88(Worlee Chemie GmbH，Lauenburg，Germany)流动助剂 10 10 10 10 10
Benzoin(Fluka AG，Buchs，Switzerland) 3 3 3 3 3
 BayerTitan R-KB-5(Bayer AG，Leverkusen，Germany) 500 500 500 500 500
Tinuvin111FD(Ciba Speciality Chemicals，Basel，Switzerland) 0 5 10 15 20
总计 1500 1505 1510 1515 1520
将组合物很好地混和在一起然后用BussPLK46L挤出机于80℃在125rpm分两个过程挤出。挤出的组合物用RestchZM-1型超离心研磨器研磨。平均粒度大约51μm(ca.)。
以前述实施例1方式测量粉末的摩擦带电特性，结果列于表12。
表12
组合物序号 Tinuvin111FD占总树脂的浓度(％) 电荷/重量比(μC/kg)
1 0 217
2 0.5 767
3 1.0 953
4 1.5 1045
5 2.0 1067

Claims (13)

1.一种粉末涂料组合物的涂覆方法，所述组合物含有：
1)一种有机成膜粘结剂，和
2)至少两种作为电子给体的含有式(A)残基的不同化合物，选自以下
a)-1)：
所述方法是将所述组合物摩擦电式涂覆到金属基体上，
a)式(Ia)或(Ib)的化合物：
Figure C9810370100022
其中A1是氢，C1-C8烷基或C3-C6链烯基，
b1是1，2或4，
如果b1是1则A2是C1-C9烷基，
如果b1是2则A2是C1-C10亚烷基或下式的基团
Figure C9810370100023
或
Figure C9810370100024
这里的R1是C1-C10烷基或C2-C10链烯基，R2是C1-C10亚烷基且R3和R4彼此独立是C1-C4烷基，环己基或甲基环己基，和
如果b1是4则A2是C4-C10烷烃四基；
这里的R彼此独立是-COO-(C1-C20烷基)或
Figure C9810370100031
A1的定义同上；
b)式(II)的化合物：
Figure C9810370100032
其中A3和A7彼此独立是氢或C1-C12烷基，
A4，A5和A6彼此独立是C2-C10亚烷基，而
T1，T2，T3，T4，T5，T6，T7和T8彼此独立是式(III)的基团，
其中A8是氢，C1-C12烷基，C5-C12环烷基，C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基，苯基或式(IV)的基团
Figure C9810370100034
且A9和A10彼此独立如A1所定义；
c)式(V)的化合物
Figure C9810370100041
其中T9，T10和T11彼此独立是式(III)的基团；
d)式(VI)的化合物
其中A11，A13，A14和A15彼此独立是氢，C1-C12烷基，C5-C12环烷基，C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基，苯基或式(IV)的基团，
A12是C2-C10亚烷基，C5-C7环亚烷基或C1-C4亚烷基二(C5-C7环亚烷基)，或
A11，A12和A13基团与它们所连的氮原子在一起形成5-10元杂环，或
A14和A15基团与它们所连的氮原子在一起形成5-10元杂环，
b2是2-50的数和
A11，A13，A14和A15至少一个基团是式(IV)；
e)式(VII)的化合物
其中A16是C1-C10烷基，C5-C12环烷基，C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基或苯基，
A17是C3-C10亚烷基，
A18如A1定义，
b3是1-50的数；
f)一种式(VIII-a)多胺与氰尿酰氯反应所得中间产物和式(VIII-b)化合物反应得到的产物
其中b4’，b4”和b4”’彼此独立是2-12的数，
A19是氢，C1-C12烷基，C5-C12环烷基或苯基和
A20如A1定义；
g)式(IX)化合物
Figure C9810370100052
其中A21，A22，A23，A24和A25彼此独立是单键或C1-C10亚烷基，
A26如A1定义，
b5是1-50的数；
h)式(X)化合物
Figure C9810370100061
其中T12，T13和T14彼此独立是式(XI)的基团
这里的L是式(III)的基团；
i)式(XII)化合物
Figure C9810370100063
其中A27是氢或甲基，
A28是单键或C1-C10亚烷基，
b6是2-50的数；
j)式(XIII)化合物
Figure C9810370100064
其中A29如A1定义和A30是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基；
k)式(XIV)化合物
Figure C9810370100071
其中A31是C1-C24烷基和
A32如A1定义；
1)式(XV)化合物
Figure C9810370100072
其中A33如A1定义和
A34是C1-C20烷基或C2-C20链烯基。
2.根据权利要求1的方法，其中
A1是氢或C1-C4烷基，
b1是2或4，
如果b1是2，A2是C2-C8亚烷基或下面基团，
Figure C9810370100073
或
Figure C9810370100074
和
如果b1是4，A2是1，2，3，4-丁烷四基，
R基团彼此独立是-COO-C13H27或下面基团，
Figure C9810370100081
A3和A7彼此独立是氢或C1-C4烷基，
A4，A5和A6彼此独立是C2-C3亚烷基，
T1，T2，T3，T4，T5，T6，T7和T8彼此独立是式(III)基团且其中的A8是氢或
C1-C4烷基或者式(IV)基团，
A11，A13，A14和A15彼此独立是氢，C1-C8烷基，环烷基或式(IV)基团，
A12是C2-C12亚烷基，或
A14和A15与它们所连氮原子一起形成吗啉代，
b2是2-25的数，
A16是C1-C4烷基，环己基或苯基，
A17是C3-C8亚烷基，
b3是2-25的数，
b4’，b4”和b4”’彼此独立是2-3的数，
A19是氢或C1-C4烷基，
A21，A23，A24和A25彼此独立是氢或C1-C4亚烷基，
A22是直键，
b5是1-20的数，
A28是C2-C8亚烷基，
b6是2-25的数，
A30是C1-C4烷氧基，
A31是C12H25和
A34是C12-C14烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中含有式(A)残基的两种不同化合物彼此不是同类覆盖。
4.根据权利要求1的方法，其中含有式(A)残基的两种不同化合物选自下式的化合物：(Ia-1)，(Ia-2)，(Ia-3)，(Ia-4)，(Ia-5)，(Ia-6)，(Ib-1)，(Ib-2)，(II-1)，(VI-1)，(VI-2)，(VI-3)，(VII-1)，(VIII-1)，(IX-1)，(IX-2)，(XII-1)，(XIII-1)和(XIV-1)：
其中  R是-COO-C13H27和
Figure C9810370100102
比率为1.7∶2.3，
Figure C9810370100103
基团  R是-COO-C13H27和
Figure C9810370100104
比率为1.7∶2.3，
Figure C9810370100111
R是基团
Figure C9810370100112
b2是一个2-25的数
b2是一个2-25的数
b2是一个2-25的数
Figure C9810370100122
b3是一个2-25的数
由下式多胺与氰尿酰氯反应得到的中间产物与下式化合物反应得到的产物(VIII-1)
H2N——(CH2)3——NH——(CH2)2——NH——(CH2)3——NH2
Figure C9810370100131
b5是一个1-20的数
b5是一个1-20的数
b6是一个2-25的数
Figure C9810370100141
5.根据权利要求4的方法，其中含有式(A)残基的两种不同化合物选自下式的化合物：(Ia-1)，(Ia-2)，(Ia-3)，(Ia-6)，(Ib-1)，(II-1)，(IX-2)，(XII-1)，(XIII-1)和(XIV-1)。
6.根据权利要求4的方法，其中含有式(A)残基的两种不同化合物选自下式的化合物：(Ia-1)，(Ia-2)，(Ia-3)，(Ia-4)，(Ia-5)，(II-1)，(VI-1)，(XII-1)和(XIII-1)。
7.根据权利要求4的方法，其中含有式(A)残基的两种不同化合物是式(II-1)和(VI-1)化合物，式(II-1)和(XII-1)化合物，式(Ia-1)和(Ia-3)化合物，式(Ia-2)和(II-1)化合物或式(Ia-3)和(II-1)化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中有机成膜粘结剂是与交联剂在一起的聚酯或聚丙烯酸酯树脂，或环氧树脂，或这些树脂的结合体。
9.根据权利要求8的方法，其中交联剂是一种环氧树脂，异氰酸缩水甘油酯，甘脲，羟基烷基酰胺，尿烷二酮或保护的聚异氰酸酯。
10.一种粉末涂料组合物，含有：
1)一种有机成膜粘结剂，和
2)至少两种作为电子给体的含有式(A)残基的不同化合物，选自权利要求1定义的a)-1)，
其特征在于粉末涂料组合物的电荷/质量比至少200μC/kg。
11.根据权利要求10的组合物，其中粉末涂料的电荷/质量比是200-10000μC/kg。
12.一种粉末涂料组合物，含有：
1)一种有机成膜粘结剂，和
2)至少两种不同化合物选自如权利要求4所限定的下式化合物：
(Ia-4)，(Ib-1)，(Ib-2)，(II-1)，(VI-1)，(VI-2)，(VI-3)，(VII-1)，(VIII-1)，(IX-1)，(IX-2)和(XII-1)。
13.根据权利要求12的组合物，其中成分2)的两种不同化合物是式(II-1)和(XII-1)化合物。
CNB981037011A 1997-01-31 1998-01-26 改良粉末涂料组合物带电能力的方法 Expired - Fee Related CN1159390C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97810046.9 1997-01-31
EP97810046 1997-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1189519A CN1189519A (zh) 1998-08-05
CN1159390C true CN1159390C (zh) 2004-07-28

Family

ID=8230144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB981037011A Expired - Fee Related CN1159390C (zh) 1997-01-31 1998-01-26 改良粉末涂料组合物带电能力的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6113980A (zh)
EP (1) EP0856563B1 (zh)
JP (1) JP4048509B2 (zh)
KR (1) KR100525186B1 (zh)
CN (1) CN1159390C (zh)
AT (1) ATE224430T1 (zh)
AU (1) AU733381B2 (zh)
BR (1) BR9800066A (zh)
CA (1) CA2228123A1 (zh)
DE (1) DE69807952T2 (zh)
ES (1) ES2182254T3 (zh)
RU (1) RU2198903C2 (zh)
TW (1) TW370554B (zh)
ZA (1) ZA98780B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110437207A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 宿迁市振兴化工有限公司 一种受阻胺受阻胺光稳定剂119及其衍生物的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555600B2 (en) * 1999-01-12 2003-04-29 Cortec Corporation Corrosion inhibiting thermoplastic alloys
US6537671B2 (en) 2000-12-05 2003-03-25 Alpha Coating Technologies, Llc Coating powders having enhanced electrostatic chargeability
US7223477B2 (en) * 2000-12-05 2007-05-29 Alpha Coating Technologies, Llc Coating powders having enhanced flexability
US6492518B1 (en) * 2001-10-30 2002-12-10 Council Of Scientific And Industrial Research Tinuvin P-hindred amine light stabilizer and derivatives thereof
US6969769B2 (en) * 2002-06-14 2005-11-29 Vanson Halosource, Inc. N-halamine siloxanes for use in biocidal coatings and materials
EP1391490A1 (en) * 2002-08-23 2004-02-25 Vantico Gmbh Modified epoxy resins for triboelectric coating processes
EP1338622A3 (en) * 2003-03-14 2003-09-10 Ciba SC Holding AG Stabilizer mixtures
US20040265504A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Christophe Magnin Non-metalic substrate having an electostatically applied activatable powder adhesive
US20060204759A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Jeno Muthiah Low temperature curing coating powder
US8026310B2 (en) * 2005-03-10 2011-09-27 Alpha Coating Technologies, Inc Coating powder of epoxy resin, styrene-maleimide curing agent and a second curing agent
JP5700490B2 (ja) * 2008-03-10 2015-04-15 東洋アルミニウム株式会社 フレーク顔料、それを含む粉体塗料、それを用いて摩擦帯電式静電塗装機で塗装して得られた粉体塗装塗膜、それが形成された塗装物、およびフレーク顔料の製造方法
KR101812816B1 (ko) * 2009-06-26 2017-12-27 바스프 코팅스 게엠베하 유기보란-아민 착물을 해리하는 방법
CN111777925B (zh) * 2020-07-13 2022-02-18 安徽省华安进出口有限公司 一种haa体系消光粉末涂料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4402983A (en) * 1980-09-19 1983-09-06 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Powder coating composition for automotive topcoat
JPS60188958A (ja) * 1984-03-08 1985-09-26 Sumitomo Chem Co Ltd 静電荷像現像用トナ−
DE68914261T2 (de) * 1988-11-09 1994-09-01 Dsm Nv Triboelektrisch verarbeitbare Pulverlackierung.
US5162399A (en) * 1991-01-09 1992-11-10 Eastman Kodak Company Ink millbase and method for preparation thereof
GB9211602D0 (en) * 1992-06-02 1992-07-15 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110437207A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 宿迁市振兴化工有限公司 一种受阻胺受阻胺光稳定剂119及其衍生物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0856563A1 (en) 1998-08-05
KR19980070960A (ko) 1998-10-26
CA2228123A1 (en) 1998-07-31
KR100525186B1 (ko) 2006-10-11
TW370554B (en) 1999-09-21
RU2198903C2 (ru) 2003-02-20
DE69807952D1 (de) 2002-10-24
EP0856563B1 (en) 2002-09-18
JPH10219143A (ja) 1998-08-18
CN1189519A (zh) 1998-08-05
JP4048509B2 (ja) 2008-02-20
ES2182254T3 (es) 2003-03-01
ATE224430T1 (de) 2002-10-15
DE69807952T2 (de) 2003-05-28
US6113980A (en) 2000-09-05
ZA98780B (en) 1998-07-31
MX9800846A (es) 1998-10-31
AU733381B2 (en) 2001-05-10
BR9800066A (pt) 1999-05-18
AU5277498A (en) 1998-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1159390C (zh) 改良粉末涂料组合物带电能力的方法
CN1044713C (zh) 粉末涂料组合物及用其形成涂层的方法和所获涂覆的物品
CN100345918C (zh) 粉末涂料组合物
CN1207107C (zh) 粉末涂装方法
CN1104476C (zh) 羟苯基三嗪类化合物
CN1229448C (zh) 粉末涂料组合物
CN1222581C (zh) 粉末涂料组合物
CN1185294C (zh) 稳定剂组合
CN1158369C (zh) 用于制备低光泽涂料的热固性粉末组合物
CN1040652C (zh) 粉末涂料的粘合剂组合物及其制备和应用
CN1102162C (zh) 基于含有甲基丙烯酰基端基的半晶态聚酯和非晶态聚酯的粉末组合物
CN1156541C (zh) 粉末涂料组合物
CN1214018C (zh) 作为光稳定剂的吗啉酮化合物
CN1130625A (zh) 2-羟基苯基三嗪
CN1404501A (zh) 用于聚烯烃的稳定剂混合物
CN1186000A (zh) 粉末涂料
CN1234062A (zh) 基于含烯属不饱和基团的半结晶聚酯和丙烯酸共聚物的粉末组合物
CN1176280A (zh) 粉末涂料的稳定剂
CN1087361A (zh) 含有复合聚合物颗粒的涂料组合物
CN1069672C (zh) 热固性粉末涂料、该涂料的涂覆方法以及采用这种涂料涂覆的物品
CN1152930C (zh) 粉末涂料
CN1180036C (zh) 粉末涂料组合物
CN1592772A (zh) 热固性丙烯酸粉末涂料
CN1571814A (zh) 作为有机材料稳定剂的萘基三嗪
CN1238117C (zh) 形成涂层的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040728

Termination date: 20110126