CN1176263A - 制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

揭示一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法,聚酯制备装置包括由多个连续酯化反应器组成的酯化反应器,液相缩聚反应器和任选的固相缩聚反应器,上述方法包括以下步骤:将含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液加入第一酯化反应器,以及将一种磷化合物,及任选的、选自钴、镁和锰化合物中的至少一种化合物加入第二或以后的酯化反应器。使用该方法,可制备有良好色彩和优良透明度并适用于制瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Description

制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
本发明涉及一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，尤其涉及制备具有良好的色彩和优良的透明度的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯已被广泛应用于例如纤维、薄膜、瓶子和工业用材料的生产中。尤其是近来大量聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶(PET瓶)己用来取代玻璃瓶或金属罐，因此瓶用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的量正在上升。瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯需要有良好的伸长性、优良的透明度、良好的色彩和耐高压性能。
迄今为止，已提出多种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，此外还提出了各种在聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备中加入催化剂的方法。
例如，日本专利公开号91993/1976中披露在酯化步骤中同时加入三氧化锑和亚磷酸。然而，在酯化步骤中同时加入三氧化锑和亚磷酸，锑金属会沉淀而导致用所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯制得的瓶子色彩变差，透明度下降。
日本专利公开号11214/1986披露将一种溶于乙二醇的锑化合物和磷酸三酯分别加入不同的酯化装置中。然而，这一方法需要一个将锑化合物溶于乙二醇的附加装置。而且，由于乙二醇必须在高温下加热来溶解锑化合物，这段加热过程可能导致二甘醇量的增加，或使所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的色彩变差。
如上所述，通常提出的方法并不总适用于瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备。
本发明是在上述情况下作出的。本发明的目的是提供一种制备具有良好的色彩和优良的透明度并适用于制瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
本发明提供一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法在聚酯制备装置中进行，该装置包括一个由多个连续酯化反应器组成的酯化反应器，一个液相缩聚反应器，其特征在于上述方法包括以下步骤：
将含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液加入第一酯化反应器中；以及
将一种磷化合物，以及任选的，选自钴化合物、镁化合物和锰化合物中的至少一种化合物加入第二或以后的酯化反应器中。
本发明中，三氧化锑可以用作锑化合物。以对苯二甲酸计，锑化合物的混合比例最好在150-400ppm的范围内。
含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液最好在0-50℃的温度下制备。
第一酯化反应器内的反应温度最好在240至270℃的范围内。
磷化合物、钴化合物、镁化合物和锰化合物可以它们的水溶液或乙二醇溶液的形式加料。
除了对苯二甲酸之外，间苯二甲酸可以用作二羧酸组分，其含量为1-3％(摩尔)，以所有二羧酸组分计。
图1是说明本发明制备聚对苯二甲酸乙二醇酯方法的一个实施方案的流程图。
1：混合器
2：酯化反应器
3：液相缩聚反应器
4：挤压机
5：固相缩聚反应器
下面详细描述本发明制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
本发明中，用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯聚合反应装置包括由多个连续酯化反应器组成的酯化反应器，液相缩聚反应器，以及任选的固相缩聚反应器。
根据本发明，把含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物催化剂的浆液加入第一酯化反应器。
可以用分批法或连续法制备含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液，所用装置例如配有螺带式搅拌叶片的立式或卧式混合器。在浆液中，对苯二甲酸和锑化合物分散或悬浮于乙二醇中。
对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物混合制备浆液的温度一般为0-50℃，优选的是10-40℃。
在上述温度范围内，锑化合物几乎不溶于乙二醇中，但对苯二甲酸和锑化合物能分散或悬浮于乙二醇中形成浆液。而且，几乎不会发生乙二醇的变质，并减少了形成的二甘醇的量。
浆液中，以1摩尔对苯二甲酸计，乙二醇的含量一般为1.02-2.0摩尔，优选的为1.03-1.5摩尔，锑化合物的含量一般为50-500ppm，优选的为150-400ppm(以金属锑计)。
锑化合物的例子包括三氧化锑、乙酸锑和三氯化锑。较好的锑化合物的平均粒径一般约为5-20目，更好的约为10目。
本发明中，用对苯二甲酸和乙二醇作为原料来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。但另外也可使用其它二羧酸和/或其它二元醇，其用量不得超过20％(摩尔)。
除对苯二甲酸以外的可用于共缩聚反应的其它二羧酸的例子包括芳香族二羧酸，如苯二甲酸(邻苯二甲酸)、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；脂环二羧酸，如环己烷二羧酸。
除乙二醇以外的用于共缩聚反应的其它二元醇的例子包括脂族二元醇，如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇；脂环二元醇，如环己烷二甲醇；以及芳香族二羟基化合物，如双酚类、氢醌和2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。
本发明中，较佳的是，除了对苯二甲酸以外，用间苯二甲酸作为二羧酸组分，其用量为1-3％(摩尔)，以所有二羧酸组分计。
根据本发明，把一种磷化合物，以及任选的，选自钴化合物、镁化合物和锰化合物中的至少一种化合物加入第二或以后的酯化反应器中。
磷化合物的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷)酯和亚磷酸三(壬基苯)酯；酸式磷酸酯，如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；磷酸；以及多磷酸。通过把磷化合物加入酯化反应器，可改进所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的色彩和热稳定性。
钴化合物的例子包括氯化钴、硫酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、草酸钴、甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴和苯甲酸钴。通过在酯化反应器中加入钴化合物，可加速酯化反应。
锰化合物的例子包括乙酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、碳酸锰和硝酸锰。通过在酯化反应器中加入锰化合物，可以加速酯化反应。
镁化合物的例子包括硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、碳酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁和草酸镁。通过在酯化反应器中加入镁化合物，可以加速酯化反应。
以上化合物一般以其水溶液或乙二醇溶液形式加入。当它们以水溶液形式加入时，水量最好尽可能少。
磷化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，优选的为10-100ppm(以磷原子计)。
钴化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，优选的为10-60ppm(以金属钴计)。
锰化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为10-200ppm，优选的为20-100ppm(以金属锰计)。
镁化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，优选的为15-50ppm(以金属镁计)。
可将以上化合物同时或相继地加入第二或以后的酯化反应器中，较佳的是加入第二酯化反应器中。
在本发明中，锑化合物作为缩聚反应的催化剂与对苯二甲酸和乙二醇一起以浆液形式加入第一酯化反应器中，而磷化合物等加入第二或以后的酯化反应器中，这样金属锑几乎不会发生沉淀。这与把锑化合物、磷化合物等同时加入酯化反应器的已有技术情况不同。因此，可以得到具有优良的色彩和透明度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
酯化反应在乙二醇回流下进行，同时反应形成的水或醇通过分馏塔从***中除去。
酯化反应在可下述条件下进行：在第一步酯化反应中，温度一般为240-270℃，优选的为245-265℃，压力一般为0.2-3kg/cm2-G，优选的为0.5-2kg/cm2-G；在最后一步的酯化反应中，温度一般为250-280℃，优选的为255-275℃，压力一般为0-1.5kg/cm2-G，优选的为0-1.3kg/cm2-G。
当酯化反应以两步进行时，第一和第二步酯化反应条件分别在上述的第一和最后一步的条件范围内。当酯化反应以三步或更多步进行时，除第一步外的第二至最后一步的酯化反应条件是在上述第一和最后一步的条件之间选择的。
例如，当酯化反应以三步进行时，第二步酯化反应在以下条件下进行：温度一般为245-275℃，优选的为250-270℃，压力一般为0-2kg/cm2-G，优选的为0.2-1.5 kg/cm2-G。
对于每一步酯化反应的转化率没有具体的限制，但最好是转化率随着每一步逐渐递增。最后一步酯化反应的转化率一般达到不低于90％，优选的为不低于93％。
在酯化反应中，可以加入少量碱性化合物，例如，叔胺，如三甲胺，三正丁胺和苄基二甲基胺；季铵化合物，如氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁基铵和氢氧化三甲基苄基铵；还有碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和乙酸钠。在酯化反应中加入碱性化合物是较佳的，因为聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中的对苯二甲酸二(氧亚乙)酯(dioxyethylene terephthalate)组分单元的比例可以保持在较低的水平。
通过上述酯化反应步骤得到的酯化产物(低缩聚物)的数均分子量一般为500至5,000。
然后，将以上得到的酯化产物与锑化合物、磷化合物等一起加入液相缩聚反应器，其中锑化合物、磷化合物等以乙二醇溶液状态加入酯化反应器。
液相缩聚反应如下进行：在缩聚催化剂的存在下，减压并以不低于所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔点的温度加热体系，同时把反应生成的二元醇从体系中蒸馏出去。
液相缩聚反应可以通过一步或多步进行。当液相缩聚反应以多步进行时，第一步缩聚反应的温度一般为250-290℃，优选的为260-280℃，压力为500-20乇，优选的为200-30乇；最后一步缩聚反应的温度为265-300℃，优选的为270-295℃，压力为10-0.1乇，较好的为5-0.1乇，更好的为2-0.1乇。
当液相缩聚反应以两步进行时，第一和第二步缩聚反应条件分别在上述的第一和最后一步的条件范围内。当液相缩聚反应以三步或更多步进行时，除第一步外的第二至最后一步的缩聚反应条件是在上述第一和最后一步的条件之间选择的。
例如，当液相缩聚反应以三步进行时，第二步缩聚反应在以下条件下进行：温度一般为260-295℃，优选的为270-285℃，压力一般为50-2乇，优选的为40-5乇。
对于用液相缩聚反应制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)，没有具体的限制。但是最好特性粘度是随着每一步而逐渐递增。最后一步缩聚反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)一般为0.35-0.80dl/g，较好的为0.45-0.75dl/g，最好的为0.55-0.75dl/g。
特性粘度可以从测出的25℃时溶液的粘度计算得到，该溶液是通过边加热边将1.2克聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解于15立方厘米的邻氯酚中，然后冷却得到的。
如上所述，通过液相缩聚反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯会含有来自除对苯二甲酸以外其它二羧酸的组分单元和来自除乙二醇以外其它二元醇的组分单元，其含量不超过20％(摩尔)。相当好的情况是来自间苯二甲酸的组分单元的含量为1-3％(摩尔)，以所有二羧酸单元计。含有上述含量的间苯二甲酸单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优异的色彩和透明度。
在本发明中，最好是下式(I)所示的对苯二甲酸乙二醇组分单元的含量在95.0-99.0％的范围内，下式(II)所示的对苯二甲酸二(氧亚乙)酯组分单元的含量在1.0-5.0％的范围内：
Figure A9711828800081
最后一步液相缩聚反应器中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯一般用熔融挤出成型法成型成粒状(切片)。要求粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的平均直径一般为2.0-5.0mm，优选的为2.2-4.0mm。
然后，通过液相缩聚反应得到的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯进行固相缩聚反应，这是可以选择的。
要加入固相缩聚反应器的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯可以进行预结晶。预结晶是通过加热粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯来进行的，加热温度低于固相缩聚反应的温度。具体地说，粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯在干燥状态下加热，加热温度一般为120-200℃，优选的为130-180℃，加热时间为1分钟至4小时；或者在水蒸汽、含水蒸汽的惰性气体或含水蒸汽的空气的气氛下加热，加热温度一般为120-200℃，加热时间不少于1分钟。
固相缩聚反应至少包括一步，在如下条件下进行：温度一般为190-230℃，优选的为195-225℃；压力一般为1kg/cm2-G至10乇，优选的为大气压力至100乇；气氛为惰性气体，如氮气、氩气或二氧化碳气体。这些惰性气体中，优选的为氮气。
通过固相缩聚反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度一般不小于0.50dl/g，较好的不小于0.54dl/g，更好的不小于0.70dl/g，最好的不小于0.72dl/g；其密度一般不小于1.37g/cm3，较好的不小于1.38g/cm3，更好的不小于1.39g/cm3。
要求聚对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物(上式(I)的对苯二甲酸乙二醇组分单元的环化三聚物)的含量不超过0.6％(重量)，较好的不超过0.5％(重量)，更好的不超过0.45％(重量)，最好的不超过0.4％(重量)。
接下来，参考图1进一步详细描述本发明。图1为本发明制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法的一个实施方案的流程图。在此实施方案中，酯化反应器2由第一酯化反应器21、第二酯化反应器22和第三酯化反应器23组成；液相缩聚反应器3由第一液相缩聚反应器31和第二液相缩聚反应器32组成。
对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物催化剂分别通过进料管11、12和13加入混合器1中制备浆液。在浆液中，对苯二甲酸和锑化合物一般分散和悬浮在乙二醇中。
浆液通过进料泵17送入第一酯化反应器21中。然后，第一酯化反应器21中的反应产物被送入第二酯化反应器22中，第二酯化反应器22中的反应产物再被送入第三酯化反应器23中。在第一至第三酯化反应器21至23的每一个反应器中，进行酯化反应直至达到所要求的酯化反应转化率。将磷化合物，以及任选的钴化合物等通过进料管14加入第二酯化反应器22中。酯化反应生成的水通过分馏塔15从乙二醇中分离出来。
上述得到的酯化反应产物通过泵18连续地从第三酯化反应器23中抽出，然后送入第一液相缩聚反应器31。第一液相缩聚反应器31中的反应产物被送入第二液相缩聚反应器32中。在第一和第二液相缩聚反应器31和32的每一个反应器中，进行液相缩聚反应直至达到所要求的特性粘度。由液相缩聚反应生成的二元醇通过分离器16除去。
由第二液相缩聚反应器32得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯被送入挤压机4，成型成粒状。
粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯被送入固相缩聚反应器5进行固相缩聚反应。
根据本发明的方法，作为缩聚反应催化剂的锑化合物与对苯二甲酸和乙二醇混合，以浆液状态存在于酯化反应器中，而无需事先将锑化合物溶解于乙二醇中。因此，无需特殊的溶解容器，且减少了步骤数并简化了装置，使得成本降低。另外，无需将乙二醇加热至高温或将其保持于高温以溶解锑化合物。因此，几乎不会发生乙二醇的变质，并减少生成的二甘醇量。
此外，把含锑化合物的浆液加入多个酯化反应器中的第一酯化反应器中，这样就不会造成由于在缩聚步骤中加入不溶的锑化合物而导致的外来物质带来的沾污以及透明度的下降。
再者，将锑化合物加入酯化步骤的第一步，而将磷化合物加入酯化步骤的第二步或以后步骤，由此抑制了金属锑的沉淀，使得由所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯制得的瓶子具有优良的色彩和透明度。
由于通过本发明方法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的色彩和高度的透明度，因此它适用于酒瓶如葡萄酒、米酒和shochu，调味品瓶如酱油、辣酱油(Worcestersauce)和豆酱(miso)，以及饮料瓶如碳酸饮料、矿泉水、果汁、绿茶、咖啡和红茶。
参考以下实施例进一步描述本发明，但应认为本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
连续的缩聚反应装置由第一至第四容器式的反应器与卧式双螺杆旋转式(horizontal twin-screw rotary type)第五反应器组成。在该装置中，以下述方式连续进行乙二醇和对苯二甲酸的缩聚反应以制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在第一反应器中事先放置3,750重量份的反应溶液，该溶液在氮气气氛中，于255℃和1.7kg/cm2-G下搅拌。将高纯度的对苯二甲酸和乙二醇及三氧化锑混合，制备浆液，把该浆液以下述方式连续加入第一反应器来进行第一步酯化反应：高纯度对苯二甲酸以每小时1,437重量份的速率加入，乙二醇以每小时645重量份的速率加入，三氧化锑以每小时0.57重量份的速率加入。第一步酯化反应期间，水以每小时203重量份的速率，乙二醇以每小时3重量份的速率被馏出。控制第一步酯化反应使浆液的平均停留时间为2.0小时。从第一反应器中排出的浆液，被连续送入第二反应器，该反应器保持在260℃和0.8kg/cm2-G下并搅拌。
将85％的磷酸和乙二醇的均相溶液以下述方式连续加入第二反应器：85％的磷酸以每小时0.46重量份的速率加入，乙二醇以每小时9重量份的速率加入。同时，水和乙二醇分别以每小时84重量份的速率和每小时7重量份的速率连续馏出。这样进行第二步酯化反应，控制该反应使浆液的平均停留时间为2.0小时。从第二反应器中排出的浆液，被连续送入第三反应器，该反应器保持在275℃和70mmHg下并搅拌。
在第三反应器中，乙二醇和水分别以每小时62重量份的速率和每小时6重量份的速率被连续馏出，以进行第一步缩聚反应，控制该缩聚反应使反应混合物的平均停留时间为1.0小时。从第三反应器中排出的缩聚反应产物，被连续送入第四反应器，该反应器保持在280℃和5mmHg下并搅拌。
在第四反应器中，乙二醇和水分别以每小时26重量份的速率和每小时3重量份的速率被连续馏出，以进行第二步缩聚反应，控制该缩聚反应使反应混合物的平均停留时间为1.0小时。从第四反应器中排出的缩聚反应产物，被连续送入第五反应器(卧式双螺杆旋转式反应器)，该反应器保持在282-285℃和1.8-2.5mmHg下并搅拌。
在第五反应器中，乙二醇和水分别以每小时12重量份的速率和每小时1重量份的速率被连续馏出，以进行第三步缩聚反应，控制该缩聚反应使缩聚反应产物的平均停留时间为2.5小时。缩聚反应产物通过聚酯拉出机从反应器中以线料形式被连续拉出。然后，将该线料浸入水中冷却，并使用线料用切割机(strand cutter)切断，得到切片状的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
通过上述液相缩聚反应得到的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.58dl/g，且PET含有0.95％(重量)的二甘醇单元。
然后，将通过液相缩聚反应得到的PET于氮气气氛下在约210℃固相缩聚反应8小时。所得的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.79dl/g，密度为1.40g/cm3。该PET中二甘醇单元的含量为0.96％(重量)。
然后，将PET通过注塑机(M-70A，由Meiki Seisakusho k.k.制造)于290℃模塑得到一阶梯式方形模塑产物(stepped square molded product)。该模塑产物中，4mm厚度处的雾度(haze)为5.5％，5mm厚度处的雾度为14.3％。PET于275℃时模塑得到的阶梯式方形模塑产物的乙醛含量为8ppm。
实施例2
PET用与实施例1相同的方法制备，除了下述不同：用1,394重量份的高纯度对苯二甲酸和43重量份的间苯二甲酸来代替1,437重量份的高纯度对苯二甲酸；三氧化锑量改为0.46重量份；85％磷酸量改为0.20重量份。
所得的PET(液相缩聚反应产物)的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.60dl/g，并且PET含0.98％(重量)的二甘醇单元。
然后，PET(液相缩聚反应产物)经历与实施例1相同的固相缩聚反应。所得的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.85dl/g，密度为1.40g/cm3，并且PET含0.98％(重量)的二甘醇单元。
PET用与实施例1相同的方法模塑成两块阶梯式方形模塑产物。290℃下制成的模塑产物，4mm厚度处的雾度为4.2％，5mm厚度处的雾度为7.5％。另一275℃下制成的模塑产物，其乙醛含量为8ppm。
实施例3
PET用与实施例2相同的方法制备，除了下述不同：将0.10重量份的85％磷酸代替0.46重量份的85％的磷酸并与0.24重量份的四水合乙酸钴一起加入第二反应器。
所得的PET(液相缩聚反应产物)的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.65dl/g，并含0.99％(重量)的二甘醇单元。
然后，PET(液相缩聚反应产物)经历与实施例1相同的固相缩聚反应。所得的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.88dl/g，密度为1.40g/cm3，并含1.01％(重量)的二甘醇单元。
PET用与实施例1相同的方法模塑成两块阶梯式方形模塑产物。290℃下制成的模塑产物，4mm厚度处的雾度为3.9％，5mm厚度处的雾度为6.9％。另一275℃下制成的模塑产物，其乙醛含量为9ppm。
实施例4
PET用与实施例1相同的方法制备，除了下述不同：三氧化锑的量改为0.46重量份；用0.24重量份的磷酸三甲酯来代替85％的磷酸。
所得的PET(液相缩聚反应产物)的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.64dl/g，并且PET含1.02％(重量)的二甘醇单元。
然后，PET(液相缩聚反应产物)经历与实施例1相同的固相缩聚反应。所得的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.85dl/g，密度为1.40g/cm3，并且PET含1.03％(重量)的二甘醇单元。
PET用与实施例1相同的方法模塑成两块阶梯式方形模塑产物。290℃下制成的模塑产物，4mm厚度处的雾度为6.0％，5mm厚度处的雾度为13.2％。另一275℃下制成的模塑产物，其乙醛含量为10ppm。
实施例5
PET用与实施例3相同的方法制备，除了下述不同：使用1,365重量份的高纯度对苯二甲酸和72重量份的间苯二甲酸；三氧化锑量改为0.39重量份。
所得的PET(液相缩聚反应产物)的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.60dl/g，并且PET含0.92％(重量)的二甘醇单元。
然后，PET(液相缩聚反应产物)经历与实施例1相同的固相缩聚反应。所得的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，并且PET含0.92％(重量)的二甘醇单元。
PET用与实施例1相同的方法模塑成两块阶梯式方形模塑产物。290℃下制成的模塑产物，4mm厚度处的雾度为3.4％，5mm厚度处的雾度为4.7％。另一275℃下制成的模塑产物，其乙醛含量为10ppm。
比较实施例1
PET用与实施例1相同的方法制备，除了下述不同：三氧化锑加入第二反应器而不是第一反应器。
所得的PET(液相缩聚反应产物)的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.57dl/g，并且PET含0.97％(重量)的二甘醇单元。
然后，PET(液相缩聚反应产物)经历与实施例1相同的固相缩聚反应。所得的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，并且PET含0.97％(重量)的二甘醇单元。
PET用与实施例1相同的方法模塑成两块阶梯式方形模塑产物。290℃下制成的模塑产物，4mm厚度处的雾度为9.6％，5mm厚度处的雾度为35.5％，此数据表明透明度差。275℃下制成的模塑产物，其乙醛含量为7ppm。
比较实施例2
PET用与实施例2相同的方法制备，除了不加入85％的磷酸这点不同。
所得的PET(液相缩聚反应产物)的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.66dl/g，并且PET含0.95％(重量)的二甘醇单元。
然后，PET(液相缩聚反应产物)经历与实施例1相同的固相缩聚反应。所得的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.89dl/g，密度为1.40g/cm3，并且PET含0.96％(重量)的二甘醇单元。
PET用与实施例1相同的方法模塑成两块阶梯式方形模塑产物。290℃下制成的模塑产物，4mm厚度处的雾度为4.4％，5mm厚度处的雾度为8.1％。275℃下制成的模塑产物，其乙醛含量为14ppm，这是所用的PET的高乙醛含量造成的。
比较实施例3
PET用与实施例2相同的方法制备，除了下述不同：85％的磷酸加入第一反应器而不是第二反应器。
所得的PET(液相缩聚反应产物)的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.56dl/g，并且PET含0.92％(重量)的二甘醇单元。
然后，PET(液相缩聚反应产物)经历与实施例1相同的固相缩聚反应。所得的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，并且PET含0.95％(重量)的二甘醇单元。
PET用与实施例1相同的方法模塑成阶梯式方形模塑产物。290℃形成的模塑产物，4mm厚度处的雾度为10.1％，5mm厚度处的雾度为37.2％，此数据表明透明度差。275℃形成的模塑产物，其乙醛含量为10ppm。

Claims (7)

1.一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法在聚酯制备装置中进行，该装置包括由多个连续酯化反应器组成的酯化反应器，液相缩聚反应器和任选的固相缩聚反应器，其特征在于所述方法包括以下步骤：
将含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液加入第一酯化反应器中；以及
将一种磷化合物，以及任选的，选自钴化合物、镁化合物和锰化合物中的至少一种化合物加入第二或以后的酯化反应器中。
2.如权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于所述锑化合物是三氧化锑。
3.如权利要求1或2所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于所述浆液中锑化合物的含量为150至400ppm，以对苯二甲酸计。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于所述含对苯二甲酸、乙二醇和锑化合物的浆液是在0至50℃的温度下制备的。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于第一酯化反应器中的反应温度在240至270℃的范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于磷化合物、钴化合物和锑化合物是以水溶液形式加入的。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于除了对苯二甲酸以外，使用间苯二甲酸作为二羧酸组分，其含量为1至3％(摩尔)，以所有二羧酸组分计。
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CN100494246C (zh) * 2004-02-04 2009-06-03 株式会社日立制作所 聚合物合成装置
CN101302285B (zh) * 2008-06-20 2011-11-30 中国石化仪征化纤股份有限公司 聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4867421B2 (ja) * 2006-03-24 2012-02-01 東洋紡績株式会社 共重合ポリエステルの連続製造方法
KR100764378B1 (ko) * 2006-11-22 2007-10-08 주식회사 효성 난연성 폴리에스터 중합물의 제조방법, 이로부터 제조되는중합물 및 섬유

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100494246C (zh) * 2004-02-04 2009-06-03 株式会社日立制作所 聚合物合成装置
CN101108894B (zh) * 2004-02-04 2011-09-28 株式会社日立工业设备技术 聚合物合成装置
CN101302285B (zh) * 2008-06-20 2011-11-30 中国石化仪征化纤股份有限公司 聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺
CN104788651A (zh) * 2015-04-29 2015-07-22 上海天坛助剂有限公司 一种环保型聚酯浆料的生产方法
CN111410733A (zh) * 2020-04-26 2020-07-14 扬州御泓再生资源有限公司 一种生产化纤用再生聚酯专用料加工工艺

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