CN1176255C - 抗菌阳离子染料可染丙纶纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌阳离子染料可染丙纶纤维的制造方法，通过内混入法和后处理法两种途径制备抗菌阳离子染料可染丙纶纤维：内混入法是首先制备阳离子可染添加剂，然后进行金属盐离子浸渍处理后，制备出具有抗菌功能的添加剂，将上述两种添加剂与聚丙烯树脂经共混纺丝；后处理法制备抗菌阳离子可染丙纶纤维是先将聚丙烯树脂与上述阳离子可染添加剂通过共混纺丝，制备出阳离子可染丙纶纤维，然后将其在含金属盐离子的水溶液中处理。上述获得抗菌性能阳离子可染丙纶纤维的方法，不仅产物具阳离子可染及抗菌的双重功能。而且方法简便、成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及制备一种具有阳离子染料可染及抗菌性的复合功能的丙纶的纤维。
技术背景
聚丙烯纤维是世界上年产量达数百万吨规模的合纤大品种之一，其原料来源丰富、价格低廉，纤维具有比重轻、强度高、保暖性好、导湿性佳等优点。但由于聚丙烯结晶度高，结构紧密，且分子上没有可与染料分子结合的极性基团，使其不能用常规的方法进行染色。通常人们采用原液着色或色母粒着色纺制有色纤维，但毕竟不如纤维或织物印染具有较高的染色灵活性和色彩多样性。
改善聚丙烯纤维染色性能的方法很多，目前较为常用的是共混改性法。即通过共混的方法，把具有染座的可染添加剂掺合到聚丙烯中去，然后再进行纺丝。该方法在技术上易于施行，对纤维的力学性能的影响较小，经济上也更可行。如日本特开平6-25912是将聚丙烯树脂与一定量聚酯树脂共混熔融纺丝，所得的纤维在常压缓和的染色条件下分散染料可以上染。CN93114967.3、CN96105290等均提出了一种将具有接受染料能力的添加物与聚丙烯树脂共混后进行熔融纺丝，制得的纤维具有良好的染色性能。但这些已有的方法多为采用分散染料染色，而采用阳离子染料上色且获得良好效果的报道很少。
目前，抗菌纤维的研究和生产正引起人们广泛的重视。纤维抗菌性能的获得可通过两种途径：后处理法和纤维内混入法。后处理法是以浸渍、浸压、涂层或喷涂等方法将抗菌物质附在纤维上，这种方法加工方便，可供选择的抗菌剂范围广。纤维内混入法是在高聚物聚合阶段或熔融纺丝阶段加入混合，其优点是耐洗牢度高，抗菌效力持久。纤维中常用的为无机抗菌剂，即通过物理吸附离子交换等方法将含银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成的抗菌剂。由于无机类抗菌剂与聚合物之间相容性较差，为确保可纺性，一般多将抗菌剂制成纳米级，制备工艺比较复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具抗菌及阳离子染料可染丙纶纤维的制备方法。
本发明方法的特点是制备出一种添加剂不仅解决了丙纶阳离子可染的问题，而且将该添加剂或该添加剂与聚丙烯树脂共混纺丝后制得的纤维在含金属离子的水溶液中处理后，即可获得抗菌功能。
本发明的方法可通过内混入法和后处理法两种途径制备抗菌阳离子染料可染丙纶纤维。所述的内混入法是首先制备出阳离子可染添加剂(添加剂1)，然后进行金属盐离子处理后，制备出具有抗菌功能的添加剂2。将上述两种添加剂与聚丙烯树脂经共混纺丝得到抗菌的阳离子可染丙纶纤维。所述的后处理法制备抗菌阳离子可染丙纶纤维是先将聚丙烯树脂与上述阳离子可染添加剂通过共混纺丝，制备出阳离子可染丙纶纤维，然后将其在含金属盐离子的水溶液中处理，获得抗菌性能。
内混入法具体方法如下：
本发明内混入方法中阳离子可染添加剂(添加剂1)可通过下述酯交换或直接酯化两种方法制备：
酯交换法为由对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)及第三组分A、第四组分B共聚而成的共聚酯。单体的摩尔比为：DMT+A∶EG+B＝1∶2.0～2.5。其中：DMT和A的摩尔百分比为95～80∶5～20，EG和B的摩尔比100～95∶0～5。
直接酯化法为苯二甲酸、乙二醇、及第三组分A、第四组分B共聚而成的共聚酯。单体的摩尔比为对苯二甲酸+A∶乙二醇+B＝1∶1.7～2.2，
其中：对苯二甲酸和A的摩尔百分比为95～80∶5～20，乙二醇和B的摩尔比100～95∶0～5。
上述的A为5-磺酸碱金属盐间(对)苯二甲酸二甲酯，B为聚二醇类化合物。
为了得到良好的纺丝性能，上述添加剂1的特性粘度[η]应控制在0.30～0.50，熔点为200～250℃。
采用后处理法制备可染抗菌纤维，需先将聚丙烯树脂与添加剂1(添加剂1的质量百分比为5％-15％)进行共混纺丝，熔融纺丝温度为230～290℃。然后再将纤维在含金属盐水溶液如Cu2+、Ag+或Zn2+溶液中进行处理，处理条件为：
溶液浓度：100mg/L-500mg/L；浸渍时间：0.5-4小时；适当搅拌为好。
用内混入法制备可染抗菌纤维，将添加剂1在含金属盐水溶液如Cu2+、Ag+或Zn2+中进行浸渍处理后得到具有抗菌的添加剂2。浸渍处理条件为：金属盐水溶液浓度：100mg/L-500mg/L；浸渍时间：0.5-4小时；浸渍时可适当搅拌。所述的添加剂1最好先制成粉末状或进行适度溶胀后再浸渍为好。
将上述两种添加剂与聚丙烯树脂经共混造粒、熔融纺丝，或直接经熔融纺丝制造可染聚丙烯纤维，共混物中添加剂1的重量百分比为5～15％，添加剂2的重量百分比为0.5～2.0％，其余为聚丙烯树脂。熔融纺丝温度为230～290℃。
采用的纺丝方法可以是将共混物直接在230～290℃的温度下熔融纺丝，也可先将共混物进行熔融造粒，将粒子干燥后进行熔融纺丝。制造的可染丙纶短纤维单丝纤度为(1.5dtex～7dtex)，可用阳离子染料在常压下沸染，上染率达75％以上，色牢度在4级以上。对常见细菌的抑菌率达80％以上，具有广谱抑菌效果。
经过改性的可染丙纶纤维，由于引入了离子基团，使纤维的抗静电性能和吸湿性能有明显的提高，改善了纤维的后加工性能和织物的手感。
在本发明中，阳离子可染添加剂(添加剂1)的制备和加入量是十分关键的。加入的可染添加剂既提供了阳离子染料上染的染座，亦使得丙纶纤维的结晶度降低，大分子间的结构变得疏松，使染料容易向纤维内部扩散。因此添加剂的含量对纤维的染色性能有显著的影响。添加剂1在共混物中的重量百分比小于5％时，纤维的上染率明显下降。另一方面，共混物中组分的含量又直接影响体系的相形态，进而影响到体系的可纺性。在该体系中，两种高聚物呈现相分离状态，添加剂是以球状分散相均匀分散在聚丙烯连续相中的。随着添加剂含量的增加，分散相的尺寸变大，体系的均匀性逐渐变差。当添加剂在共混物中的重量百分比超过15％时，体系的均匀性明显变差，以致于影响了其纺丝性能及纤维的物理机械性能。因此，添加剂1在共混物中的重量百分比控制在5％～15％是可行的，最佳重量百分比为7％～10％，在此范围内体系既有较理想的纤维上染率，同时又不致因添加剂的加入而对体系可纺性和纤维的物理性能产生不良的影响。
在阳离子可染的基础上，通过一定的处理后，使纤维兼具抗菌功能是本发明的一个创新，其关键在于抗菌性能的获得不影响纤维的染色性能。后处理法的具体条件如下：可染丙纶纤维：3g；溶液浓度：100mg/L-500mg/L；浸渍时间：0.5-4小时，并可适当搅拌。经抗菌处理后的纤维按常规的腈纶染色条件染色、皂洗和进行上染率的测定。
采用内混入法具体方法如下：
将上述阳离子可染添加剂1与聚丙烯树脂经共混纺丝，制造可染聚丙烯纤维，共混物中阳离子可染添加剂1的重量百分比为5％-15％，推荐重量百分比为7％-15％，熔融纺丝温度为230～290℃。
将制得的上述阳离子可染丙纶纤维在含金属盐水溶液如Cu2+、Ag+或Zn2+溶液中进行浸渍处理。溶液浓度：100mg/L-500mg/L；浸渍时间：0.1-4小时，可适当搅拌。纤维具有广谱抑菌效果。
上述内混入法制得的上述阳离子可染丙纶纤维可用阳离子染料在常压下沸染，上染率达75％以上，色牢度达4级以上，对常见细菌的抑菌率达80％以上，具有广谱抑菌效果。
采用内混入法时，上述的添加剂1可先制成粉末在含有金属盐水溶液如Cu2+、Ag+或Zn2+溶液进行金属离子的吸附，由于粉末的表面较大，附着在其上的金属离子量较多，因此共混纺丝时其添加重量百分比在1％时即可达到较好效果。
在本方法中，纤维抗菌性能的获得并非靠简单地添加某种抗菌剂，而是阳离子可染添加剂吸附一定的金属离子后，兼具阳离子可染及抗菌的双重功能。由于该种添加剂为含磺酸基团的离聚物，与聚丙烯组成的共混体系有良好的相容性，且可在聚丙烯基体中能均匀分散，无需制成纳米级，使用方便，成本大大降低。适合工业化生产。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
酯交换法为由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及第三组分A、第四组分B共聚而成的共聚酯。直接酯化法为由对苯二甲酸、乙二醇、及第三组分A、第四组分B共聚而成的共聚酯。单体的比例如表1所示.进行共混纺丝，熔融纺丝温度为230～290℃。其中A为5-磺酸碱金属盐间(对)苯二甲酸二甲酯，B为聚二醇类化合物。共聚物组成、可染添加剂组成及粘度列于表1中.
表1.
| 序号 | 共聚物组成(重量比) | 添加剂1组成及指标 |
| 聚丙烯 添加剂1 | A(mol％) B(mol％) [η] | |
| 1 | 90 10 | 4.0 2 0.53 |
| 2 | 90 10 | 6.0 2 0.50 |
| 3 | 90 10 | 8.0 2 0.48 |
| 4 | 92 8 | 8.0 3 0.46 |
| 5 | 90 10 | 10.0 2 0.41 |
| 6 | 92 8 | 10.0 2 0.41 |
| 7 | 94 6 | 10.0 2 0.41 |
| 8 | 90 10 | 15.0 3 0.33 |
| 9 | 90 10 | 20.0 3 0.30 |
实施例2
将90wt.％聚丙烯树脂和10wt.％添加剂1进行共混造粒后，在意大利RARE短程纺丝设备上生产两种规格的阳离子可染丙纶短纤维，2.78dtex*67mm及5.78dtex*102mm，纺丝温度为230～290℃。用不同市售染料在100℃常压下进行染色，染色工艺与腈纶常规染色方法相同，其上染率及耐洗牢度列于表2和表3。
表2
| 规格 | 上染率(％) | |||
| 阳离子黄 | 阳离子红 | 阳离子蓝 | 碱性品绿 | |
| 2.78dtex*67mm5.78dtex*102mm | 96.5396.53 | 97.7696.52 | 98.8498.65 | 98.4598.45 |
表3
| 染料名称 | 皂洗牢度(60℃，30min)(级) | ||
| 原样变化 | 白晴沾色 | 白丙纶沾色 | |
| 阳离子黄8GL | 4 | 4 | 5 |
| 阳离子红5GN | 4 | 4 | 5 |
| 阳离子蓝RL | 4 | 4 | 5 |
| 碱性品绿 | 5 | 4 | 5 |
实施例3
将90wt.％聚丙烯树脂和10wt.％添加剂1进行共混造粒后，纺制不同纤度的纤维，并测定其力学性能，列于表4中。
表4
| 纤维类别 | 纤度(dtex) | 断裂强度(CN/dtext) | 断裂伸长(％) |
| 纯PP | 2.38 | 4.86 | 141.8 |
| 可染纤维 | 1.83 | 4.73 | 88.0 |
| 可染纤维 | 2.01 | 4.40 | 148.7 |
| 可染纤维 | 7.04 | 3.01 | 169.7 |
规格为2.78dtex*67mm的阳离子可染丙纶短纤维与纯丙纶相比，其纤维回潮率及比电阻的比较列于表5中。
表5
| 纤维种类 | 回潮率(％) | 比电阻(Ω·cm) |
| 纯PP可染PP | 0.040.54 | 7×10195.5×107 |
规格为2.78dtex*67mm的阳离子可染丙纶短纤维在不同浓度的含Cu2+或Ag+溶液中进行处理，浸渍2小时，温度30℃，适当搅拌，处理后用不同市售染料在100℃常压下进行染色，染色工艺与腈纶常规染色方法相同，上染率的变化列于表6。
表6
| 溶液类别 | 溶液浓度(mg/L) | 上染率(％) | |
| 阳离子红 | 阳离子蓝 | ||
| 抗菌处理前 | 0 | 97.7 | 98.4 |
| Ag+ | 100150200250 | 80.087.380.880.0 | 98.798.598.497.7 |
| Cu2+ | 100150200250 | 92.492.592.493.0 | 98.698.698.798.5 |
将可染丙纶纤维在200mg/L的Ag+溶液中浸渍2小时，温度30℃，适当搅拌，纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率为85.94％。
实施例4
将添加剂1制成粉末后，在200mg/L的Ag+溶液中浸渍2小时，温度30℃，适当搅拌，制成添加剂2。将的重量百分比为89∶10∶1的聚丙烯树脂、添加剂、添加剂2进行共混纺丝，纺丝温度为230～290℃，其纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率为82.21％。
Claims (4)
1.一种抗菌阳离子染料可染丙纶纤维的制备方法，其特征是通过下述的内混入法或后处理法制得
(1)内混入法
首先制备出阳离子可染添加剂，然后进行金属盐离子处理后，制备出具有抗菌功能的添加剂，将上述两种添加剂与聚丙烯树脂经共混纺丝得到抗菌的阳离子可染丙纶纤维：
所述的阳离子可染添加剂可通过酯交换法与直接酯化法两种途径制备：
酯交换法为由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及第三组分A、第四组分B共聚而成的共聚酯，单体的摩尔比为：对苯二甲酸二甲酯+A：乙二醇+B＝1∶2.0～2.5，其中：对苯二甲酸二甲酯和A的摩尔百分比为95～80∶5～20，乙二醇和B的摩尔百分比100～95∶0～5；
直接酯化法为由对苯二甲酸、乙二醇、及第三组分A、第四组分B共聚而成共聚酯，单体的摩尔比为：对苯二甲酸+A∶乙二醇+B＝1∶1.7～2.2，其中：对苯二甲酸和A的摩尔百分比为95～80∶5～20，乙二醇和B的摩尔百分比为100～95∶0～5；
上述的A为5-磺酸碱金属盐间(对)苯二甲酸二甲酯，B为聚二醇类化合物；
将上述阳离子可染添加剂在含Cu2+、Ag+或Zn2+的金属盐水溶液进行浸渍处理后得到具有抗菌的添加剂，所述的金属盐水溶液浓度为100mg/L-500mg/L；浸渍时间为0.5-4小时；
将上述两种添加剂与聚丙烯树脂经共混造粒、熔融纺丝，或直接经熔融纺丝制成抗菌可染聚丙烯纤维，共混物中阳离子可染添加剂的重量百分比为5～15％，抗菌的添加剂的重量百分比为0.5～2.0％，其余为聚丙烯树脂，熔融纺丝温度为230～290℃；
(2)后处理法
将聚丙烯树脂与前述的阳离子可染添加剂进行共混纺丝，制成阳离子可染丙纶纤维，其中共混物中阳离子可染添加剂的重量百分比为5％-15％，纺丝温度为230～290℃，然后再将纤维在含Cu2+、Ag+或Zn2+的金属盐水溶液进行浸渍处理，金属盐水溶液浓度为100-500mg/L；浸渍时间为0.5-4小时。
2.如权利要求1所述的一种抗菌阳离子染料可染丙纶纤维的制备方法，其特征是所述的阳离子可染添加剂的特性粘度[η]为0.30～0.50，熔点为200～250℃。
3.如权利要求1所述的一种抗菌阳离子染料可染丙纶纤维的制备方法，其特征是所述的阳离子可染添加剂是粉末状或经溶胀后，再浸渍；浸渍在搅拌下进行。
4.如权利要求所述的一种抗菌阳离子染料可染丙纶纤维的制备方法，其特征是所述的阳离子可染添加剂在共混物中的重量百分比为7～10％。
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