CN117624052B - 一种用于捕集二氧化碳的离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体捕集液的技术领域，具体涉及一种用于捕集二氧化碳的离子液体及其制备方法。首先采用烷基酚在一定的反应条件下与咪唑发生反应，在氯仿和氢化钠催化剂的条件下，咪唑上的NH与烷基发生取代反应，形成苯酚通过烷基链与咪唑侨联的化合物，再将该化合物与氨基酸结合形成离子液体，其中，引入酚羟基、烷基链、氨基可以降低咪唑型离子液体的粘度，从而提高了传质效率，提高对二氧化碳的选择性以及溶解度，可作为二氧化碳的吸收剂，提高对二氧化碳的捕集效率，其水溶液对二氧化碳的吸收浓度高达2.3 mol CO2/mol IL以上，制备成水溶液可以降低成本，为进一步工业化应用提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于气体捕集液的技术领域，具体涉及一种用于捕集二氧化碳的离子液体及其制备方法。
背景技术
目前，国内外研究机构及企业已经在从能源***捕集二氧化碳上进行了大量研究与实践，这些研究与实践主要集中在二氧化碳分离工艺和***集成上。近年来，中国在发展CCS技术方面取得了显著进步，目前，已经成功地建立了多个工业规模的二氧化碳捕集示范项目。电力行业CCS技术研究主要集中在燃煤电厂，有关燃气电厂二氧化碳捕集分离方法的研究相对较少。
火力发电厂二氧化碳捕集分离方法主要包括燃烧后捕集、燃烧前捕集以及富氧燃烧。燃烧前二氧化碳捕集技术由于需要引进额外的转化工艺，从而导致采用燃烧前捕集的***热效率将下降7~10%。这很大程度上限制了燃烧前捕集技术在电力生产过程中的广泛使用。富氧燃烧二氧化碳捕集技术将使用纯氧作为氧化剂，因此在烟道气中的二氧化碳浓度将高达85％。虽然高浓度的二氧化碳能耗较低，但是从空气中分离氧气的过程却能耗较大，综合考虑，采用富氧燃烧二氧化碳捕集技术的***热效率将下降10个百分点。目前，从技术经济可行性综合分析，普遍认为燃烧后二氧化碳捕集是最为可行的方法，因为燃烧后二氧化碳捕集属于一种烟气后处理技术，所以该方法对现有电厂改造较少，与火力发电厂具有很好的契合性，成本较低，应用广泛。
燃烧后二氧化碳捕集技术主要分为三类：吸收、吸附及膜法。其中化学吸收工艺是商业应用最为广泛的电厂燃烧后捕集技术之一，主要原因包括：化学吸收工艺适于分离低浓度二氧化碳，可在常压下进行，对电厂现有设备改造较少，对负荷变化适应性较强，技术成熟等。同时，针对燃气电厂烟气二氧化碳含量与燃煤电厂烟气相比相对较低的特点，化学吸收法是目前比较适用于燃气电厂二氧化碳捕集的技术。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于捕集二氧化碳的离子液体及其制备方法。
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种捕集二氧化碳的离子液体的制备方法，包括如下步骤：
1）在氮气氛围下，取烷基酚溶于有机溶液中，在搅拌下加入氯仿和咪唑，机械搅拌下，在70~80℃下恒温油浴加热，回流10~15h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥之后得到粉末，得到羟基苯-烷基-咪唑；
所述有机溶液包括有机醇溶液，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇的一种以上，不限于此；
所述烷基酚和咪唑的用量摩尔比为1:（1~1.5）；
所述烷基酚包括如下通式结构：
、/>、/>；
其中，R1、R2、R3分别为C≥4的烷基链，优选C5~C8；
所述羟基苯-烷基-咪唑包括如下结构：
、/>、；
分别命名为PhOHR1Im、PhOHR2Im、PhOHR3Im；
其中，R1、R2、R3分别为C≥4的烷基链，优选C5~C8；
2）将氨基酸溶于水中，在剧烈搅拌下加入上述羟基苯-烷基-咪唑，在室温下磁力搅拌反应45~50h，之后进行减压旋蒸至恒重，得到[咪唑]+[氨基酸]-离子液体；
所述氨基酸和咪唑粉末的用量摩尔比为（1~1.5）:1；
所述氨基酸包括精氨酸、赖氨酸、甘氨酸的一种；
所述[咪唑]+[氨基酸]-离子液体包括[PhOHR1Im][Arg]、[PhOHR1Im][Gly]、[PhOHR1Im][Lys]、[PhOHR2Im][Arg]、[PhOHR2Im][Gly]、[PhOHR2Im][Lys]、[PhOHR3Im][Arg]、[PhOHR3Im][Gly]、[PhOHR3Im][Lys]，其结构分别如下：
、、、、、、、、。
本发明还提供了一种用于捕集二氧化碳的离子液体，包括如上所述的[PhOHR1Im][Arg]、[PhOHR1Im][Gly]、[PhOHR1Im][Lys]、[PhOHR2Im][Arg]、[PhOHR2Im][Gly]、[PhOHR2Im][Lys]、[PhOHR3Im][Arg]、[PhOHR3Im][Gly]、[PhOHR3Im][Lys]，其结构分别如上所示，其中，R1、R2、R3分别为C≥4的烷基链，优选C5~C8。
本发明的有益效果如下：
本发明的用于捕集二氧化碳的离子液体，首先采用烷基酚在一定的反应条件下与咪唑发生反应，在氯仿和氢化钠催化剂的条件下，咪唑上的NH与烷基发生取代反应，形成苯酚通过烷基链与咪唑侨联的化合物，再将该化合物与氨基酸结合形成离子液体，其中，引入酚羟基、烷基链、氨基可以降低咪唑型离子液体的粘度，从而提高了传质效率，提高对二氧化碳的选择性以及溶解度，可作为二氧化碳的吸收剂，提高对二氧化碳的捕集效率，其水溶液对二氧化碳的吸收浓度高达2.3 mol CO2/mol IL以上，制备成水溶液可以降低成本，为进一步工业化应用提供了可能。
附图说明
图1为实施例1-4所制备的离子液体的红外光谱结果图；
图2为实施例1-8所制备的离子液体的密度随温度变化图；
图3为实施例1-8所制备的离子液体的粘度随温度变化图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1，一种用于捕集二氧化碳的离子液体
1）在氮气氛围下，取3-戊基苯酚（8.2g，50mmol）溶于50mL正丁醇中，在搅拌下加入20mL氯仿、氢化钠（1.2g，120mmol）咪唑（3.5g，51.5mmol），机械搅拌下，在75℃下恒温油浴加热，回流12h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥之后得到粉末，得到3-（3-羟基苯-1-戊基）咪唑，结构为；
所述有机溶剂包括有机醇溶液，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇的一种以上，不限于此；
2）将精氨酸（9.57g，60mmol）溶于60mL水中，在剧烈搅拌下加入上述粉末（12.95g，50mmol），在室温下磁力搅拌反应48h，之后进行55℃下减压旋蒸至恒重，得到[PhOHR2Im][Arg]离子液体，结构为，其中R2为戊烷基直链。
将实施例1的[PhOHR2Im][Arg]离子液体分别进行红外光谱测试，如图1所示，分析如下：3580cm-1为酚羟基振动峰，1598cm-1为苯环骨架振动峰，2900cm-1附近为烷基链上的烷基振动峰，3221 cm-1为咪唑环上的NH+振动峰，1562cm-1为咪唑环上的C=C振动峰，1455cm-1为咪唑环上的C=N振动峰，1544cm-1为咪唑环骨架振动峰，1668cm-1、1374cm-1分别为精氨酸中COO-的不对称振动峰和对称振动峰，1589cm-1为精氨酸N-H的弯曲振动峰，由上分析可知，实施例1的[PhOHR2Im][Arg]结构中含有酚羟基、苯环、烷基、咪唑环以及精氨酸结构。
实施例2，一种用于捕集二氧化碳的离子液体
1）在氮气氛围下，取2-辛基苯酚（10.3g，50mmol）溶于60mL乙醇中，在搅拌下加入20mL氯仿、氢化钠（1.2g，120mmol）咪唑（3.5g，51.5mmol），机械搅拌下，在80℃下恒温油浴加热，回流10h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥之后得到粉末，得到3-（2-羟基苯-1-辛基）咪唑，结构；
2）将甘氨酸（5.63g，75mmol）溶于60mL水中，在剧烈搅拌下加入上述粉末（13.65g，50mmol），在室温下磁力搅拌反应48h，之后进行55℃下减压旋蒸至恒重，得到[PhOHR1Im][Gly]离子液体，结构为：，其中R1为辛烷基直链。
将实施例2的[PhOHR1Im][Gly]离子液体分别进行红外光谱测试，如图1所示，分析如下：3620cm-1为酚羟基振动峰，1613cm-1为苯环骨架振动峰，2900cm-1附近为烷基链上的烷基振动峰，3230 cm-1为咪唑环上的NH+振动峰，1558cm-1为咪唑环上的C=C振动峰，1441cm-1为咪唑环上的C=N振动峰，1550cm-1为咪唑环骨架振动峰，1411cm-1分别为甘氨酸中COO-的对称振动峰，1590cm-1为甘氨酸N-H的弯曲振动峰，由上分析可知，实施例2的[PhOHR1Im][Gly]结构中含有酚羟基、苯环、烷基、咪唑环以及甘氨酸结构。
实施例3，一种用于捕集二氧化碳的离子液体
1）在氮气氛围下，取4-庚基苯酚（9.6g，50mmol）溶于60mL丙醇中，在搅拌下加入20mL氯仿、氢化钠（1.2g，120mmol）咪唑（3.5g，51.5mmol），机械搅拌下，在80℃下恒温油浴加热，回流10h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥之后得到粉末，得到3-（4-羟基苯-1-庚基）咪唑，结构为；
2）将甘氨酸（4.5g，60mmol）溶于60mL水中，在剧烈搅拌下加入上述粉末（12.95g，50mmol），在室温下磁力搅拌反应48h，之后进行55℃下减压旋蒸至恒重，得到[PhOHR3Im][Gly]离子液体，结构为：，其中R3为庚烷基直链。
将实施例3的[PhOHR3Im][Gly]离子液体进行红外光谱测试，如图1所示，分析如下：3340cm-1为酚羟基振动峰，1620cm-1为苯环骨架振动峰，2900cm-1附近为烷基链上的烷基振动峰，3204 cm-1为咪唑环上的NH+振动峰，1581cm-1为咪唑环上的C=C振动峰，1463cm-1为咪唑环上的C=N振动峰，1578cm-1为咪唑环骨架振动峰，1423cm-1分别为甘氨酸中COO-的对称振动峰，1594cm-1为甘氨酸N-H的弯曲振动峰，由上分析可知，实施例3的[PhOHR3Im][Gly]结构中含有酚羟基、苯环、烷基、咪唑环以及甘氨酸结构。
实施例4，一种用于捕集二氧化碳的离子液体
1）在氮气氛围下，取4-己基苯酚（8.9g，50mmol）溶于60mL乙醇中，在搅拌下加入20mL氯仿、氢化钠（1.2g，120mmol）咪唑（3.5g，51.5mmol），机械搅拌下，在80℃下恒温油浴加热，回流10h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥之后得到粉末，得到3-（4-羟基苯-1-己基）咪唑，结构为；
2）将赖氨酸（8.76g，60mmol）溶于60mL水中，在剧烈搅拌下加入上述粉末（12.25g，50mmol），在室温下磁力搅拌反应48h，之后进行55℃下减压旋蒸至恒重，得到[PhOHR3Im][Lys]离子液体，结构为
，其中R3为己烷基直链。
将实施例4的[PhOHR3Im][Lys]离子液体进行红外光谱测试，如图1所示，分析如下：3375cm-1为酚羟基振动峰，1641cm-1为苯环骨架振动峰，2900cm-1附近为烷基链上的烷基振动峰，3224 cm-1为咪唑环上的NH+振动峰，1573cm-1为咪唑环上的C=C振动峰，1485cm-1为咪唑环上的C=N振动峰，1590cm-1为咪唑环骨架振动峰，1584cm-1分别为赖氨酸中COO-的不对称振动峰，1420cm-1为赖氨酸N-H的对称振动峰，由上分析可知，实施例4的[PhOHR3Im][Lys]结构中含有酚羟基、苯环、烷基、咪唑环以及赖氨酸结构。
实施例5，一种用于捕集二氧化碳的离子液体
1）在氮气氛围下，取2-壬基苯酚（11g，50mmol）溶于60mL正丁醇中，在搅拌下加入20mL氯仿、氢化钠（1.2g，120mmol）咪唑（3.5g，51.5mmol），机械搅拌下，在70℃下恒温油浴加热，回流15h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥之后得到粉末，得到3-（2-羟基苯-1-壬基）咪唑，结构为
；
2）将精氨酸（10.44g，60mmol）溶于60mL水中，在剧烈搅拌下加入上述粉末（13.65g，50mmol），在室温下磁力搅拌反应48h，之后进行55℃下减压旋蒸至恒重，得到[PhOHR1Im][Arg]离子液体，结构为：，其中R1为壬烷基直链。
实施例6，一种用于捕集二氧化碳的离子液体
1）在氮气氛围下，取2-己基苯酚（8.9g，50mmol）溶于60mL乙醇中，在搅拌下加入20mL氯仿、氢化钠（1.2g，120mmol）咪唑（3.5g，51.5mmol），机械搅拌下，在75℃下恒温油浴加热，回流12h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥之后得到粉末，得到3-（2-羟基苯-1-己基）咪唑，结构为；
2）将赖氨酸（4.13g，55mmol）溶于60mL水中，在剧烈搅拌下加入上述粉末（12.25g，50mmol），在室温下磁力搅拌反应48h，之后进行55℃下减压旋蒸至恒重，得到[PhOHR1Im][Lys]离子液体，结构为：，其中R1为己烷基直链。
实施例7，一种用于捕集二氧化碳的离子液体
1）在氮气氛围下，取3-壬基苯酚（11g，50mmol）溶于60mL正戊醇中，在搅拌下加入20mL氯仿、氢化钠（1.2g，120mmol）咪唑（3.5g，51.5mmol），机械搅拌下，在70℃下恒温油浴加热，回流15h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥之后得到粉末，得到3-（3-羟基苯-1-壬基）咪唑，结构为
；
2）将甘氨酸（4.5g，60mmol）溶于60mL水中，在剧烈搅拌下加入上述粉末（14.35g，50mmol），在室温下磁力搅拌反应48h，之后进行55℃下减压旋蒸至恒重，得到[PhOHR2Im][Gly]离子液体，结构为：，其中R2为壬烷基直链。
实施例8，一种用于捕集二氧化碳的离子液体
1）在氮气氛围下，取4-辛基苯酚（10.3g，50mmol）溶于60mL异戊醇中，在搅拌下加入20mL氯仿、氢化钠（1.2g，120mmol）咪唑（3.5g，51.5mmol），机械搅拌下，在80℃下恒温油浴加热，回流10h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥之后得到粉末，得到3-（4-羟基苯-1-辛基）咪唑，结构为
；
2）将精氨酸（10.44g，60mmol）溶于60mL水中，在剧烈搅拌下加入上述粉末（13.65g，50mmol），在室温下磁力搅拌反应48h，之后进行55℃下减压旋蒸至恒重，得到[PhOHR3Im][Arg]离子液体，结构为
，其中R3为辛烷基直链。
将以上实施例1~8所制备的离子液体进行物理测试，包括密度和粘度。如图2所示，8种离子液体的密度随温度的升高而减小，其作用机理为内部分子在受热的时候，平均动能增加，同时分子间的相互作用力变弱，使得平均距离增加，从而导致单位体积内的分子密度降低，由图2可见，离子液体的分子质量越大，密度越大，而在阳离子分子量相近的情况下，阴离子的分子量越大，离子液体的密度越大。以及对8种离子液体进行了热重分析，均显示分解温度＞125℃，而在温度低于125℃时，离子液体的质量损失≤8%。
如图3所示，8种离子液体的粘度随温度的升高而减小，由于一般的咪唑类离子液体存在粘度高的问题，而本发明通过引入酚羟基、烷基链以及添加氨基酸阴离子，有图3可见，30℃的时候粘度在80~90cp范围内，粘度有所降低，更加提高了本发明所制备的咪唑类离子液体对二氧化碳的溶解度和选择性。
将实施例1~8所制备的离子液体进行脱碳模拟试验，在常压、45℃、模拟烟气流量为80mL/min的试验条件下测定了离子液体在3h内对二氧化碳的吸收能力，并将8种离子液体制备成质量分数为20~50%的水溶液，结果如表1所示，制备成水溶液对二氧化碳的溶解性更强，吸收效果更好。
表1 不同质量分数的离子液体对二氧化碳的吸收浓度
| 吸收浓度（mol CO2/mol IL） | 100% | 50% | 40% | 30% | 20% |
| 实施例1 | 0.75 | 1.48 | 1.52 | 1.51 | 1.32 |
| 实施例2 | 0.71 | 1.13 | 1.15 | 1.15 | 1.1 |
| 实施例3 | 0.72 | 1.13 | 1.15 | 1.16 | 1.12 |
| 实施例4 | 0.81 | 2.1 | 2.37 | 2.39 | 2.23 |
| 实施例5 | 0.78 | 1.65 | 1.68 | 1.67 | 1.44 |
| 实施例6 | 0.83 | 2.13 | 2.37 | 2.38 | 2.09 |
| 实施例7 | 0.77 | 1.12 | 1.11 | 1.12 | 1.10 |
| 实施例8 | 0.77 | 1.2 | 1.26 | 1.33 | 1.15 |
由表1可见，所有离子液体在质量分数为30%和40%的时候对二氧化碳的吸收效果较好，其中实施例4的[PhOHR3Im][Lys]和实施例6的[PhOHR1Im][Lys]对二氧化碳的吸收浓度高达2.3 mol CO2/mol IL以上，其原因可能是因为赖氨酸阴离子含有两个氨基，以及在酚羟基以及烷基链的协同作用下，大大提高了咪唑类离子液体对二氧化碳的选择性以及溶解度，并且制备成水溶液可以降低成本，为进一步工业化应用提供了可能。
Claims (2)
1.一种捕集二氧化碳的离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在氮气氛围下，取烷基酚溶于有机溶液中，在搅拌下加入氯仿和咪唑，机械搅拌下，在70~80℃下恒温油浴加热，回流10~15h，反应完成后进行减压旋蒸，除去有机溶液，之后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥之后得到粉末，得到羟基苯-烷基-咪唑；
所述烷基酚和咪唑的用量摩尔比为1:（1~1.5）；
所述烷基酚具有如下通式结构：
、/>或/>；
所述有机溶液为有机醇溶液，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇的一种以上；
所述羟基苯-烷基-咪唑具有如下结构：
、/>或；
分别命名为PhOHR1Im、PhOHR2Im、PhOHR3Im；
2）将氨基酸溶于水中，在剧烈搅拌下加入上述羟基苯-烷基-咪唑，在室温下磁力搅拌反应45~50h，之后进行减压旋蒸至恒重，得到[咪唑]+[氨基酸]-离子液体；
所述氨基酸为精氨酸、赖氨酸、甘氨酸中的一种；
所述氨基酸和咪唑粉末的用量摩尔比为（1~1.5）:1；
所述[咪唑]+[氨基酸]-离子液体为[PhOHR1Im][Arg]、[PhOHR1Im][Gly]或[PhOHR1Im][Lys]，其结构分别如下：
、、；
所述[咪唑]+[氨基酸]-离子液体还为[PhOHR2Im][Arg]、[PhOHR2Im][Gly]或[PhOHR2Im][Lys]，其结构分别如下：
、、；
所述[咪唑]+[氨基酸]-离子液体还为[PhOHR3Im][Arg]、[PhOHR3Im][Gly]或[PhOHR3Im][Lys]，其结构分别如下：
、
、
；
所述R1、R2、R3分别为C5~C8的烷基链。
2.一种权利要求1所述制备方法得到的用于捕集二氧化碳的离子液体，其特征在于，所述离子液体为权利要求1所述的[PhOHR1Im][Arg]、[PhOHR1Im][Gly]、[PhOHR1Im][Lys]、[PhOHR2Im][Arg]、[PhOHR2Im][Gly]、[PhOHR2Im][Lys]、[PhOHR3Im][Arg]、[PhOHR3Im][Gly]或[PhOHR3Im][Lys]；
其中，R1、R2、R3与权利要求1所述化合物的结构式相适应；
所述离子液体制备成质量分数为20~50%的水溶液用于吸收烟气中的二氧化碳。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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