CN117615918A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种按重量计主要包括增强无机填料的增强填料、至少一种用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂、至少一种加工助剂以及交联体系。根据本发明，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量在12重量％至18重量％的范围内，并且所述加工助剂基本上由至少一种包含4至28个碳原子的羧酸和至少一种包含2至22个碳原子的脂族多元醇的混合物组成。本发明还涉及包含所述橡胶组合物的胎面或轮胎。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，特别是旨在用于制造胎面(特别是用于轮胎(特别是用于客运车辆的轮胎)的胎面)的橡胶组合物。
背景技术
胎面为旨在通过滚动表面与地面接触的轮胎部分。该胎面在很大程度上决定了轮胎的滚动阻力和道路行为。当然，这些贡献取决于轮胎的设计而显著变化，但是可以达到约50％的量级。
因此，轮胎胎面必须满足大量的技术要求，特别包括滚动阻力、湿抓地力和良好的道路行为(与固化组合物的良好刚度相关)，同时具有良好的未固化性质，例如未加工状态下的橡胶组合物的粘性(与组合物可以工业加工的容易性(也称为加工性)相关)。
如今，本领域技术人员公知的是轮胎一种性能品质的改善通常会以其它性能品质为代价。
例如，赋予轮胎较高的湿抓地力的一种方法为在胎面中使用具有良好的滞后性潜力的橡胶组合物。然而，同时，该胎面必须对滚动阻力具有尽可能小的贡献，以限制滚动相关的能量损失；即其必须具有最小的滞后性。
可以通过使用通过无机填料(特别是高度可分散类型的特定二氧化硅)增强的新型橡胶组合物来改善滚动阻力，所述无机填料能够从增强方面与常规轮胎级炭黑相竞争。这些高度可分散类型的特定二氧化硅的BET比表面积通常在100m2/g至250m2/g的范围内。
然而，尽管增强无机填料的使用对橡胶组合物的滞后性具有积极影响，但其并非没有缺点。具体地，由于其互相亲和力，增强无机填料的颗粒在橡胶组合物中聚集在一起，其结果首先是限制了其分散，其次是增加了未加工状态的橡胶组合物的稠度，从而使其工业加工(加工性)比在炭黑存在的情况下更困难。已知的做法是使用用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂，从而促进增强无机填料在橡胶组合物内的分散。这些用于将无机填料偶联至二烯弹性体的试剂是昂贵的化合物，这会增加引入这些试剂的橡胶组合物的***格。此外，为了不承受影响橡胶组合物的组分的其它相互作用的风险，本领域技术人员已知期望使用刚好量的偶联剂，即以已知的方式使用相对于增强无机填料的质量至多等于8质量％的量。尽管使用用于将无机增强填料偶联至二烯弹性体的偶联剂，但是有时仍然需要改善橡胶组合物的加工性。
为了改善使用无机填料增强的橡胶组合物的生胎加工性，已知的做法是使用加工助剂或增塑剂。加工助剂具有多种化学特性，并且如其名称所示，其能够改善橡胶组合物的加工性。其例如为矿物油、石油来源的树脂、脂肪酸衍生物(例如脂肪酸酯)、金属盐皂等。
然而，加工助剂的使用可能导致橡胶组合物的软化，从而降低刚度(这与轮胎较差的道路行为同义)。
因此，改善抓地力性质(特别是湿抓地力)而不损害滚动阻力和刚度，同时保持橡胶组合物的良好加工性仍然是轮胎设计者持续面临的问题。
本发明的目的为解决该问题。
发明内容
在继续研究的过程中，本申请人开发了一种特定的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种主要包括增强无机填料的增强填料、至少一种用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂、至少一种加工助剂以及至少一种交联体系；该组合物具有与特定加工助剂结合的高含量的用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂；该橡胶组合物具有良好的加工性和改善的滞后性，同时保持了非常好的刚度和非常好的湿抓地力。因此，相对于现有技术的组合物，本发明的橡胶组合物在湿抓地力、滞后性、刚度和加工性之间提供了改善的性能折衷。
因此，本发明的主题为一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种按重量计主要包括增强无机填料的增强填料、至少一种用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂、至少一种加工助剂以及至少一种交联体系，其特征在于，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量范围为12重量％至18重量％，并且加工助剂基本上由至少一种包含4至28个碳原子的羧酸和至少一种包含2至22个碳原子的脂族多元醇的混合物组成。
本发明还涉及一种胎面，所述胎面包含上文限定的组合物的全部或一部分。
本发明的另一个主题涉及一种轮胎，所述轮胎包括所述橡胶组合物或所述胎面。
方法
门尼粘度
使用如法国标准ISO 289-1(2015年)中描述的振荡稠度计。根据以下原理进行门尼指数测量：将生胎状态(即固化之前)的橡胶组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热一分钟之后，转子以2rpm在试样内旋转，并且在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼指数(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，其中1MU＝0.83N.m(牛顿.米))表示。
门尼指数结果以基数100的性能表示，即为对照任意赋予100的值，以连续地比较所测试的不同样品组合物的门尼指数(即其加工性)。根据以下操作计算所测试的样品组合物的基数100的值：(对照的门尼指数值/样品的门尼指数值)*100。大于100的结果表示改善的性能，即所考虑的样品组合物显示出其粘度的降低，证实相对于对照组合物的更好的加工性。
玻璃化转变温度
根据标准ASTM D3418-99使用差式扫描量热计测定弹性体和增塑树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
弹性体的微观结构分析
通过近红外(NIR)光谱技术表征弹性体的微观结构。
近红外(NIR)光谱用于定量地测定弹性体中的苯乙烯的质量含量及其微观结构(1,2-丁二烯单元、反式-1,4-丁二烯单元和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理基于通用于多组分体系的Beer-Lambert定律。由于该方法是间接的，因此其涉及使用具有通过13C NMR确定的组成的标准弹性体进行的多元校准[Vilmin,F.、Dussap,C.和Coste,N.，Applied Spectroscopy，2006，60，619-29]。然后通过厚度为约730μm的弹性体薄膜的NIR光谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装配有通过珀尔帖效应冷却的InGaAs检测器的Bruker Tensor 37傅里叶变换近红外光谱仪，以2cm-1的分辨率在4000cm-1和6200cm-1之间以透射模式采集光谱。
动态性质：
根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质G*和tan(δ)。记录在以+1.5℃/min的温度梯度从-80℃至+100℃的温度扫描的过程中在0.7MPa的最大应力下经受10Hz的频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且直径为10mm的圆柱状试样)的响应。然后在0°下记录损耗角度的正切值(tan delta或tan(δ))。在60℃下记录动态模量G*的值。因此，所使用的结果为在0.7MPa下在温度扫描下获得的0℃下的tan(δ)的值和60℃下的复数动态剪切模量G*。
0℃下的tan(δ)的结果以基数100的性能表示，即为对照任意赋予100的值，从而连续地比较所测试的不同样品组合物在0℃下的tan(δ)(即湿抓地力)。根据以下操作计算所测试的样品组合物的基数100的值：(样品在0℃下的tan(δ)值/对照在0℃下的tan(δ)值)*100。大于100的结果表示改善的性能，即所考虑的样品组合物显示出相对于对照组合物的更好的湿抓地力。
60℃下的G*的结果以基数100的性能表示，即为对照任意赋予100的值，从而连续地比较所测试的不同样品组合物在60℃下的G*(即刚度，因此为道路保持)。根据以下操作计算所测试的样品组合物的基数100的值：(对照在60℃下的G*的值/样品在60℃下的G*的值)*100。因此，大于100的结果表示改善的性能，即刚度的改善，证实道路保持性能的改善。
根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量23℃下的动态性质tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-09，记录在标准温度条件(23℃)下经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且直径为10mm的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。所使用的结果为在返回循环中23℃下的损耗角度的最大正切值tan(δ)，即为23℃下的tan(δ)max。
23℃下的tan(δ)max的结果以基数100的性能表示，即为对照任意赋予100的值，从而连续地比较所测试的不同样品组合物在23℃下的tan(δ)max(即滞后性)。根据以下操作计算样品的基数100的值：(对照在23℃下的tan(δ)max的值/样品在23℃下的tan(δ)max的值)*100。大于100的结果表示改善的性能，即所考虑的样品组合物显示出改善的滞后性，证实相对于对照橡胶组合物的更好的滚动阻力。
定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者未交联状态。
在本说明书中，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。
在本文中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值间隔表示大于a至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
在本说明书中，当提到“主要的”化合物时，其理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按质量计占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总质量占最大质量的弹性体。类似地，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，对于本说明书的目的，所述弹性体是主要的，并且在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体质量的一半以上。优选地，术语“主要的”意指以大于50％，优选地大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物，或者可以为生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质，或者可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。显然，所提到的化合物还可以源自已经使用的材料的回收，即其可以部分地或完全地源自回收工艺，或者通过本身源自回收工艺的原材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
在本说明书中，术语“轮胎”意指充气轮胎或非充气轮胎。
本发明的描述
本发明的一个主题为一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种按重量计主要包括增强无机填料的增强填料、至少一种用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂、至少一种加工助剂以及至少一种交联体系，其特征在于，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量范围为12重量％至18重量％，并且加工助剂基本上由至少一种包含4至28个碳原子的羧酸和至少一种包含2至22个碳原子的脂族多元醇的混合物组成。
二烯弹性体
如上所示，本发明的橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体。
术语“二烯弹性体”(或无区别地橡胶)(无论天然还是合成的)应以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常表示至少部分地源自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可以被特别描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15摩尔％)。
在本专利申请中，二烯弹性体根据定义是非热塑性的，优选为均聚物或无规共聚物。
术语“可以在根据本发明的组合物中使用的二烯弹性体”特别意指：
-包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
-包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为烯烃或者共轭二烯或非共轭二烯。
适合的共轭二烯包括包含4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，特别例如1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合的烯烃包括包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和包含3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或者对-(叔丁基)苯乙烯。
适合的脂族α-单烯烃特别包括包含3至12个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
更特别地，二烯弹性体为：
-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物；
-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物；
-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)；
-通过一种或多种共轭二烯或非共轭二烯与α-单烯烃的共聚而获得的任何共聚物。
优选地，二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、合成异戊二烯弹性体、合成丁二烯弹性体及这些弹性体的混合物。
术语“合成异戊二烯弹性体”以已知的方式意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)或异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物。异戊二烯弹性体优选为合成顺式-1,4-聚异戊二烯；甚至更优选为顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，甚至更优选大于98％的合成聚异戊二烯。
术语“丁二烯弹性体”以已知的方式意指丁二烯均聚物或共聚物，特别是选自合成聚丁二烯(BR)、各种丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在丁二烯共聚物中，将特别提及丁二烯/苯乙烯(SBR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
优选地，二烯弹性体为合成丁二烯弹性体，甚至更优选为苯乙烯/丁二烯共聚物。
优选地，合成丁二烯弹性体，优选苯乙烯/丁二烯共聚物，根据标准ASTM D3418-99测量的玻璃化转变温度小于或等于-50℃，优选在-110℃至-50℃的范围内，甚至更优选在-90℃至-50℃的范围内。
二烯弹性体可以为改性二烯弹性体，即偶联和/或星形支化或官能化的二烯弹性体，或者偶联和/或星形支化并同时官能化的二烯弹性体。
优选地，二烯弹性体，优选丁二烯聚合物，更优选苯乙烯/丁二烯共聚物，可以被官能化并且可以包含至少一个官能团。术语“官能团”意指包含至少一个选自Si、N、S、O和P的杂原子的基团。特别适合使用的官能团包括那些包含至少一个极性官能团的官能团，所述极性官能团包含至少一个氧原子并且选自硅烷醇、可带有或不带有胺基的烷氧基硅烷、环氧化物、醚、酯、羧酸和羟基。
适合使用的官能化弹性体包括那些通过使用官能化引发剂制备的弹性体，特别是那些带有胺官能团的弹性体。这些官能化弹性体和获得官能化弹性体的方法是本领域技术人员公知的。
还适合使用的官能化弹性体包括那些通过至少一种二烯单体与带有官能团的单体的共聚而获得的官能化弹性体。
还适合使用的官能化弹性体包括那些通过与在弹性体结构内引入至少一种官能团的官能化剂的反应而进行的后聚合改性而获得的官能化弹性体。这些官能化弹性体和获得官能化弹性体的方法是本领域技术人员公知的。因此，这种官能化可以通过各种反应(例如，自由基接枝到二烯弹性体、与二烯弹性体的1,3-偶极反应、在配位或阴离子聚合结束时获得的(伪)活性二烯弹性体与官能化剂的反应)常规地进行。
优选地，二烯弹性体为苯乙烯/丁二烯共聚物，所述共聚物包含至少一个可带有或不带有另一个官能团的烷氧基硅烷基团。
这种改性的二烯弹性体在其结构内包含至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个其它官能团，所述烷氧基硅烷基团的硅原子键合至一个或多个弹性体链，所述烷氧基硅烷基团任选地部分或完全地水解为硅醇。在本说明书中，位于弹性体结构内的烷氧基硅烷基团的概念理解为硅原子位于聚合物的骨架中并直接连接至聚合物的骨架的基团。结构内的这种位置包括聚合物链端。因此，该概念中包括端基。烷氧基硅烷基团不为侧基基团。
根据某些变体，烷氧基硅烷基团主要位于弹性体主链的一端。
根据其它变体，烷氧基硅烷基团主要位于主弹性体链中；则可以说二烯弹性体在链的中部(不同于“在链端”的位置)偶联或官能化(尽管所述基团并不精确地位于弹性体链的中部)。该官能团的硅原子连接了二烯弹性体主链的两个分支。
应当指出，本领域技术人员已知，当通过官能化剂与由阴离子聚合步骤产生的活性弹性体的反应改性弹性体时，获得了该弹性体的经改性的物种的混合物，所述混合物的组成取决于改性反应条件，特别地取决于官能化剂的反应位点相对于活性弹性体链的数量的比例。该混合物包括在链端官能化、偶联、星形支化和/或非官能化的物种。
有利地，第一二烯弹性体包括作为主要物种的通过烷氧基硅烷基团在链中部官能化的二烯弹性体，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至二烯弹性体的两个分支，烷氧基任选地部分或完全地水解生成羟基。甚至更优选地，通过烷氧基硅烷基团在链中部官能化的二烯弹性体占第一二烯弹性体的70重量％。
烷氧基硅烷基团包括C1-C10烷氧基(任选部分或完全地水解为羟基)，或甚至C1-C8，优选C1-C4烷氧基，并且更优选为甲氧基和乙氧基。
优选地由烷氧基硅烷基团的硅直接或通过定义为原子或原子团的间隔基团带有另一个官能团。优选地，间隔基团为饱和或不饱和的、环状或非环状的、直链或支链的、二价C1-C18脂族烃基或二价C6-C18芳族烃基。
其它官能团优选为包括至少一个选自N、S、O或P的杂原子的官能团。在这些官能团中，可提及的例子包括环状或非环状的伯胺、仲胺或叔胺、异氰酸酯、亚胺、氰基、巯基、羧酸酯、环氧化物或伯膦、仲膦或叔膦。
作为仲胺或叔胺官能团，可提及被C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基取代的胺，或者形成包含氮原子和至少一个碳原子(优选2至6个碳原子)的杂环的环状胺。合适基团的例子包括甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基-、己基氨基-、二己基氨基-或者六亚甲基氨基-，优选地为二乙基氨基-和二甲基氨基-。
作为亚胺官能团，可提及酮亚胺。合适基团的例子包括(1,3-二甲基亚丁基)氨基-、(亚乙基)氨基-、(1-甲基亚丙基)氨基-、(4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基)氨基-、(亚环己基)氨基-、二氢咪唑基团以及咪唑基团。
因此，作为羧酸酯官能团，可提及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这种官能团优选为甲基丙烯酸酯。
作为环氧化物官能团，可提及环氧基或缩水甘油氧基。
作为仲膦或叔膦官能团，可提及被C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基取代的膦，或二苯基膦。合适基团的例子包括甲基膦-、二甲基膦-、乙基膦-、二乙基膦-、乙基甲基膦-和二苯基膦-基团。
其它官能团优选为胺，优选为叔胺，更优选二乙基氨基-或二甲基氨基-基团。因此，优选地，二烯弹性体为苯乙烯/丁二烯共聚物，所述共聚物包含至少一个烷氧基硅烷基团，所述烷氧基硅烷基团可带有或不带有胺官能，优选带有仲胺或叔胺官能团。
烷氧基硅烷基团可由式(I)表示：
(*—)aSi(OR’)bRcX(I)
其中：
-*—表示键合至弹性体链；
-基团R表示取代或未取代的C1-C10烷基，或甚至C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基和乙基；
-在式-OR’的烷氧基(任选部分或完全水解为羟基)中，R’表示取代或未取代的C1-C10烷基，或甚至C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基和乙基；
-X表示包括其它官能团的基团；优选为胺，甚至更优选为仲胺或叔胺；
-a为1或2，b为1或2，c为0或1，前提是a+b+c＝3。
本领域技术人员应理解，a的值取决于弹性体结构内烷氧基硅烷基团的位置。当a为1时，所述基团位于链端。当a为2时，所述基团位于链的中部。
作为包含氮原子的官能团，可提及胺官能团。特别合适的为伯胺(任选地被保护基团保护)、仲胺(任选地被保护基团保护)或叔胺。
因此，作为仲胺或叔胺官能团，可提及被C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基取代的胺，或者形成包含氮原子和至少一个碳原子(优选2至6个碳原子)的杂环的环状胺。合适基团的例子包括甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基-、己基氨基-、二己基氨基-或者六亚甲基氨基-，优选地为二乙基氨基-和二甲基氨基-。当胺为环状胺时，以下基团也适合使用：吗啉、哌嗪、2,6-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3,3-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5.5]十一烷，3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑、双三甲基甲硅烷基胺、吡咯烷以及六亚甲基胺，优选吡咯烷和六亚甲基胺基团。
胺官能团优选为叔胺官能团，优选二乙基胺或二甲基胺。
有利地，可用于组合物中的官能化丁二烯弹性体，优选为苯乙烯/丁二烯共聚物，具有至少两个，优选至少三个，更优选至少四个，更优选所有的下列特征:
-胺官能团为叔胺，更特别为二乙氨基或二甲氨基基团，
-胺官能团由烷氧基硅烷基团通过间隔基团携带，所述间隔基团被定义为脂族C1-C10烃基，甚至更优选为C2或C3线性烃基，
-烷氧基硅烷基团为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，任选地部分或完全地水解生成硅醇，
-所述弹性体主要通过烷氧基硅烷基团在链中部官能化，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至第一二烯弹性体的两个分支，
-所述弹性体具有小于或等于-50℃的玻璃化转变温度；
特别优选地，可用于组合物中的官能化丁二烯弹性体，优选为苯乙烯/丁二烯共聚物，具有至少两个，优选至少三个，更优选至少四个，更优选所有的下列特征:
-包含氮原子的官能团为叔胺，更特别为二乙基氨基或二甲基氨基基团，
-包含氮原子的官能团由烷氧基硅烷基团通过C3线性脂族烃基携带，
-烷氧基硅烷基团为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，任选地部分或完全地水解生成硅醇，
-所述弹性体主要通过烷氧基硅烷基团在链中部官能化，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至第一二烯弹性体的两个分支，
-所述弹性体的玻璃化转变温度在-110℃至-50℃的范围内。
可在本发明组合物的范围内使用的官能化二烯弹性体，特别是官能化丁二烯弹性体，更特别是官能化丁二烯/苯乙烯共聚物，可主要通过与包含烷氧基硅烷基团的化合物(特别地选自被包含另一个官能团的基团取代的三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷化合物，所述另一个官能团直接或通过间隔基团连接到硅原子，官能团和间隔基团如上所述)进行阴离子聚合而产生的活性弹性体的官能化而获得。应当指出，本领域技术人员已知，当通过官能化剂与由阴离子聚合步骤产生的活性弹性体的反应改性弹性体时，获得了该弹性体的经改性的物种的混合物，所述混合物的组成取决于改性反应条件，特别地取决于官能化剂的反应位点相对于活性弹性体链的数量的比例。该混合物包括在链端官能化、偶联、星形支化和/或非官能化的物种。根据特别优选的变体，经改性的二烯弹性体包括通过烷氧基硅烷基团在链中部官能化的二烯弹性体(作为主要物种)，所述烷氧基硅烷基团的硅原子是二烯弹性体的两个分支的分支点。甚至更优选地，使用烷氧基硅烷基团在链中部官能化的二烯弹性体占经改性的二烯弹性体的70重量％。
优选地，本发明的橡胶组合物可包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
优选地，在橡胶组合物中，二烯弹性体，优选丁二烯弹性体，更优选苯乙烯/丁二烯共聚物的含量在50phr至100phr，优选55phr至100phr的范围内。
优选地，橡胶组合物可至少包含第一丁二烯弹性体E1和第二丁二烯弹性体E2，所述第二丁二烯弹性体E2可选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及化学性质与丁二烯弹性体E1不同的丁二烯弹性体。优选地，丁二烯弹性体E1为苯乙烯/丁二烯共聚物，甚至更优选为如上所述的官能化苯乙烯/丁二烯共聚物，第二二烯弹性体E2可选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及化学性质与丁二烯弹性体E1不同的丁二烯弹性体。优选地，第二二烯弹性体E2的含量在0至50phr，优选0至45phr的范围内。
根据本发明的橡胶组合物还可以少量地包含除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，或者甚至包含除弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物。
增强填料
本发明的橡胶组合物包含至少一种增强填料，所述增强填料按重量计主要包括增强无机填料。增强填料已知能够增强可以用于制造轮胎的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物可包含一种或多种增强填料。
可使用已知能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(如炭黑)、增强无机填料(如二氧化硅)或者这两类填料的混合物。
适合的炭黑包括所有炭黑，特别是通常用于轮胎或其胎面中的炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM D-1765-2017级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以可商购获得的单独形式使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶工程添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724-A2和WO 99/16600-A1)。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然的或合成的)如何)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于在其表面存在羟基(-OH)基团。
硅质类型的矿物填料(优选为二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别为氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的二氧化硅(HDS)。这些沉淀二氧化硅(可以为或不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。例如，可提及专利申请WO 03/016215-A1和WO 03/016387-A1中描述的二氧化硅。在商业HDS二氧化硅中，可特别使用来自Evonik公司的5000GR和/>7000GR二氧化硅，或者来自Solvay公司的/>1085GR、/>1115MP、/>1165MP、/>Premium200MP和/>HRS1200MP二氧化硅。作为非-HDS二氧化硅，可以使用以下商业二氧化硅：来自Evonik公司的/>VN2GR和/>VN3GR二氧化硅，来自Solvay公司的/>175GR二氧化硅，或者来自PPG公司的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-Sil EZ160G(-D)、Hi-SilEZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅。
作为可以在本发明的橡胶组合物中使用的增强无机填料的其它例子，还可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)、铝氧化物、铝氢氧化物、硅酸铝、钛氧化物、硅碳化物或硅氮化物，所有增强类型例如在申请WO 99/28376-A2、WO 00/73372-A1、WO 02/053634-A1、WO 2004/003067-A1、WO 2004/056915-A2、US 6610261-B1和US 6747087-B2中所描述的。可特别提及氧化铝Baikalox A125或CR125(公司)、APA-100RDX(Condéa)、Aluminoxid C(Evonik)或AKP-G015(Sumitomo Chemicals)。
优选地，本发明橡胶组合物中的增强无机填料为二氧化硅，优选为沉淀二氧化硅。
所提供的增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式还是任何其它合适的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的二氧化硅。
本领域技术人员应理解，可以使用具有另一性质的增强填料来替代上述增强无机填料，前提是该具有另一性质的增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包括需要使用偶联剂以在该增强填料和二烯弹性体之间建立结合的官能位点(特别是羟基位点)。作为例子，可提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑，或用二氧化硅改性的炭黑，例如，但非限制性地，来自Cabot Corporation公司的“CRX2000”系列或“CRX4000”系列的类型的填料。
本领域技术人员知晓如何根据预期用途，特别是根据所涉及的轮胎的类型(例如摩托车轮胎、客运车辆轮胎或商业车辆(例如货车或重型货车)的轮胎)来调整增强填料的总含量。优选地，增强填料的该总含量在10phr至200phr，更优选30phr至180phr，甚至更优选50phr至160phr的范围内；已知最佳值根据具体目标应用而不同。
优选地，增强无机填料的含量优选在10phr至120phr，优选30phr至120phr，更优选50phr至90phr的范围内。
增强填料主要为无机增强填料(优选为二氧化硅)，即相对于增强填料的总重量，增强填料包括大于50重量％(>50重量％)，优选大于55重量％，更优选大于60重量％的无机增强填料(例如二氧化硅)。优选地，无机增强填料，特别是二氧化硅，更优选地沉淀二氧化硅，相对于增强填料的总重量占60重量％至100重量％，更优选相对于增强填料的总重量占60重量％至98重量％。
增强填料也可以包括炭黑。根据该选择，碳黑以小于或等于20phr，更优选小于或等于10phr(例如，炭黑含量可以在0.5phr至8phr，特别是0.5phr至4phr的范围内)的含量使用。在所述的范围内，利用炭黑的着色(黑色颜料剂)和抗紫外线特性，而不会不利地影响增强无机填料提供的典型性能。
甚至更优选地，增强填料基本上由炭黑和增强无机填料(特别是二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅)的混合物组成，增强无机填料的重量相对于炭黑的重量占主导地位。
在本申请中，使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定BET比表面积，更具体地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17]。
对于无机填料(例如二氧化硅)，根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录G测定CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料“外”表面上的吸附。
用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂
如上所述，本发明的橡胶组合物包含至少一种用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂，相对于增强无机填料的重量，这种用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量在12重量％至18重量％的范围内。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其团聚体表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。术语“双官能”意指化合物具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团。例如，这种双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和包含硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
出人意料地，申请人发现，与通常的做法相反(即，相对于无机增强填料的重量，用于将无机增强填料偶联至二烯弹性体的试剂的用量至多为8％)，在橡胶组合物中存在特定加工助剂的情况下，通过大幅增加用于将无机增强填料偶联至二烯弹性体的试剂的量，可以实现意想不到的性能折衷并获得具有良好加工性和改善的滞后特性，同时又保持非常好的硬度和非常好的湿抓地力的橡胶组合物。
优选地，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量范围为13重量％至17重量％。甚至更优选地，相对于增强无机填料的重量，这种用于偶联无机填料的试剂的含量范围为13重量％至16重量％，甚至更优选地为13.5重量％至15.5重量％。
优选地，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂选自硅烷多硫化物、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷、巯基硅烷二聚体、封端巯基硅烷二聚体、巯基硅烷低聚物、封端巯基硅烷低聚物及其混合物。
甚至更优选地，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂为硅烷多硫化物。
更特别地，使用根据其特定结构被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如在专利申请WO 03/002648(或US2005/016651)和WO 03/002649(或US2005/016650)中所描述的硅烷多硫化物。
优选地，特别合适而不受以下定义限制的是那些对应于以下通式(II)的硅烷多硫化物：
Z-A-Sx-A-Z(II)，
其中：
-x为2至8(优选为2至5)的整数；
-符号A，可以相同或不同，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10亚烷基，尤其为C1-C4亚烷基，特别地为亚丙基)；
-符号Z，可以相同或不同，对应于以下三式之一：[化学式1]
其中：
-基团Ra，可以为取代或未取代的且可以彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-基团Rb，可以为取代或未取代的且可以彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，甚至更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)或羟基，或者两个基团Rb表示C3-C18二烷氧基。
在对应于上述式(II)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常商业获得的混合物)的情况下，“x”的平均值为优选在2至5之间(更优选接近4)的分数。然而，橡胶组合物也可有利地包括例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)。
作为硅烷多硫化物的例子，可以更特别地提及双(C1-C4烷氧基-C1-C4烷基)甲硅烷基-C1-C4烷基)多硫化物(尤其为二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。还可以提及的优选例子包括双(单烷氧基(C1-C4)二烷基(C1-C4)甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物),更特别地为双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物，如在上述专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中所描述的。
优选地，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂对应于式(II)，其中x为2至8(优选2至5)的整数；符号A，可以相同或不同，表示C1-C10亚烷基，优选C1-C4亚烷基，更优选亚丙基；符号Z，可以相同或不同，对应于式Si(Rb)3，其中Rb，可以相同或不同，表示C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
甚至更优选地，用于将无机增强填料偶联至二烯弹性体的试剂选自双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，更优选选自双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的例子，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或例如在专利申请WO 02/30939-A1(或US 6774255-B1)，WO 02/31041-A1(或US2004/051210-A1)和WO 2007/061550-A1中所描述的羟基硅烷多硫化物(在上式I中，Rb＝OH)，或例如在专利申请WO 2006/125532-A1、WO 2006/125533-A1和WO 2006/125534-A1中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
作为硅烷硫化物的其它例子，将提及的例子包括带有至少一个硫醇(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个封端硫醇官能团的硅烷，例如由Momentive公司销售的“NXT-硅烷”，这些硅烷的二聚体或低聚物，例如在专利或专利申请US 6849754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2007/98120、EP 1994038、EP 2079793、WO2010/072685和WO 2008/055986中所描述的。
加工助剂
本发明的橡胶组合物包含至少一种特定的加工助剂，所述加工助剂基本上由至少一种包含4至28个碳原子的羧酸和至少一种包含2至22个碳原子的脂族多元醇的混合物组成。
出人意料地，申请人发现在橡胶组合物中，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量高于通常使用的含量(相对于增强无机填料的重量，通常使用的含量小于或等于8％)的情况下，使用特定的加工助剂带来了意想不到的性能折衷并且使橡胶组合物具有良好的加工性和改善的滞后性，同时保持了非常好的刚度和非常好的湿抓地力。
术语“加工助剂”意指任何可改善包含增强填料的橡胶组合物的门尼指数，从而改善其加工性的化合物。这些化合物也被称为“加工助剂”。
出于本说明书的目的，术语“基本上由......组成”意指除了包含4至28个碳原子的羧酸和包含2至22个碳原子的脂族多元醇之外，加工助剂还可包含其它成分，但其它成分的比例不影响加工助剂的特性和功能，即其改善由至少一种增强填料增强的橡胶组合物的加工性的能力。加工助剂中可存在的其它成分可以为例如乙二醇、聚乙二醇或二噁英。优选地，加工助剂中可任选存在的其它成分占加工助剂的总重量的小于10重量％，更优选地占加工助剂的总重量的小于6重量％。
因此，本发明组合物中使用的加工助剂是两种成分的混合物：如上定义的多元醇和如上定义的羧酸，这两种成分占加工助剂所有成分的大于50重量％，更优选地占加工助剂所有成分的大于84重量％，甚至更优选地占加工助剂所有成分的大于90重量％。加工助剂中可以使用的羧酸可以是本说明书中定义的羧酸的混合物。
优选地，加工助剂中的脂族多元醇包含2至15个碳原子，优选2至10个碳原子。
优选地，加工助剂中的脂族多元醇选自1,2-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇、***、甘露糖醇、肌醇及其混合物。
甚至更优选地，加工助剂中的脂族多元醇选自1,2-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
甚至更优选地，加工助剂中的脂族多元醇为三羟甲基丙烷。
优选地，加工助剂中的羧酸包含6至22个碳原子，优选8至20个碳原子，甚至更优选包含14至20个碳原子。
优选地，加工助剂中的羧酸选自辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物。
优选地，加工助剂中的羧酸为包含16至18个碳原子的几种羧酸的混合物。
优选地，加工助剂基本上由脂族多元醇组成，所述脂族多元醇选自1,2-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和包含14至20个碳原子的羧酸，更优选包含16至18个碳原子的羧酸。
优选地，加工助剂基本上由三羟甲基丙烷和包含16至18个碳原子的羧酸组成。
优选地，在加工助剂中，所述脂族多元醇和所述羧酸之间的重量比在1:20至10:1的范围内，优选在1:10至5:1的范围内。
优选地，在橡胶组合物中，如上所述的加工助剂的含量范围为1phr至10phr，优选为1phr至5phr。
优选地，在橡胶组合物中，相对于橡胶组合物的组分的总重量，如上所述的加工助剂的含量在0.2重量％至3重量％的范围内，更优选相对于橡胶组合物的组分的总重量，在0.5重量％至2重量％的范围内。
在本发明的情况中可以使用的加工助剂是已知的并且在市场上出售。作为例子，可提及以名称Aflux 37出售的加工助剂。
增塑剂
本发明的橡胶组合物还可以包含至少一种增塑剂。该增塑剂优选选自具有高玻璃化转变温度(Tg)的烃类树脂、具有低Tg的烃类树脂、增塑油及其混合物。优选地，增塑剂选自高Tg烃类树脂、增塑油及其混合物。甚至更优选地，增塑剂为高Tg烃类树脂。
组合物中增塑剂的总含量大于或等于10phr，更优选大于或等于20phr，优选为20phr至70phr，特别地为30phr至60phr。
通过定义，高Tg烃类树脂在室温和环境压力(20℃，1atm)下为固体，而增塑油在室温下为液体，低Tg烃类树脂在室温下具有粘性。
已知高Tg烃类树脂为Tg超过20℃的热塑性烃类树脂。
烃类树脂(也被称为烃类增塑树脂)是本领域技术人员公知的聚合物，其主要基于碳和氢，但是也可以包含其它类型的原子(例如氧)，并可特别在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。从本质上讲，它们在所使用的含量下与旨在使用它们的聚合物组合物至少部分地混溶(即相容)，从而起到真正稀释剂的作用。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的书(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中有所描述，所述书的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶工程领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。以已知的方式，由于烃类树脂在加热时软化并因此可以被模制，因此这些烃类树脂也可以被描述为热塑性树脂。
所述烃类树脂可以为脂族、芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以是天然的或合成的，可以基于或不基于石油(如果基于石油，它们也被称为石油树脂)。适合使用的芳族单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘和任何得自C9馏分(或者更普遍地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或者更普遍地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔分数表示)。
根据特别优选的实施方案，烃类增塑树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物和共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
上述优选的高Tg烃类树脂是本领域技术人员公知的且可商购获得，例如：
-聚柠檬烯树脂：由DRT公司以名称Dercolyte L120(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；Ip＝1.6；Tg＝72℃)出售，或者由Arizona公司以名称Sylvagum TR7125C(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；Ip＝1.5；Tg＝70℃)出售；
-C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分：由Neville Chemical公司以名称Super Nevtac 78、Super Nevtac 85或Super Nevtac 99出售，由Goodyear Chemicals以名称Wingtack Extra出售，由Kolon以名称Hikorez T1095和Hikorez T1100出售，由Exxon以名称Escorez 2101和Escorez1273出售；
-柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT公司以名称Dercolyte TS105出售或由Arizona Chemical公司以名称ZT115LT和ZT5100出售；
-烃类树脂(任选氢化)主要由选自环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯和这些单体的混合物的单体构成，可从供应商如ExxonMobil特别地以名称Escorez E5600、EscorezE5415、Escorez E5320和Oppera PR-383商购获得。
根据本发明的特别实施方案，当组合物中包含Tg大于20℃的烃类增塑树脂时，其含量在10phr至70phr，优选20phr至70phr，甚至更优选30phr至60phr的范围内。
增塑剂还可以包含在20℃下为液体的增量油(或增塑油)(称为“低Tg”)，即通过定义，其Tg小于-20℃，优选小于-40℃。
可以使用已知相对于弹性体具有增塑性质的任何增量油(无论其为芳族性质还是非芳族性质)。在室温(20℃)下，这些油(或多或少具有粘性)为液体(作为提醒，即具有呈现其容器形状的能力的物质)，这特别不同于在室温下本性为固体的高Tg烃类树脂。
特别适合使用的增塑油选自环烷油(高粘度或低粘度，特别为氢化或未氢化的环烷油)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物的增塑油。
其它添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知并通常用于轮胎(特别是胎面)橡胶组合物中的全部或部分常见添加剂和加工助剂，例如填料(除了上述提及的填料之外的增强填料或非增强填料)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂或增强树脂(例如在专利申请WO 02/10269中所描述的)。
交联体系
交联体系可以为轮胎橡胶组合物领域的技术人员已知的任何类型的体系。交联体系可特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系基于硫；则其被称为硫化体系。硫可以以任何形式(特别是分子硫或供硫剂的形式)提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或胍衍生物(特别是二苯胍)。
硫以在0.2phr至12phr之间，特别是在1phr至10phr之间的优选含量使用。硫化促进剂以在0.2phr至10phr之间，更优选在0.2phr至5.0phr之间的优选含量使用。
作为促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯类型的促进剂。作为这样的促进剂的例子，可特别提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
橡胶组合物的制备
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在该步骤的过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分(特别是二烯弹性体、包括增强无机填料的增强填料、用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂、特定的加工助剂和各种其它任选的添加剂)引入到适当的混合器(例如标准密闭式混合器(例如班伯里型))中。在热机械捏合时，可以一次性或分批次将增强填料加入到弹性体中。在填料已全部或部分地引入到母料形式的弹性体(例如，如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600所描述的)中的情况下，引入的是直接捏合的母料、未以母料形式的在组合物中存在的其它弹性体或填料(在适当的情况下)以及除了交联体系之外的任选的各种其它添加剂。
-机械加工的第二阶段(称为“生产”阶段)，其在将第一非生产阶段得到的混合物冷却降至较低温度(通常低于120℃，例如在40℃至100℃之间)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行。然后引入交联体系，而后将合并的混合物混合数分钟，例如在5分钟至15分钟之间。
非生产阶段可以在高温下进行，其最高温度在110℃至200℃之间，优选在130℃至185℃之间，持续时间通常在2分钟至10分钟之间；
然后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式(特别是用于实验室表征)进行压延，或者以橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出。优选地，将根据本发明的橡胶组合物压延以形成轮胎胎面。
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或者固化状态(交联或硫化之后)，并且可以为可用于轮胎的半成品。
组合物可以以本领域技术人员已知的方式例如在130℃至200℃之间的温度下在压力下进行交联。
轮胎胎面和轮胎
本发明的另一个主题涉及一种轮胎胎面，所述胎面包含上文描述(包括其优选实施方案)中限定的橡胶组合物。
以已知的方式，轮胎(无论其旨在装配客运车辆还是任何其它类型的车辆)的胎面包括旨在在轮胎行驶时与地面接触的行驶表面。胎面设置有胎面花纹，所述胎面花纹特别包括胎面花纹元件或基本块状部，其被纵向或周向、横向或甚至倾斜的各种主沟槽界定；基本块状部可另外包括各种更细的切口或刀槽。沟槽形成旨在在湿地面上行驶时排出水的通道，并且根据弯曲的方向，这些沟槽的壁限定胎面花纹元件的前缘和后缘。
胎面可由单一的橡胶组合物形成：或者胎面还可有利地包括在径向方向上重叠的多个部分(或层)，例如两个部分(或层)。换言之，这些部分(或层)至少基本上彼此平行，并且还平行于切线(或纵向)平面，该平面定义为与径向方向正交。
因此，根据本发明的橡胶组合物可以存在于根据本发明的整个胎面中。
根据另一个优选的实施方案，胎面至少包括径向内部部分和径向外部部分，根据本发明的橡胶组合物有利地存在于根据本发明的轮胎胎面的径向内部部分中。在这种情况下，胎面的径向外部部分优选由与根据本发明的组合物不同的组合物形成。胎面还可以包含两种彼此不同但都符合本发明的组合物，一种存在于胎面的径向外部部分中，另一种存在于径向内部部分中。
由于轮胎具有相对于旋转轴线的旋转几何形状，因此通常在包含轮胎旋转轴线的子午平面中描述其几何形状。对于给定的子午平面，径向、轴向和周向方向分别表示垂直于轮胎的旋转轴线、平行于轮胎的旋转轴线和垂直于子午平面的方向。按照惯例，术语“径向内部”或“径向外部”意指“更接近”轮胎的旋转轴线或“更远离”轮胎的旋转轴线。术语“轴向内部或轴向外部”意指“更接近轮胎的赤道平面”或“更远离轮胎的赤道平面”，轮胎的赤道平面为穿过轮胎胎面的中央并且垂直于轮胎的旋转轴线的平面。
根据定义，当轮胎全新时或当胎面的径向外部部分未充分磨损时，胎面的径向内部部分不会与地面接触。另一方面，胎面的径向内部部分旨在在胎面的径向外部部分磨损之后与地面接触。因此，本领域技术人员将清楚地理解，根据本发明的胎面的径向内部部分的径向最外部分有利地位于轮胎的胎面磨损指示器的上方。
本发明的另一个主题涉及一种轮胎，所述轮胎包含上文描述(包括其优选实施方案)中限定的橡胶组合物或者包括上文描述(包括其优选实施方案)中限定的胎面。
本发明的轮胎优选旨在安装到客运车辆和SUV(运动型多用途车辆)类型的机动车辆上。
在本专利申请中，术语“轮胎”意指充气轮胎或非充气轮胎。
术语“充气轮胎”意指旨在通过与支撑元件(例如轮辋)接合以形成腔体的轮胎，该腔体能够加压至大于大气压力的压力。
相反，“非充气轮胎”意指不能被加压的轮胎。
因此，充气轮胎通常包括两个胎圈、胎冠和两个胎侧，所述胎圈旨在与轮辋接触，所述胎冠由至少一个胎冠增强件和胎面构成，所述轮胎通过锚固在两个胎圈中的胎体增强件进行增强。根据本发明的充气轮胎旨在特别地安装到所有类型的车辆上，例如客运车辆、两轮车辆、重型货运车辆、农用车辆、土木工程车辆或飞机，或更一般地，任何滚动设备上。
非充气轮胎是由至少一种聚合物材料制成的环面体，旨在提供轮胎的功能但不承受充气压力。非充气轮胎可以是实心的或空心的。空心的非充气轮胎可以包含空气，但处于大气压下，即它不具有在大于大气压的压力下由充气气体提供的充气刚度。因此，非充气轮胎通常包括底座(例如设计用于安装在刚性轮辋上)、胎冠增强件(确保与胎面的连接)，以及可变形结构(例如辐条、肋部或槽)，该结构布置在底座和胎冠之间。此类非充气轮胎不一定包括胎侧。例如，在WO 03/018332和FR 2898077中对非充气轮胎进行了描述。非充气轮胎旨在特别地安装在客运车辆或两轮车辆上。
优选地，本发明的轮胎(包括至少一个本发明的胎面或至少一种根据本发明的橡胶组合物)为充气轮胎，更优选为旨在装配客运车辆的充气轮胎。本发明涉及未加工状态(即固化之前)和固化状态(即硫化之后)的轮胎。
优选的实施方案
根据上述说明，本发明的优选实施方案描述如下：
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种按重量计主要包括增强无机填料的增强填料、至少一种用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂、至少一种加工助剂以及至少一种交联体系，其特征在于，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量范围为12重量％至18重量％，并且所述加工助剂基本上由至少一种包含4至28个碳原子的羧酸和至少一种包含2至22个碳原子的脂族多元醇的混合物组成。
2.根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量在13重量％至17重量％的范围内，优选在13重量％至16重量％的范围内，甚至更优选相对于增强无机填料的重量，在13.5重量％至15.5重量％的范围内。
3.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂选自硅烷多硫化物、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷、巯基硅烷二聚体、封端巯基硅烷二聚体、巯基硅烷低聚物、封端巯基硅烷低聚物及其混合物。
4.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂为硅烷多硫化物。
5.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂为具有下式(II)的硅烷多硫化物。
Z-A-Sx-A-Z(II)，
其中：
-x为2至8(优选为2至5)的整数；
-符号A，可以相同或不同，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10亚烷基，尤其为C1-C4亚烷基，特别地为亚丙基)；
-符号Z，可以相同或不同，对应于以下三式之一：[化学式2]
其中：
-基团Ra，可以为取代或未取代的且可以彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-基团Rb，可以为取代或未取代的且可以彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，甚至更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)或羟基，或者两个基团Rb表示C3-C18二烷氧基。
6.根据实施方案5所述的橡胶组合物，其中，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂对应于式(II)，其中x为2至8(优选2至5)的整数；符号A，可以相同或不同，表示C1-C10亚烷基，优选C1-C4亚烷基，更优选亚丙基；符号Z，可以相同或不同，对应于式Si(Rb)3，其中Rb可以相同或不同，表示C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
7.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，用于将无机增强填料偶联至二烯弹性体的试剂选自双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，更优选选自双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
8.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的脂族多元醇包含2至15个碳原子，优选2至10个碳原子。
9.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的脂族多元醇选自1,2-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇、***、甘露糖醇、肌醇及其混合物。
10.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的脂族多元醇选自1,2-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
11.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的脂族多元醇为三羟甲基丙烷。
12.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的羧酸包含6至22个碳原子，优选8至20个碳原子，甚至更优选14至20个碳原子。
13.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的羧酸选自辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物。
14.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，在加工助剂中，所述脂族多元醇和所述羧酸之间的重量比在1:20至10:1的范围内，优选在1:10至5:1的范围内。
15.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，加工助剂的含量在1phr至10phr，优选1phr至5phr的范围内。
16.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶组合物的组分的总重量，加工助剂的含量范围为0.2重量％至3重量％，优选为0.5重量％至2重量％。
17.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体选自天然橡胶、合成异戊二烯弹性体、合成丁二烯弹性体以及这些弹性体的混合物。
18.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体为通过至少一种包含至少一个氧原子的极性官能团而官能化的弹性体。
19.根据实施方案17所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体为合成丁二烯弹性体。
20.根据实施方案19所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体为苯乙烯/丁二烯共聚物。
21.根据实施方案20所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体为包含至少一个极性官能团的苯乙烯/丁二烯共聚物，所述极性官能团包含至少一个氧原子并选自硅醇基团、烷氧基硅烷基团(可带有或不带有胺基)、环氧基团、醚基、酯基、羧酸基和羟基。
22.根据实施方案21所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体为苯乙烯/丁二烯共聚物，所述共聚物包含至少一个烷氧基硅烷基团，所述烷氧基硅烷基团可带有或不带有胺官能团。
23.根据实施方案19至22中任一个所述的橡胶组合物，其中，丁二烯弹性体具有的根据标准ASTM D3418-99测量的玻璃化转变温度小于或等于-50℃，优选在-110℃至-50℃的范围内，甚至更优选在-90℃至-50℃的范围内。
24.根据实施方案19至23中任一个所述的橡胶组合物，其中，丁二烯弹性体的含量在50phr至100phr，优选55phr至100phr的范围内。
25.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含第二二烯弹性体，所述第二二烯弹性体为天然橡胶或合成异戊二烯弹性体或丁二烯弹性体，并且所述第二二烯弹性体的含量范围为0至50phr，优选为0至45phr。
26.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强无机填料为二氧化硅，优选为沉淀二氧化硅。
27.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强无机填料的含量在10phr至120phr，优选30phr至120phr，更优选50phr至90phr的范围内。
28.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强填料还包括炭黑。
29.根据实施方案28所述的橡胶组合物，其中，炭黑的含量在0.5phr至8phr，优选0.5phr至4phr的范围内。
30.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，增强填料的总含量在10phr至200phr，优选30phr至180phr，甚至更优选50phr至160phr的范围内。
31.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，交联体系为基于硫的硫化体系。
32.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含增塑剂。
33.根据实施方案32所述的橡胶组合物，其中，增塑剂的含量大于或等于10phr，优选在20phr至70phr，优选30phr至60phr的范围内。
34.轮胎胎面，所述轮胎胎面包含根据实施方案1至33中任一个限定的橡胶组合物。
35.轮胎，所述轮胎包含根据实施方案1至33中任一个限定的橡胶组合物或者包括根据实施方案34所述的胎面。
具体实施方式
实施例
以下给出的实施例旨在比较根据本发明的橡胶组合物(组合物C1)与一系列对照橡胶组合物T1至T6以及现有技术的橡胶组合物(组合物T0)的各种特性。
橡胶组合物的配方
除非另有说明，否则在表1中所示的橡胶组合物的各种组分的含量均以phr表示。所有组合物(T0至C1)具有相同的交联体系。鉴于在各个组合物中用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的量不同，并且在实施例中选择的该偶联剂会在交联反应过程中释放硫，因此调整了组合物T1、T2、T5、T6和C1的分子硫含量，以便在硫含量与橡胶组合物T0、T3和T4相同的情况下进行交联。
[表1]
1.二烯弹性体：中链氨基烷氧基硅烷官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物溶液，Tg＝-65℃，包含相对于弹性体重量的16重量％的苯乙烯，相对于丁二烯部分重量的46重量％的1,4-反式丁二烯，相对于丁二烯部分重量的24重量％的1,4-顺式丁二烯％，相对于丁二烯部分重量的30重量％的1,2-乙烯基丁二烯。这种官能化弹性体根据说明书上文描述的方法通过阴离子聚合反应获得。
2.增强无机填料：由Solvay以名称Zeosil 1165MP出售的沉淀二氧化硅，其BET比表面积＝160m2/g，CTAB比表面积＝155m2/g，使用说明书中描述的方法测量表面积。
3.炭黑：由Cabot Corporation出售的N234级炭黑。
4.用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂：由Evonik以名称Si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物硅烷(TESPT)。
5.加工助剂：25重量％的三羟甲基丙烷、70重量％的包含16至18个碳原子的羧酸和5重量％的其它成分的混合物，其由Rheinchemie以名称Aflux 37出售。
6.加工助剂：由PMC Biogenix以名称Lubrazinc W出售的硬脂酸锌，其中硬脂酸盐纯度大于97重量％，其余3重量％为十八酸。
7.增塑剂：由ExxonMobil以名称Oppera PR-383出售的DCPD树脂，Tg＝51℃。
8.抗氧化剂TMQ：由Nocil Limited以名称Pilnox TDQ出售的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉聚合物。
9.DPG：由Flexsys以名称Perkacit出售的二苯胍。
10.抗氧化剂：由Flexsys以名称Santoflex 6-PPD出售的N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺。
11.蜡：由Repsol Quimica出售的Redezon 500蜡。
12.硬脂酸：由Uniqema公司以名称Pristerene 4931出售的硬脂酸。
13.氧化锌：由Umicore公司出售的工业级氧化锌。
14.硫化促进剂1：由Flexsys以名称Santocure CBS出售的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
15.硫化促进剂2：由Nocil Limited以商标名Pilcure MBTS出售的2,2’-二硫代双(苯并噻唑)。
16.硫：由S.F.Sulfur Corporation出售的分子硫。
(**)含量：用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量。该含量表示为用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂相对于增强型无机填料重量的重量百分比。
橡胶组合物T0表示现有技术的橡胶组合物，其中相对于增强无机填料的重量，用于将无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量为8重量％。
对照橡胶组合物T1和T2与组合物T0的不同之处在于，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量分别为10重量％和15重量％。
对照橡胶组合物T3和T4与组合物T0的不同之处在于，它们还包含具有不同化学性质的加工助剂。
对照橡胶组合物T5与组合物T3的不同之处在于，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量为10重量％。
对照橡胶组合物T6与组合物T4的不同之处在于，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量为15重量％。
根据本发明的橡胶组合物C1与组合物T6的不同之处在于加工助剂的化学性质。
橡胶组合物的制备：
对于以下测试，以如下方式制备橡胶组合物：将二烯弹性体、增强填料、用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂，以及然后在混合一至两分钟之后的除了硫化体系之外的各种其它成分(包括加工助剂)引入密闭式混合器中，所述密闭式混合器填充至满容积的70％并且初始容器温度为约50℃。然后以一个步骤(总捏合时间等于约5分钟)进行热机械加工(非生产阶段)，直至达到约165℃的最大“卸料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后向70℃的开放式混合器(均质精整机)中加入硫化体系(硫和促进剂)，混合所有物质(生产阶段)约5分钟至6分钟。
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片材的形式压延(用于测量固化后它们的物理性质或机械性质)，或者以在切割和/或组装成期望的尺寸之后可以直接用作例如轮胎的半成品(特别是轮胎胎面)的成型元件的形式压延。
橡胶组合物的交联在150℃的温度下在压力下进行40分钟。
橡胶组合物的特性：
组合物的特性见下表2。
[表2]
当增加用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量时(将组合物T0与组合物T1和T2进行比较)，在刚度相同的情况下，门尼指数显著增加(描述为在60℃下的G*)，反映出组合物T1和T2的粘度降低，因此相对于对照组合物T0，其加工性得到改善。相对于对照组合物T0，组合物T1和T2在23℃下的tan(δ)max值也有所增加，这表明在23℃下的滞后性得到改善，因此相对于组合物T0，滚动阻力有所降低。组合物T1和T2的湿抓地性(描述为在0℃下的tan(δ))没有明显变化。
当在橡胶组合物T0中加入加工助剂以分别获得橡胶组合物T3和橡胶组合物T4时，正如预期的那样，在刚度相同的情况下，组合物T3和T4的加工性相对于组合物T0有明显改善。湿抓地力也有明显改善(在0℃下的tan(δ)显著增加)，但这是以23℃下的滞后性为代价的，因此也是以滚动阻力为代价的。组合物T0的滚动阻力优于组合物T3和T4。尽管两种加工助剂的化学性质不同，但当橡胶组合物T3和T4包含8重量％的用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂时，组合物T3和T4可获得相同的橡胶工程特性。
增加组合物T3中的用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量以获得组合物T5，并不能改善所测得的任何橡胶工程特性。在刚度相同的情况下，组合物T5的加工性和湿抓地力相当于组合物T3。与组合物T3一样，组合物T5也不具备理想的滞后性。具体地，组合物T5的滚动阻力比组合物T0差。
增加组合物T4中的用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量以获得组合物T6，可提高加工性(组合物T6与T4的比较)。另一方面，在刚度相同的情况下，组合物T6的湿抓地性和滞后性低于或相当于组合物T4。至于组合物T4，组合物T6的滞后性明显低于组合物T0，反映出令人不满意的滚动阻力。
完全出人意料地，当用加工助剂(5)代替组合物T6中的加工助剂(6)以获得根据本发明的组合物C1时，观察到加工性得到了明显改善，这并不损害在23℃下的滞后性(根据本发明的组合物C1与对照组合物T6的比较)。具体地，根据本发明的组合物C1在23℃下的滞后性相当于对照组合物T0。此外，相对于对照组合物T0，在刚度相同的情况下，根据本发明的组合物C1在湿抓地力方面显示出明显改善(相对于对照组合物T0，组合物C1在0℃下的tan(δ)的值显著增加)。
这些实施例表明，在根据本发明的组合物中，特定的加工助剂与高含量的用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂相结合，在刚度相同的情况下，加工性、湿抓地力和滚动阻力之间的性能折衷得到了出人意料的改善。

Claims (15)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、至少一种按重量计主要包括增强无机填料的增强填料、至少一种用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂、至少一种加工助剂以及至少一种交联体系，其特征在于，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量范围为12重量％至18重量％，并且所述加工助剂基本上由至少一种包含4至28个碳原子的羧酸和至少一种包含2至22个碳原子的脂族多元醇的混合物组成。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于增强无机填料的重量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量在13重量％至17重量％的范围内，优选在13重量％至16重量％的范围内，甚至更优选相对于增强无机填料的重量，在13.5重量％至15.5重量％的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂选自硅烷多硫化物、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷、巯基硅烷二聚体、封端巯基硅烷二聚体、巯基硅烷低聚物、封端巯基硅烷低聚物及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂为硅烷多硫化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的脂族多元醇包含2至15个碳原子，优选2至10个碳原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的脂族多元醇选自1,2-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇、***、甘露糖醇、肌醇及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的脂族多元醇选自1,2-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-仲丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，加工助剂中的羧酸包含6至22个碳原子，优选8至20个碳原子，优选14至20个碳原子。
9.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体选自天然橡胶、合成异戊二烯弹性体、合成丁二烯弹性体以及这些弹性体的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体为通过至少一种包含至少一个氧原子的极性官能团而官能化的弹性体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体为合成丁二烯弹性体，更优选地为根据标准ASTM D3418-99测量的玻璃化转变温度小于或等于-50℃，优选玻璃化转变温度在-110℃至-50℃的范围内，甚至更优选在-90℃至-50℃的范围内的合成丁二烯弹性体。
12.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强无机填料为二氧化硅，优选为沉淀二氧化硅。
13.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含增塑剂。
14.轮胎胎面，所述轮胎胎面包含根据权利要求1至13中任一项限定的橡胶组合物。
15.轮胎，所述轮胎包含根据权利要求1至13中任一项限定的橡胶组合物或者包括根据权利要求14所述的胎面。
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