CN117603049A - 一种制备异壬酸酯的方法和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备异壬酸酯的方法。该方法以钴盐为催化剂，聚离子液体为配体和载体，二异丁烯、CO和脂肪醇为反应物，氢酯基化反应得到异壬酸酯。本发明使钴盐催化剂与聚离子液体原位形成配合物，在二异丁烯氢酯基化反应结束后，可通过过滤、离心等方式将该配合物从反应体系中分离出来，实现催化剂的循环使用，克服了现有二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯时催化剂体系分离困难、不能循环使用的缺陷，降低了催化剂成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法。
背景技术
异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)是结构支链型的C9单羧酸，其用途广泛。可用作合成高档润滑油和涂料，在微凝胶、表面活性剂、医药中间体、金属皂和金属加工液等方面有着重要的用途；也可用于醇酸树脂改性，能够有效提高耐黄变性及抗冲击性能。异壬酸还应用于化妆品、稳定剂、轮胎粘合助剂等领域。其中，异壬酸与乙二醇反应制备的异壬酸酯可用于PVC或聚乙烯醇缩丁醛膜的塑化剂以及聚合物分散体的聚结剂；异壬酸与多元醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇合成的异壬酸酯是一类用途广泛的润滑油酯。此外，异壬酸对应的乙烯基酯通常作为共聚单体，用于改良聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯等聚合物的性质。
当前，工业上异壬酸的制备方法通常采用2-乙基己醇为初始原料，经过脱水、氢甲酰化、氧化等反应过程合成异壬酸(CN 104379543.A、CN 104520257 A、CN 108047027 A)。该方法工艺路线长，产物收率低；合成过程多采用均相酸催化和高压法，设备要求高，存在设备腐蚀和环境污染等问题，限制了该工艺的大规模工业化应用。1955年，Koch等人报道了两步中压羰基化法，在反应温度为20～80℃、压力≤10MPa及催化剂H2SO4作用下，反应物烯烃、CO与酸性催化剂配位形成配合物，然后水解合成了羧酸(化工进展,1999,6,23-26(36))。1988年Souma等人(有机合成化学协会志,1990,48(2):93-101)开发了Koch羰基化工艺生产异壬酸的方法，采用羰基金属/强酸催化剂体系，耗酸量大，设备腐蚀和环境污染严重，限制了该工艺的发展。
2001年，陈静等报道了八羰基二钴/吡啶催化二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯，在120℃，6.0MPa下反应12h，二异丁烯转化率和异壬酸甲酯选择性分别达到了70.8％和84.6％(精细化工，2001,18(2):109-111)。异壬酸甲酯进一步水解生成异壬酸。但该催化剂体系分离困难，不能实现回收和重复使用。针对该问题，本发明将离子液体负载到聚合物上，金属钴盐和聚离子液体原位形成配合物，开发了聚离子液体负载金属钴盐催化二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法，实现了催化剂的分离与重复使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯时催化剂体系分离困难、不能循环使用的缺陷，提供一种聚离子液体原位负载金属钴盐催化二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种制备异壬酸酯的方法，所述方法以钴盐为催化剂，聚离子液体为配体和载体，二异丁烯、CO和脂肪醇为反应物，氢酯基化反应得到异壬酸酯。
钴盐与聚离子液体原位形成配合物，在二异丁烯氢酯基化反应结束后，可通过过滤、离心等方式将该配合物从反应体系中分离出来，实现催化剂的循环使用。
在上述方法中，所述钴盐选自Co2(CO)8、CoCO3、Co(acac)3、Co(acac)2。
在上述方法中，所述钴盐的用量为总投料量的2wt％～6wt％。
在上述方法中，所述聚离子液体选自聚乙烯基-3-己基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-丁基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-乙基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-乙腈基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯。
在上述方法中，所述聚离子液体的用量为总投料量的2wt％～10wt％。
在上述方法中，所述脂肪醇为甲醇。
在上述方法中，二异丁烯和甲醇的质量比为1:(2～15)。
在上述方法中，反应温度为140～160℃，反应时间为8～14h，CO压力为6～8MPa。
一种用于二异丁烯氢酯基化制备异壬酸酯的催化剂体系，所述催化剂体系钴盐和聚离子液体组成。
在上述催化剂体系中，所述钴盐选自Co2(CO)8、CoCO3、Co(acac)3、Co(acac)2。
在上述催化剂体系中，所述聚离子液体选自聚乙烯基-3-己基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-丁基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-乙基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-乙腈基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯。
所述聚离子液体是通过将1-乙烯基-3-烷基咪唑碘盐或1-乙烯基-3-乙腈基咪唑碘盐、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯和引发剂在溶剂中混和加热聚合反应得到。
所述1-乙烯基-3-烷基咪唑碘盐或1-乙烯基-3-乙腈基咪唑碘盐、4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的摩尔比为1:(1～2):1。
所述1-乙烯基-3-烷基咪唑碘盐选自1-乙烯基-3-己基咪唑碘盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑碘盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑碘盐。
所述引发剂可选用2,2’-偶氮二异丁腈，用量为1-乙烯基-3-烷基(或乙腈基)咪唑碘盐、4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯总质量的3wt％～4wt％。
所述聚合反应的温度为60℃～90℃。
在上述催化剂体系中，钴盐和聚离子液体的质量比为1:1～1:2，优选地为1:1～1:1.5。
本发明所述的总投料量是指钴盐、聚离子液体、二异丁烯和脂肪醇的投料量之和。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
二异丁烯的两种异构体为2,4,4-三甲基戊烯-1和2,4,4-三甲基戊烯-2，本发明所用的二异丁烯市售产品中2,4,4-三甲基戊烯-1的含量为77.2％，2,4,4-三甲基戊烯-2的含量为22.4％，二异丁烯与CO和脂肪醇生成异壬酸酯的反应如下：
实施例1
聚乙烯基-3-己基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯(2:1)的制备：将9.16g(0.03mol)1-乙烯基-3-己基咪唑碘盐、6.30g(0.06mol)4-乙烯基吡啶、3.90g(0.03mol)二乙烯基苯、0.62g(3.2wt％)2,2’-偶氮二异丁腈加入200mL的乙醇中，在90℃、N2保护的条件下搅拌48h，然后冷却至室温，并在室温下静置12h。过滤收集固体粉末，依次用乙醇和***各洗涤三次，真空干燥12h，备用，该聚合物简称为：HVIMI-VPy–DVB(2:1)。
实施例2
聚乙烯基-3-己基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯(1:1)的制备同实施例1，反应原料1-乙烯基-3-己基咪唑碘盐9.16g(0.03mol)、4-乙烯基吡啶用量为3.15g(0.03mol)、二乙烯基苯用量为3.90g(0.03mol)、2,2’-偶氮二异丁腈用量为0.52g(3.2wt％)，该聚合物简称为：HVIMI-VPy–DVB(1:1)。
实施例3
聚乙烯基-3-丁基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯(2:1)的制备同实施例1，反应原料为8.31g(0.03mol)1-乙烯基-3-丁基咪唑碘盐、6.30g(0.06mol)4-乙烯基吡啶、3.90g(0.03mol)二乙烯基苯、0.59g(3.2wt％)2,2’-偶氮二异丁腈，该聚合物简称为：BVIMI-VPy–DVB(2:1)。
实施例4
聚乙烯基-3-丁基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯(1:1)的制备同实施例1，反应原料为8.31g(0.03mol)1-乙烯基-3-丁基咪唑碘盐、3.15g(0.03mol)4-乙烯基吡啶、3.90g(0.03mol)二乙烯基苯、0.49g(3.2wt％)2,2’-偶氮二异丁腈，该聚合物简称为：BVIMI-VPy–DVB(1:1)。
实施例5
聚乙烯基-3-乙基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯(2:1)的制备同实施例1，反应原料为7.47g(0.03mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑碘盐、6.30g(0.06mol)4-乙烯基吡啶、3.90g(0.03mol)二乙烯基苯、0.57g(3.2wt％)2,2’-偶氮二异丁腈，该聚合物简称为：EVIMI-VPy–DVB(2:1)。
实施例6
聚乙烯基-3-乙基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯(1:1)的制备同实施例1，反应原料为7.47g(0.03mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑碘盐、3.15g(0.03mol)4-乙烯基吡啶、3.90g(0.03mol)二乙烯基苯、0.46g(3.2wt％)2,2’-偶氮二异丁腈，该聚合物简称为：EVIMI-VPy–DVB(1:1)。
实施例7
聚乙烯基-3-乙腈基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯(2:1)的制备同实施例1，反应原料为7.83g(0.03mol)1-乙烯基-3-乙腈基咪唑碘盐、6.30g(0.06mol)4-乙烯基吡啶、3.90g(0.03mol)二乙烯基苯、0.58g(3.2wt％)2,2’-偶氮二异丁腈，该聚合物简称为：CNVIMI-VPy–DVB(2:1)。
实施例8
二异丁烯的氢酯基化：
在装有插底管及过滤器的100mL反应釜中，依次加入0.79g催化剂Co2(CO)8，0.83gHVIMI-VPy–DVB(1:1)，3.74g二异丁烯，16.02g甲醇。用1.5-2MPa的CO置换3次，充CO至压力为5.0MPa，60min内加热至150℃，开启搅拌，在8.0MPa下反应12h。冷却至室温，从插底管经过滤器压出反应液，催化剂留在反应釜中重复使用，反应液采用气相色谱分析。二异丁烯转化率为88.0％，异壬酸甲酯选择性为91.4％。
对比例1
聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯(1:1)的制备同实施例1，反应原料为3.15g(0.03mol)4-乙烯基吡啶、3.90g(0.03mol)二乙烯基苯、0.23g(3.2wt％)2,2’-偶氮二异丁腈，该聚合物简称为：VPy–DVB(1:1)。
将该聚合物VPy–DVB(1:1)用于二异丁烯的氢酯基化反应，具体操作过程同实施例8，具体的反应条件0.79gCo2(CO)8，1.09g VPy–DVB(1:1)，3.74g二异丁烯，16.02g甲醇，150℃，8.0MPa下反应12h，二异丁烯转化率为86.7％，异壬酸甲酯选择性为88.4％。
实施例9
在实施例8的反应过程中，Co2(CO)8与聚离子液体HVIMI-VPy–DVB(1:1)原位形成配合物，反应结束后，反应液经过滤器被压出后，该配合物留在反应釜中，未经任何后处理再次向反应釜中加入反应物直接进行下一次氢酯基化反应，每次重复使用(反应条件同实施例8)的效果如表1：
| 重复次数 | 二异丁烯转化率 | 异壬酸甲酯选择性 |
| 1次 | 88.0％ | 91.4％ |
| 2次 | 66.3％ | 92.2％ |
| 3次 | 56.4％ | 85.4％ |
实施例10～35
实施例10～35的操作过程同实施例8，具体的反应条件如表2所示，反应结果如表3所示。
表2各实施例二异丁烯的氢酯基化条件
表3各实施例的二异丁烯转化率和异壬酸甲酯选择性
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备异壬酸酯的方法，其特征在于：所述方法以钴盐为催化剂，聚离子液体为配体和载体，二异丁烯、CO和脂肪醇为反应物，氢酯基化反应得到异壬酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐选自Co2(CO)8、Co(acac)3、Co(acac)2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述钴盐的用量为总投料量的2wt%~6wt%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚离子液体选自聚乙烯基-3-己基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-丁基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-乙基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯、聚乙烯基-3-乙腈基咪唑碘盐-聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述聚离子液体的用量为总投料量的2wt%~10wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪醇为甲醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为140~160oC，反应时间为8~14h，CO压力为6~8MPa。
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