CN117597322A - 烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于：通过异构化，制造碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃。碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃的制造方法包括使碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃在路易斯酸催化剂的存在下发生异构化反应的工序。

Description

烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃的制造方法。
背景技术
在非专利文献1中公开了一种使用碱金属的氟化物，由1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯制造1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Organic Chemistry USSR(English Translation)(1987)vol.23P.1651,ISOMERIC COMPOSITION OF THE PRODUCTS FROM THE REACTION OFPOLY－AND PERFLUORO－1－ALKENES WITH ALKALI－METAL FLUORIDES IN APROTICSOLVENTS,Filyakova,T.I.；Kodess,M.I.；Peschanskii,N.V.；Zapevalov,A.Ya.；Kolenko,I.P.
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于：通过异构化，制造碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的技术方案。
项1.一种碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃的制造方法，其包括使碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃在路易斯酸催化剂的存在下发生异构化反应的工序。
项2.如上述项1所述的制造方法，其是1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)的制造方法，上述制造方法包括使1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(CF2＝CF－CF2－CF3)在路易斯酸催化剂的存在下发生异构化反应的工序。
项3.如上述项1或2所述的制造方法，其中，以气相进行上述异构化反应的工序
项4.一种组合物，其含有：
1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)；
1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(CF2＝CF－CF2－CF3)；和
八氟环丁烷(c－C4F8)。
项5.如上述项4所述的组合物，其作为蚀刻气体、制冷剂、热传递介质、沉积气体、有机合成用砌块或清洁气体使用。
发明效果
利用本发明，通过异构化，能够高效地制造碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”是“包含(comprise)”、“实质上只由······构成(consist essentially of)”和“只由······构成(consist of)”都包含在内的概念。另外，在本说明书中，在用“A～B”表示数值范围的情况下，意指A以上B以下。
本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，通过在路易斯酸催化剂的存在下进行使作为原料化合物的碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃、优选1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(CF2＝CF－CF2－CF3)发生异构化反应的工序，能够高效地进行异构化反应，能够以高的转化率、收率和/或高的选择率制造碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃、优选1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的发明。
本发明包括以下的实施方式。
本发明的碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃的制造方法包括使碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃在路易斯酸催化剂的存在下发生异构化反应的工序。
本发明的制造方法优选为包括使1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯在路易斯酸催化剂的存在下发生异构化反应的工序的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯的制造方法。
本发明的制造方法优选以气相或液相进行上述异构化反应的工序。
本发明的组合物含有：
1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)；
1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(CF2＝CF－CF2－CF3)；和
八氟环丁烷(c－C4F8)。
本发明的组合物优选作为蚀刻气体、制冷剂、热传递介质、沉积气体、有机合成用砌块或清洁气体使用。
本发明通过满足上述条件，能够高效地进行异构化反应，以高的转化率、收率和/或高的选择率制造碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃、优选1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
在本发明中，“转化率”意指从反应器出口流出的气体所含的原料化合物以外的化合物(碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃等)的合计摩尔量相对于供给反应器内的原料化合物(碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃)的摩尔量的比率(mol％)。
在本发明中，“选择率”意指从反应器出口流出的气体所含的目标化合物(碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃)的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物(碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃等)的合计摩尔量的比率(mol％)。
本发明的烯烃的制造方法能够使碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃在路易斯酸催化剂的存在下高效地进行异构化反应，能够以高的转化率、收率和/或高的选择率制造碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃。
(1)原料化合物
本发明的原料化合物为碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃。
原料化合物的烯烃优选为全氟烯烃。全氟烯烃为具有全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基的烯烃。
原料化合物的烯烃优选具有全氟烷基。
全氟烷基为全部氢原子被氟原子取代的烷基。全氟烷基为优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～12、进一步优选碳原子数为1～6、特别优选碳原子数为1～4、最优选碳原子数为1～3的全氟烷基。
全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。全氟烷基优选为三氟甲基(CF3－)和五氟乙基(C2F5－)。
从能够高效地进行异构化反应，并以高的转化率、收率和/或高的选择率制造目标化合物的烯烃、优选制造1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯的方面考虑，原料化合物的烯烃的碳原子数优选4～8，更优选4。
原料化合物的烯烃优选为1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯。
原料化合物的碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。也可以使用市售品的烯烃。
(2)异构化反应
本发明的异构化反应的工序使用路易斯酸催化剂作为催化剂，使碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃发生异构化反应。
关于异构化反应的工序，从能够高效地进行异构化反应，并以高的转化率、收率和/或高的选择率制造碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃、优选1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯的方面考虑，原料化合物的烯烃优选为碳原子数为4化合物(C4化合物)～碳原子数为8化合物(C8化合物)，更优选为C4化合物。
异构化反应的工序使用路易斯酸催化剂，原料化合物的烯烃优选为1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯，异构化的目标化合物的烯烃为1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
路易斯酸催化剂(氟化催化剂或非氟化催化剂)
本发明的异构化反应的工序使用路易斯酸催化剂作为催化剂，进行原料化合物的烯烃的异构化反应，制造目标化合物的被异构化的碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃(优选1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3))。
异构化反应的工序优选以气相进行。
异构化反应的工序优选使用氟化路易斯酸催化剂或非氟化路易斯酸催化剂作为催化剂。
路易斯酸催化剂优选为氯化铝催化剂、氧化铬催化剂、氧化铝催化剂、二氧化硅氧化铝催化剂、沸石催化剂等。关于路易斯酸催化剂，未氟化的路易斯酸催化剂和氟化的路易斯酸催化剂都可以采用。
氯化铝催化剂
氯化铝催化剂可以被氟化。氟化氯化铝可以通过使氯化铝与氟化剂反应而得到。
氧化铬催化剂
氧化铬催化剂优选在用CrOm标记氧化铬时，优选为1.5＜m＜3，更优选为2＜m＜2.75，进一步优选为2＜m＜2.3。在用CrOm·nH2O标记氧化铬时，n的值优选3以下，更优选1～1.5。
氟化的氧化铬催化剂优选通过氧化铬催化剂的氟化进行制备。氟化优选使用HF、氟烃等进行。氟化的氧化铬催化剂例如可以按照日本特开平05－146680号公报所记载的方法进行合成。
氧化铝催化剂
氧化铝催化剂优选为α－氧化铝、活性氧化铝等。活性氧化铝优选为ρ－氧化铝、χ－氧化铝、κ－氧化铝、η－氧化铝、拟γ－氧化铝、γ－氧化铝、σ－氧化铝、θ－氧化铝等。另外，也可以为含有氧化铝与其他化合物的复合氧化物。
复合氧化物优选为二氧化硅氧化铝催化剂。二氧化硅氧化铝催化剂为含有二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的复合氧化物催化剂，将二氧化硅和氧化铝的总量设为100质量％时，二氧化硅的含量优选为20质量％～90质量％，更优选使用含量为50质量％～80质量％的催化剂。
氧化铝催化剂和二氧化硅氧化铝催化剂通过氟化而显示更强的活性。在将氧化铝催化剂用于催化剂反应之前，优选预先进行氟化，制成氟化氧化铝催化剂后使用。将二氧化硅氧化铝催化剂用于催化剂反应之前，优选预先进行氟化，制成氟化二氧化硅氧化铝催化剂后使用。
用于将氧化铝催化剂和二氧化硅氧化铝催化剂氟化的氟化剂优选使用F2、HF等无机氟化剂、六氟丙烯等氟烃系的有机氟化剂等。
将氧化铝催化剂和二氧化硅氧化铝催化剂氟化的方法优选为在室温(25℃)～400℃左右的温度条件下并在大气压下使氟化剂流通进行氟化的方法。
沸石催化剂
沸石催化剂广泛采用公知种类的沸石。沸石催化剂优选为碱金属或碱土金属的结晶性含水铝硅酸盐。沸石的晶形为优选A型、X型、LSX型等。沸石中的碱金属或碱土金属优选列举钾、钠、钙、锂等。
沸石催化剂通过氟化而显示更强的活性。在将沸石催化剂用于催化剂反应之前，优选预先进行氟化，制成氟化沸石催化剂后使用。
用于将沸石催化剂氟化的氟化剂优选使用F2、HF等无机氟化剂、六氟丙烯等氟烃系的有机氟化剂等。
将沸石催化剂氟化的方法优选为在室温(25℃)～400℃左右的温度条件下并在大气压下使氟化剂流通而进行氟化的方法。
氧化钛催化剂
氧化钛催化剂优选以二氧化钛为主成分，也可以含有其他的金属氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫化物等各种不挥发性物质中的一种或两种以上。氧化钛催化剂中优选含有70质量％以上的二氧化钛。
二氧化钛优选为锐钛矿型二氧化钛，比表面积优选为5m2/g～100m2/g，孔容优选为0.2mL/g～0.4mL/g。催化剂的形状优选成型加工成球状。例如使用CS－200、CS－300、CS－950等市售的制品。
作为催化剂，从异构化反应的活性高，使反应的转化率变得更大，并且容易降低催化剂的劣化，即使长时间进行异构化反应也容易抑制催化剂的劣化的观点考虑，优选使用氟化的氧化钛催化剂。
氧化钛催化剂
氧化铁催化剂优选使用氧化铁、氟氧化铁、氟化铁等铁催化剂。
上述催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
催化剂的氟化
关于本发明的异构化反应的工序，作为催化剂，优选使用氟化的金属氧化物催化剂。通过将催化剂氟化，催化剂显示强的活性，容易降低催化剂的劣化，通过调整孔容，即使长时间进行异构化反应也能够抑制催化剂的劣化。
将金属氧化物催化剂氟化的方法优选使金属氧化物和氟化剂反应。具体而言，对于金属氧化物，使氟化剂流通进行氟化。作为此时的金属氧化物，为构成上述氟化的金属氧化物的金属氧化物。
氟化剂优选为氢氟烃(R23：三氟甲烷、R32：二氟甲烷、R41：单氟甲烷)、氢氯氟烃(R22：氯二氟甲烷、R21：二氯单氟甲烷)、氯氟烃(R13：氯三氟甲烷、R11：三氯单氟甲烷)等。氟化剂与氟化氢相比，氟化金属氧化物催化剂的孔容容易变大，容易降低催化剂的劣化，长时间进行上述的异构化反应时，容易抑制催化剂的劣化。氟化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
氟化的条件没有特别限制，从容易降低催化剂的劣化，即使长时间进行异构化反应也容易抑制催化剂的劣化的观点考虑，温度优选为50℃～600℃，更优选为100℃～500℃。
关于氟化的条件，从相同的理由考虑，压力优选为0kPa～1,000kPa，更优选为0.1kPa～500kPa。
关于氟化的条件，从相同的理由考虑，时间优选为0.1小时～24小时，更优选为1小时～12小时。
催化剂的使用例
关于本发明的异构化反应的工序，从转化率、选择率和收率的观点考虑，催化剂中优选使用氟化或非氟化氧化铬催化剂、氟化或非氟化氧化铝催化剂等。
在使用氟化或非氟化路易斯酸催化剂时，催化剂优选被载体载持。载体优选为碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等。碳使用活性炭、无定形碳、石墨、金刚石等。
关于异构化反应的工序，在催化剂的存在下使原料化合物发生异构化反应时，催化剂优选以固体的状态(固相)与原料化合物接触。催化剂的形状可以为粉末状，优选在气相连续流通式的反应中采用粒料状的催化剂。
催化剂的利用BET法测得的比表面积(以下，有时也称为“BET比表面积”。)优选通常为10m2/g～3,000m2/g，更优选为10m2/g～2,500m2/g，进一步优选为20m2/g～2,000m2/g，特别优选为30m2/g～1,500m2/g。催化剂的BET比表面积在上述范围时，催化剂颗粒的密度不会过小，因此能够高效地进行异构化反应，并且能够以高的转化率、收率和/或高的选择率得到目标化合物。
异构化反应的反应温度
在本发明的异构化反应的工序中，从能够由原料化合物更高效地进行异构化反应，进一步提高转化率，并且以更高的选择率得到目标化合物的观点考虑，反应温度的下限值优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。
关于异构化反应的工序，从能够更高效地进行异构化反应，进一步提高转化率，并且以更高的选择率得到目标化合物的观点考虑，并且从进一步抑制因反应产物分解或聚合而导致选择率下降的观点考虑，异构化反应的上限值优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为100℃以下。
异构化反应的工序优选为室温(25℃左右)的反应温度。
异构化反应的反应时间
本发明的异构化反应的工序中，关于异构化反应的反应时间，例如在采用气相流通式的情况下，从异构化反应的转化率特别高，并且能够更高收率和高选择率地得到目标化合物的观点考虑，原料化合物对催化剂的接触时间(W/F)[W：金属催化剂的重量(g)、F：原料化合物的流量(cc/sec)]优选为1g·sec./cc～120g·sec./cc，更优选为5g·sec./cc～60g·sec./cc，进一步优选为10g·sec./cc～50g·sec./cc。上述的W/F是设定特意采用气相流通式反应时的反应时间的参数。
在采用间歇式反应的情况下，也可以适当设定接触时间。
上述接触时间意指原料化合物(底物)和催化剂接触的时间。
异构化反应的反应压力
关于本发明的异构化反应的工序，从更高效地进行异构化反应的方面考虑，异构化反应的反应压力优选为－0.05MPa～2MPa，更优选为－0.01MPa～1MPa，进一步优选为常压～0.5MPa。
在本发明中，对压力没有特别表述时，压力为表压。
异构化反应的反应容器
关于本发明的异构化反应的工序，投入原料化合物和催化剂并使其发生异构化反应的反应器只要能够耐受上述温度和压力，则形状和构造没有特别限定。异构化反应的反应器优选为立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。异构化反应的反应器的材质优选为玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
气相反应
本发明的异构化反应的工序优选通过气相反应，利用向反应器内连续地加入原料化合物(底物)，从反应器内连续抽出目标化合物的流通式和间歇式中的任意种方式，都能够实施。
目标化合物残留在反应器内时，抑制异构化反应的进行，因此优选以流通式实施。
气相连续流通式
本发明的异构化反应的工序优选以气相进行，更优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且经济上有利。
关于异构化反应的工序，从抑制催化剂的劣化的方面考虑，进行异构化反应时的气氛优选为不活泼气体气氛下、氟化氢气体气氛下等。不活泼气体优选为氮气、氦气、氩气等。从抑制成本的观点考虑，不活泼气体优选使用氮气。不活泼气体的浓度优选为导入反应器内的气体成分的0摩尔％～50摩尔％。
异构化反应的工序通过匹配催化剂适当调整反应温度和反应时间(接触时间)，能够以更高的选择率得到目标化合物。
(3)目标化合物
本发明的目标化合物为碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃(进行了异构化的烯烃)。
在异构化反应的工序中，使原料化合物的烯烃反应，其CC双键向相邻的2位移动，制造在2位具有双键的烯烃。
目标化合物的烯烃优选为全氟烯烃。全氟烯烃为具有全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基的烯烃。
目标化合物的烯烃优选具有碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～12、进一步优选碳原子数为1～6、特别优选碳原子数为1～4、最优选碳原子数为1～3的全氟烷基。
全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。全氟烷基优选为三氟甲基(CF3－)和五氟乙基(C2F5－)。
从能够由原料化合物的烯烃、优选1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯高效地进行异构化反应，并以高的转化率、收率和/或高的选择率制造目标化合物的烯烃的方面考虑，目标化合物的烯烃优选为碳原子数为4的化合物(C4化合物)～碳原子数为8的化合物(C8化合物)，更优选为C4化合物。
目标化合物的烯烃优选为1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
目标化合物的烯烃可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。也可以使用市售品的烯烃。
优选的异构化反应
本发明的异构化反应的工序优选使作为原料化合物的烯烃的1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯异构化，制造作为目标化合物的烯烃的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
异构化反应结束后，根据需要，可以按照通常方法进行纯化处理，得到目标化合物。
(4)含有烯烃的组合物
作为优选的方式，本发明的组合物含有：
1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)；
1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(CF2＝CF－CF2－CF3)；和
八氟环丁烷(c－C4F8)。
组合物优选作为蚀刻气体、制冷剂、热传递介质、沉积气体、有机合成用砌块或清洁气体使用。
利用本发明的制造方法，在异构化反应的工序中，作为异构化的烯烃，能够得到碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃。有时也以含有目标化合物的碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃和原料化合物的碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃的组合物的形式得到。
在组合物中，将组合物的总量作为100mol％时，1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯的含量优选为80mol％以上99.9mol％以下，更优选为90mol％以上99.9mol％以下，进一步优选为95mol％以上99.9mol％以下，特别优选为99mol％以上99.9mol％以下。
关于组合物，将组合物的总量设为100mol％时，1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯的含量优选为80mol％以上，1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯和八氟环丁烷的含量优选为20mol％以下。
利用本发明的制造方法，能够以高的选择率得到1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯，作为其结果，能够使组合物中的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯以外的成分变少。因此，利用本发明的制造方法，能够高效地进行用于得到1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯的纯化。
组合物优选作为用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体、制冷剂、热传递介质等使用。含有烯烃的组合物优选能够在沉积气体、有机合成用砌块、清洁气体等各种用途中有效利用。
沉积气体是使蚀刻耐受性聚合物层沉积的气体。
有机合成用砌块意指能够制成具有高反应性骨架化合物的前体的物质。使含有1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯的组合物与CF3Si(CH3)3等含氟有机硅化合物反应时，能够导入CF3基等氟代烷基，转变成能够制成清洗剂或含氟医药中间体的物质。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。
只要不脱离本发明请求保护的范围的要旨和范围，本发明的实施方式的形态和详情能够进行各种变更。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进行具体说明。
本发明并不受这些实施例任何限定。
实施例
原料化合物：1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(CF2＝CF－CF2－CF3)；
目标化合物：1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)；
气相色谱：岛津制作所社制造、制品名“GC－2014”；
NMR：JEOL公司制造、制品名“400YH”。
(1)利用间歇反应的异构化反应
向金属制反应容器内添加催化剂，盖上盖而成密闭体系后，添加1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(原料化合物)。之后，以25℃(室温)进行搅拌，开始异构化反应。适时取样，将反应体系内组成没有变化时作为氟化结束。
之后，使用气相色谱，利用气相色谱/质谱分析法(GC/MS)进行质谱分析，使用NMR，利用NMR谱图进行结构解析。通过质谱分析、结构解析，确认生成了作为目标化合物的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
表1：实施例1、间歇反应(催化剂被氟化)
向金属制反应容器内添加作为催化剂的氧化铝，盖上盖而成密闭体系后，添加氟化剂的R22(氯二氟甲烷)，之后，在室温下进行搅拌，进行催化剂的氟化。
反应结束后，根据质谱分析、结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
在异构化反应中，生成了八氟环丁烷(c－C4F8、C318)。
表1：实施例2～12、间歇反应(催化剂未被氟化)
向金属制反应容器内添加作为催化剂的氧化铝、氧化钛、Fe2O3、二氧化硅氧化铝、沸石、氧化铬或氯化铝，盖上盖而成密闭体系后，添加1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯。
反应结束后，根据质谱分析、结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
在异构化反应中，生成了八氟环丁烷(c－C4F8、C318)。
将各实施例的结果示于以下的表1中。
根据实施例的结果(表1)，使1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯在路易斯酸催化剂的存在下进行异构化反应，能够以高的转化率、收率和/或高的选择率制造作为目标化合物的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
[表1]
(2)利用气相流通式反应的异构化反应
气相流通式反应时，以将压力设为常压、将1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(原料化合物)与路易斯酸催化剂的接触时间(W/F0)设为11g·sec/cc(％)、22g·sec/cc(％)或44g·sec/cc(％)的方式，使原料化合物在反应器内流通。
反应以气相连续流通式进行。
将反应器以25℃(室温)或加热至100℃，开始异构化反应。
反应开始后，1小时后收集通过除害塔的馏分。
之后，使用气相色谱，利用气相色谱/质谱分析法(GC/MS)进行质谱分析，使用NMR，利用NMR谱图进行结构解析。通过质谱分析、结构解析，确认生成了作为目标化合物的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
表2：实施例1～18、气相反应(催化剂被氟化)
向作为反应管的SUS配管内添加催化剂，在氮气气氛下进行干燥后，使压力成为常压，将温度升温至300℃。温度在300℃恒定后，使氟化剂的R22(氯二氟甲烷)流通1小时。之后，使温度下降至25℃(室温)，开始异构化反应。达到25℃(室温)后，以使W/F成为44g·sec/cc的方式使1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯流通。
反应结束后，根据质谱分析、结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
在异构化反应中，生成了八氟环丁烷(c－C4F8、C318)。
表2：实施例19～21、气相反应(催化剂未被氟化)
向作为反应管的SUS配管内添加催化剂。在氮气气氛下进行干燥后，以将压力设为常压，将W/F设为44g·sec/cc的方式，在室温下使1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯流通。将反应器以25℃(室温)或加热至100℃，开始异构化反应。
反应结束后，根据质谱分析、结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
在异构化反应中，生成了八氟环丁烷(c－C4F8、C318)。
将各实施例的结果示于以下的表2。
在表2中，接触时间(W/F)意指流通的原料气体以何种程度的速度流动，即催化剂和原料气体接触的时间。
根据实施例的结果(表2)，使1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯在路易斯酸催化剂的存在下进行异构化反应，能够以高的转化率、收率和/或高的选择率制造作为目标化合物的1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯。
[表2]
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Claims (5)

1.一种碳原子数为4以上且在2位具有双键的烯烃的制造方法，其特征在于：
所述制造方法包括使碳原子数为4以上且在1位具有双键的烯烃在路易斯酸催化剂的存在下发生异构化反应的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
其是1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)的制造方法，
所述制造方法包括使1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(CF2＝CF－CF2－CF3)在路易斯酸催化剂的存在下发生异构化反应的工序。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
以气相进行所述异构化反应的工序。
4.一种组合物，其特征在于，含有：
1,1,1,2,3,4,4,4－八氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)；
1,1,2,3,3,4,4,4－八氟－1－丁烯(CF2＝CF－CF2－CF3)；和
八氟环丁烷(c－C4F8)。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于：
作为蚀刻气体、制冷剂、热传递介质、沉积气体、有机合成用砌块或清洁气体使用。
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