CN117587330A - 一种高氮高纯净度镀锡板及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高氮高纯净度镀锡板及其生产方法，涉及冶金行业镀锡板生产领域；其中，镀锡板包括高氮低氧钢板和覆盖在高氮低氧钢板表面的镀锡层，高氮低氧钢板包括以下质量百分比的化学成分：C：0.06‑0.08wt%，Si≤0.03 wt%，Mn：0.2‑0.3wt%，P≤0.02wt%，S≤0.01 wt%，Al：0.03‑0.06wt%，N：0.008‑0.01 wt%，As≤0.03 wt%，Cr与Pb总和为≤0.01wt%；生产工艺流程为铁水预处理、转炉冶炼、RH处理、喂丝增氮、连铸、热轧、酸轧、连续退火、电镀、横切；本发明对镀锡板的化学成分进行设计，并通过氮化铝的析出强化提高镀锡板的硬度，实现低成本高氮高纯净度镀锡板性能的稳定控制。
Description
技术领域
本发明涉及冶金行业镀锡板生产技术领域，具体涉及一种高氮高纯净度镀锡板及其生产方法。
背景技术
镀锡板是指在低碳冷轧薄板上进行双面镀纯锡，具有强度高、成型性好、耐蚀性优良、焊接性强、外观亮泽、印刷着色性好，且镀锡层无毒等优点，被广泛应用于食品工业以及制作各种容器、冲压制品、包装材料等非食品工业。出于食品安全考虑，Nb、V、Ti等强化元素不能添加到镀锡板中，而N元素作为食品友好元素，其在镀锡板中的强化作用得到广泛应用。
目前镀锡板增氮方法主要包括吹氮气增氮法和合金增氮法。专利申请CN116121625A公开一种低硫低氧高氮镀锡钢板及其制备方法，在转炉出钢前期加入高AlN含量铝灰增氮，同时脱氧产物生成早，利于上浮去除，实现低硫低氧高氮镀锡板的生产；但高AlN含量铝灰的氮收得率不稳定，出钢全程大底吹，影响钢液洁净度。专利申请CN111041153A公开一种冶炼高氮镀锡板钢水的方法及***，通过钢包底吹氮气，实现氮含量的控制要求，降低冶炼高氮镀锡板钢水的生产成本；但是基于钢包底吹***的可靠性和钢水中氮气扩散、吸收的稳定性等问题，增氮效率不稳定，成品氮含量控制波动大。专利申请CN113025780A公开一种超高氮镀锡板的生产方法，通过在真空条件下吹氮气增氮，并加入含氮合金，辅以合理的转炉、精炼、连铸冶炼条件下，获得低成本高洁净度的高氮镀锡板产品；但该方案工艺繁琐，操作复杂，控制难度大。
现有技术制备高氮镀锡板，主要存在以下问题：1）增氮方法复杂，实施难度大；2）喂丝过程带来的夹杂物增多问题；3）氮元素的收得率低，且收得率波动大，导致成品氮含量波动大。
发明内容
本发明目的在于提供一种高氮高纯净度镀锡板及其生产方法，通过设计包芯线和喂丝工艺，克服现有技术中增氮工艺复杂、氮元素收得率不稳定、钢材洁净度差的问题，实现高氮高纯净度镀锡板的稳定生产。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：
第一方面，提出一种高氮高纯净度镀锡板，所述镀锡板包括高氮低氧钢板和覆盖在所述高氮低氧钢板表面的镀锡层，所述高氮低氧钢板包括以下质量百分比的化学成分：C：0.06-0.08wt%，Si≤0.03 wt%，Mn：0.2-0.3wt%，P≤0.02wt%，S≤0.01 wt%，Al：0.03-0.06wt%，N：0.008-0.01 wt %，As≤0.03 wt%，Cr与Pb总和为≤0.01wt%，余量为Fe和其它不可避免的杂质。
进一步的，所述高氮低氧钢板中夹杂物尺寸不超过25μm。
进一步的，所述镀锡板的表面硬度HR30Tm为65±2。
第二方面，方案提出上述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，包括：
对铁水进行脱硫预处理，脱硫后铁水硫含量不超过0.005wt%；
脱硫后铁水进行转炉冶炼；
转炉冶炼后铁水进行RH真空处理，RH真空处理结束钢水中Mn含量为0.08-0.12wt%，N含量为15-20ppm；
对RH真空处理破空后的钢水进行喂丝增氮；
喂丝增氮后的钢水进行连铸，获得合格连铸坯；
合格连铸坯依次经过热轧、酸轧、连续退火、电镀锡、横切后得到满足性能要求的高氮高纯净度镀锡板。
进一步的，所述脱硫后铁水进行转炉冶炼的过程中：
转炉吹炼全程底吹氩气，流量＞300Nm3/h；
转炉吹炼终点温度为1660-1680℃，转炉冶炼终点C含量为0.04-0.06wt%、自由氧含量为0.04-0.06wt%。
进一步的，所述RH真空处理的过程为：
RH真空处理到站温度为1600-1620℃，到站自由氧含量为0.04-0.06 wt%，到站C含量为0.035-0.055 wt%，到站钢包炉渣成分中T.Fe为 8-10%；
RH真空处理脱碳5-10min后，钢水中自由氧含量为0.01-0.02 wt%，根据所述高氮低氧钢板的成分设计，依次分别加入铝粒、碳粒调节钢水成分；
在RH脱氧合金化后，多批次加入高铝渣面脱氧剂，加入量为0.4-0.8kg/t钢；
RH破空钢包炉渣成分为T.Fe≤5%。
进一步的，所述喂丝增氮过程为：
通过喂丝机向RH真空处理破空后的钢水中喂入氮化锰包芯线，喂入量600-800m，喂丝速度2.5-3m/s，并且喂丝过程关闭钢包底吹；其中，所述氮化锰包芯线中氮含量6-6.5wt%，Mn含量80-85wt%，其它为杂质。进一步的，所述钢水进行连铸的中间包过热度为25-35℃。
进一步的，所述合格连铸坯的全氧不超过25ppm。
进一步的，生产的所述高氮高纯净度镀锡板的高氮低氧钢板中夹杂物尺寸不超过25μm，所述镀锡板的表面硬度HR30Tm为65±2。
由以上技术方案可知，本发明的技术方案获得了如下有益效果：
本发明公开的高氮高纯净度镀锡板及其生产方法，镀锡板包括高氮低氧钢板和覆盖在高氮低氧钢板表面的镀锡层，高氮低氧钢板包括以下质量百分比的化学成分：C：0.06-0.08wt%，Si≤0.03 wt%，Mn：0.2-0.3wt%，P≤0.02wt%，S≤0.01 wt%，Al：0.03-0.06wt%，N：0.008-0.01 wt %，As≤0.03 wt%，Cr与Pb总和为≤0.01wt%，余量为Fe和其它不可避免杂质；生产工艺流程为铁水预处理、转炉冶炼、RH处理、喂丝增氮、连铸、热轧、酸轧、连续退火、电镀、横切；本发明对镀锡板的化学成分进行设计，并通过氮化铝的析出强化提高镀锡板的硬度，实现低成本高氮高纯净度镀锡板性能的稳定控制。
本发明方案通过独特的包芯线设计及喂丝工艺，提高氮元素的收得率，同时抑制喂丝过程中渣金反应速度，减少喂丝过程夹杂物增多问题；通过转炉炉内气氛控制，实现转炉终点氮含量温度控制，进而实现成品氮含量的精准控制。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合实施例从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不表示按照真实参照物比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为本发明实施例1制得高氮高纯净度镀锡板中的夹杂物形貌电镜图；
图2为本发明实施例1制得高氮高纯净度镀锡板中的夹杂物形貌电镜图；
图3为本发明实施例2制得高氮高纯净度镀锡板中的夹杂物形貌电镜图；
图4为本发明实施例2制得高氮高纯净度镀锡板中的夹杂物形貌电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
基于现有技术制备高氮镀锡板普遍存在增氮方法复杂有实施难度，不仅氮元素的收得率低且不稳定，且会造成钢材中夹杂物增多；因此，本发明旨在于针对上述问题，提出一种高氮高纯净度镀锡板及其生产方法，通过对钢板成分设计和改进生产工艺流程，包括转炉内气氛控制和喂丝工艺控制，制得能精准控制氮含量，最终制得低氧、高氮、高纯净度的镀锡板。
具体的，方案公开的高氮高纯净度镀锡板，包括高氮低氧钢板覆盖在所述高氮低氧钢板表面的镀锡层，所述高氮低氧钢板包括以下质量百分比的化学成分：C：0.06-0.08wt%，Si≤0.03 wt%，Mn：0.2-0.3wt%，P≤0.02wt%，S≤0.01 wt%，Al：0.03-0.06wt%，N：0.008-0.01 wt %，As≤0.03 wt%，Cr与Pb总和为≤0.01wt%，余量为Fe和不可避免杂质；该高氮低氧钢板中夹杂物尺寸不超过25μm，所述镀锡板的表面硬度HR30Tm为65±2。
上述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，包括如下步骤：
对铁水进行脱硫预处理，脱硫后铁水硫含量不超过0.005wt%；
脱硫后铁水进行转炉冶炼；其中，转炉吹炼全程底吹氩气，流量＞300Nm3/h；转炉吹炼终点温度为1660-1680℃，转炉冶炼终点C含量为0.04-0.06wt%、自由氧含量为0.04-0.06wt%。其中，终点C含量采用光电发射光谱仪（例如日本Shimadzu产PDA-9000型）直接激发从转炉内取的钢样来测定，自由氧含量采用转炉副枪***（例如达涅利-康利斯副枪***），通过电化学原理直接测定。
转炉冶炼后铁水进行RH真空处理，RH真空处理结束钢水中Mn含量为0.08-0.12wt%，N含量为15-20ppm；具体的，RH真空处理到站温度为1600-1620℃，到站自由氧含量为0.04-0.06 wt%，到站C含量为0.035-0.055 wt%，到站钢包炉渣成分中T.Fe为 8-10%；RH真空处理脱碳5-10min后，钢水中自由氧含量为0.01-0.02 wt%，根据所述高氮低氧钢板的成分设计，依次分别加入铝粒、碳粒调节钢水成分；在RH脱氧合金化后，多批次加入高铝渣面脱氧剂，加入量为0.4-0.8kg/t钢；RH破空钢包炉渣成分为T.Fe≤5%；
对RH真空处理破空后的钢水进行喂丝增氮，喂丝增氮的具体过程为：通过喂丝机向RH真空处理破空后的钢水中喂入氮化锰包芯线，喂入量600-800m，喂丝速度2.5-3m/s，并且喂丝过程关闭钢包底吹；其中，所述氮化锰包芯线中氮含量6-6.5wt%，Mn含量80-85wt%，其它为杂质；实施例中，选择的氮化锰包芯线中氮含量6.3wt%，Mn含量82.3wt%，其它为杂质。
喂丝增氮后的钢水进行连铸，获得合格连铸坯；其中，连铸过程中间包过热度为25-35℃，所述合格连铸坯的全氧不超过25ppm。
合格连铸坯依次经过热轧、酸轧、连续退火、电镀锡、横切后得到满足性能要求的高氮高纯净度镀锡板；其中，热轧的工序参数中：卷取温度为500-800℃、终轧温度为700-1000℃；酸轧的工序参数中：带速为500-700m/min；连续退火的工序参数中：带速为300-600m/min、退火温度为600-800℃；电镀锡的工序参数中：带速为200-500m/min。
本发明通过镀锡板的成分设计，基于合理的氮含量的需要，能通过减少氮化锰包芯线的喂入量，避免包芯线喂入过程产生氮气导致钢水液面翻腾的问题；通过设计喂丝工艺，如将喂丝速度设置为2.5-3m/s，能保证氮化锰包芯线进入钢液足够深度；关闭钢包底吹的目的在于减少钢液流动的动力学，进而有效减弱渣金反应和钢液空气反应，避免钢液洁净度恶化。
下面结合附图所示，对本发明公开的高氮高纯净度镀锡板及其生产方法，作进一步具体介绍；实施例中，钢包容积为180t。
实施例1
对铁水进行脱硫预处理，脱硫后铁水硫含量为0.0033wt%；
脱硫后铁水进行转炉冶炼；其中，转炉吹炼全程底吹氩气，流量为455Nm3/h；转炉吹炼终点温度为1666℃，转炉冶炼终点C含量为0.043wt%、自由氧含量为0.0555wt%。
转炉冶炼后铁水进行RH真空处理，RH真空处理结束钢水中Mn含量为0.08wt%，N含量为15ppm；具体的，RH真空处理到站温度为1615℃，到站自由氧含量为0.045 wt%，到站C含量为0.038 wt%，到站钢包炉渣成分中T.Fe为 8.7%；RH真空处理脱碳6min后，钢水中自由氧含量为0.014 wt%，根据所述高氮低氧钢板的成分设计，依次分别加入铝粒、碳粒调节钢水成分；在RH脱氧合金化后，分2批次加入高铝渣面脱氧剂，每批次的加入量分别为63kg、57kg；RH破空钢包炉渣成分中T.Fe为2.7%；
对RH真空处理破空后的钢水进行喂丝增氮，喂丝增氮的具体过程为：通过喂丝机向RH真空处理破空后的钢水中喂入氮化锰包芯线，喂入量660m，喂丝速度2.5m/s，并且喂丝过程关闭钢包底吹；喂丝后钢水中N含量为0.0083 wt%，N收得率为54.9%；喂丝后钢水中Mn含量为0.24 wt%，Mn收得率为99%；
喂丝增氮后的钢水进行连铸，获得合格连铸坯；其中，连铸过程中间包过热度为31℃，所述合格连铸坯的全氧为24ppm。
合格连铸坯依次经过热轧、酸轧、连续退火、电镀锡、横切后得到满足性能要求的高氮高纯净度镀锡板；其中，热轧的工序参数中：卷取温度为677℃、终轧温度为830℃；酸轧的工序参数中：带速为570m/min；连续退火的工序参数中：带速为470m/min、退火温度为690℃；电镀锡的工序参数中：带速为450m/min。
实施例2
对铁水进行脱硫预处理，脱硫后铁水硫含量为0.0039wt%；
脱硫后铁水进行转炉冶炼；其中，转炉吹炼全程底吹氩气，流量为378Nm3/h；转炉吹炼终点温度为1678℃，转炉冶炼终点C含量为0.055wt%、自由氧含量为0.0445wt%。
转炉冶炼后铁水进行RH真空处理，RH真空处理结束钢水中Mn含量为0.09wt%，N含量为19ppm；具体的，RH真空处理到站温度为1619℃，到站自由氧含量为0.067wt%，到站C含量为0.029 wt%，到站钢包炉渣成分中T.Fe为 9.2%；RH真空处理脱碳8min后，钢水中自由氧含量为0.019 wt%，根据所述高氮低氧钢板的成分设计，依次分别加入铝粒、碳粒调节钢水成分；在RH脱氧合金化后，分3批次加入高铝渣面脱氧剂，每批次的加入量分别为55kg、54kgkg、41kg；RH破空钢包炉渣成分中T.Fe为3.9%；
对RH真空处理破空后的钢水进行喂丝增氮，喂丝增氮的具体过程为：通过喂丝机向RH真空处理破空后的钢水中喂入氮化锰包芯线，喂入量650m，喂丝速度3m/s，并且喂丝过程关闭钢包底吹；喂丝后钢水中N含量为0.0092 wt%，N收得率为57.4%；喂丝后钢水中Mn含量为0.25 wt%，Mn收得率为100%；
喂丝增氮后的钢水进行连铸，获得合格连铸坯；其中，连铸过程中间包过热度为29℃，所述合格连铸坯的全氧不超过23ppm。
合格连铸坯依次经过热轧、酸轧、连续退火、电镀锡、横切后得到满足性能要求的高氮高纯净度镀锡板；其中，热轧的工序参数中：卷取温度为650℃、终轧温度为870℃；酸轧的工序参数中：带速为550m/min；连续退火的工序参数中：带速为450m/min、退火温度为670℃；电镀锡的工序参数中：带速为350m/min。
上述实施例1和实施例2制得的产品高氮高纯净度镀锡板的化学成分见下表1所示，余量为Fe及不可避免的杂质。
表1为实施例1-2高氮低氧钢板的化学成分
对实施例1和2制得的高氮高纯净度镀锡板进行夹杂物尺寸、全氧、表面硬度的测试，结果如下表2所示；实施例1镀锡板中夹杂物形貌如图1和图2所示，实施例2镀锡板中夹杂物如图3和图4所示。其中，全氧采用氧氮氢联测仪（如日本Horiba产EMGA-930型）对镀锡板样品直接测定，表面硬度按照GB/230.1-2004附录A中薄产品HR30Tm试验规范测量。各实施例中镀锡板化学成分和硬度等测定时都采用选取试样后对试样进行多点测试取平均值方式获得。
表2为实施例1-2产品性能测试数据
结果表明，本发明通过上述方法生产的高氮高纯净度镀锡板，氮含量可以稳定控制在0.008-0.01wt%，同时夹杂物尺寸均≤25μm，铸坯全氧≤25ppm，表面硬度（HR30Tm）达到65±2。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种高氮高纯净度镀锡板，其特征在于，所述镀锡板包括高氮低氧钢板和覆盖在所述高氮低氧钢板表面的镀锡层，所述高氮低氧钢板包括以下质量百分比的化学成分：C：0.06-0.08wt%，Si≤0.03 wt%，Mn：0.2-0.3wt%，P≤0.02wt%，S≤0.01 wt%，Al：0.03-0.06wt%，N：0.008-0.01 wt %，As≤0.03 wt%，Cr与Pb总和为≤0.01wt%，余量为铁和其它不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的高氮高纯净度镀锡板，其特征在于，所述高氮低氧钢板中夹杂物尺寸不超过25μm。
3.根据权利要求1所述的高氮高纯净度镀锡板，其特征在于，所述镀锡板的表面硬度HR30Tm为65±2。
4.一种如权利要求1所述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，其特征在于，包括：
对铁水进行脱硫预处理，脱硫后铁水硫含量不超过0.005wt%；
脱硫后铁水进行转炉冶炼；
转炉冶炼后铁水进行RH真空处理，RH真空处理结束钢水中Mn含量为0.08-0.12wt%，N含量为15-20ppm；
对RH真空处理破空后的钢水进行喂丝增氮；
喂丝增氮后的钢水进行连铸，获得合格连铸坯；
合格连铸坯依次经过热轧、酸轧、连续退火、电镀锡、横切后得到满足性能要求的高氮高纯净度镀锡板。
5.根据权利要求4所述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，其特征在于，所述脱硫后铁水进行转炉冶炼的过程中：
转炉吹炼全程底吹氩气，流量＞300Nm3/h；
转炉吹炼终点温度为1660-1680℃，转炉冶炼终点C含量为0.04-0.06wt%、自由氧含量为0.04-0.06wt%。
6.根据权利要求4所述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，其特征在于，所述RH真空处理的过程为：
RH真空处理到站温度为1600-1620℃，到站自由氧含量为0.04-0.06 wt%，到站C含量为0.035-0.055 wt%，到站钢包炉渣成分中T.Fe为 8-10%；
RH真空处理脱碳5-10min后，钢水中自由氧含量为0.01-0.02 wt%，根据所述高氮低氧钢板的成分设计，依次分别加入铝粒、碳粒调节钢水成分；
在RH脱氧合金化后，多批次加入高铝渣面脱氧剂，加入量为0.4-0.8kg/t钢；
RH破空钢包炉渣成分为T.Fe≤5%。
7.根据权利要求4所述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，其特征在于，所述喂丝增氮过程为：
通过喂丝机向RH真空处理破空后的钢水中喂入氮化锰包芯线，喂入量600-800m，喂丝速度2.5-3m/s，并且喂丝过程关闭钢包底吹；其中，所述氮化锰包芯线中氮含量6-6.5wt%，Mn含量80-85wt%，其它为杂质。
8.根据权利要求4所述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，其特征在于，
所述钢水进行连铸的中间包过热度为25-35℃。
9.根据权利要求4所述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，其特征在于，所述合格连铸坯的全氧不超过25ppm。
10.根据权利要求4所述的高氮高纯净度镀锡板的生产方法，其特征在于，生产的所述高氮高纯净度镀锡板的高氮低氧钢板中夹杂物尺寸不超过25μm，所述镀锡板的表面硬度HR30Tm为65±2。
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