CN117586528A - 改性腐植酸及其制备方法、改性腐植酸的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性腐植酸及其制备方法、改性腐植酸的应用。所述改性腐植酸的分子量为80kDa～150kDa，所述改性腐植酸的酸性官能基团含量大于等于20mmol/g，其中，所述改性腐植酸的羧基含量大于等于12mmol/g，所述改性腐植酸的酚羟基含量大于等于6mmol/g，所述改性腐植酸的O/C大于等于0.8，所述改性腐植酸的E4/E6大于等于4。由此，改性腐植酸具有特定的官能团结构，合适的官能团含量、较高的氧碳比以及合适的芳香化程度，该改性腐植酸具有优异的磷活化性能，将其应用于磷活化，活磷效果突出。
Description
技术领域
本发明涉及肥料增效技术领域，具体地，涉及改性腐植酸及其制备方法、改性腐植酸的应用。
背景技术
腐植酸是一种富含羧基、酚羟基、醇羟基、酮基、醛基等活性官能基团的天然高分子物质，分子量从几百到三十万道尔顿，腐植酸含有的活性功能团及其特有的结构组成使其具有很好的离子交换、络合、螯合等性能，物理、化学、生物活性突出，不仅在促进植株生长发育、提高作物产量等方面具有重要作用，而且在改善土壤物理、化学、生物学特性，提高养分有效性、减少污染等方面同样具有积极的作用，已广泛应用于农业、工业、医药等领域，被誉为“绿色环保肥料”。
研究表明腐植酸可活化土壤中的难溶性磷，减少磷素在土壤中的吸附与固定，提高磷在土壤中的有效性，提高磷肥利用率。当前，腐植酸对磷肥的增效效果已取得肯定的结论，但是，由于腐植酸是一种复杂的高分子物质，无固定分子量及结构组成，导致不同腐植酸之间的效果差异较大，且存在效果稳定性不足等问题。
腐植酸对磷肥的增效效果已取得肯定的结论。但是目前的腐植酸仍有待优化改进，如何通过工艺技术，对腐植酸进行改性，提高腐植酸中特定官能团的含量、调整腐植酸的分子量及分子量分布、改善腐植酸的结构，形成高活性、环保安全、专用型腐植酸增效载体，大幅提高磷肥活性，具有极大的应用前景及价值。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
发明人经过前期大量的研究，发现腐植酸的元素组成、分子量以及官能基团含量会对磷肥产生不同的影响效果，例如具有合适分子量、较高O含量、较高O/C比、高酸性官能基团和较高的E4/E6(E4/E6可以表示芳香化程度)的腐植酸在磷活化效果上最为突出，本专利通过对腐植酸进行改性处理、分子量筛选等方法，使腐植酸具有特定的结构及主要分子量分布在合适的范围内，从而提高腐植酸的产品效果及稳定性。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。在本发明的一方面，本发明提出了一种改性腐植酸。根据本发明的一些实施例，所述改性腐植酸的分子量为80kDa～150kDa，所述改性腐植酸的酸性官能基团含量大于等于20mmol/g，其中，所述改性腐植酸的羧基含量大于等于12mmol/g，所述改性腐植酸的酚羟基含量大于等于6mmol/g，所述改性腐植酸的O/C大于等于0.8，所述改性腐植酸的E4/E6大于等于4。由此，改性腐植酸具有特定的官能团结构，合适的官能团含量、较高的氧碳比以及合适的芳香化程度，该改性腐植酸具有优异的磷活化性能，将其应用于磷活化，活磷效果突出。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述的改性腐植酸的方法。根据本发明的实施例，制备前面所述的改性腐植酸的方法包括：将腐植酸前驱体与提取剂混合得到第一混合物，使所述第一混合物在第一温度下进行第一反应；取所述第一反应后的上清液，在所述上清液中加入酸溶液，静置、洗涤沉淀得到第一腐植酸；将所述第一腐植酸与氧化剂溶液混合得到第二混合物，使所述第二混合物在第二温度下进行氧化分解反应，得到第二腐植酸的溶液；对所述第二腐植酸进行官能团改性，得到改性腐植酸的溶液；采用超滤膜截留所述改性腐植酸的溶液，将截留的物质进行干燥，得到改性腐植酸。对所述第二腐植酸进行官能团改性包括：向所述第二腐植酸的溶液中加入水、催化剂，得到第三混合物；调节所述第三混合物的pH后；向所述第三混合物中加入改性剂，使所述第二腐植酸发生官能团发生改性反应，其中，所述催化剂包括氯化锂、磷钨酸、N,N～二甲基乙酰胺、2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体中的至少之一；所述改性剂包括氯乙酸溶液、丙烯酸溶液、丁烯酸溶液、乙醛酸溶液、3-羟基苯甲酸溶液、2,4二羟基苯甲酸溶液中的至少之一，所述改性剂中溶质的质量浓度为5wt％～10wt％。所述第二腐植酸的溶液、水、所述催化剂、所述改性剂的质量比为1：(1～3)：(0.02～0.04)：(0.4～0.8)。由此，利用上述方法从腐植酸前驱体提取中提取腐植酸，并对腐植酸进行氧化分解、改性处理、筛选处理，从而得到具有特定分子量及官能团结构的改性腐植酸，将改性腐植酸用于磷活化中可以显著提高磷的活化效果。并且，通过对催化剂的组分、反应体系中各组分的质量比等进行设置，更有利于提高改性腐植酸中羧基的含量。
根据本发明的实施例，催化剂为氯化锂、N,N～二甲基乙酰胺及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的混合物，所述催化剂中，氯化锂、N,N～二甲基乙酰胺、2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的质量比为1：(10～15)：(0.1～0.2)；或者，催化剂为磷钨酸、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物，所述催化剂中，磷钨酸、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的质量比为1：(5～12)：(0.1～0.2)。
根据本发明的实施例，在所述第二腐植酸发生官能团改性反应的过程中，保持反应体系的pH为9～11；和/或，官能团改性反应的反应时间为2h～5h；和/或，向所述第三混合物中加入终止剂，终止所述官能团改性反应，所述终止剂为乙醇，所述第二腐植酸的溶液与所述终止剂的质量比为1：(0.01～0.03)。官能团改性反应过程中保持反应体系的pH在9～11范围内，更有利于提高改性反应的效率，从而使改性腐植酸的含量显著提高；加入终止剂可以快速终止改性反应，从而避免过度氧化。
根据本发明的实施例，通过向反应体系中加入碱溶液保持反应体系的pH为9～11，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少之一。由此，利用上述碱性物质调节反应体系的pH，操作简便，重复性好。
根据本发明的实施例，所述碱溶液中溶质的质量浓度为5wt％～30wt％。
根据本发明的实施例，制备改性腐植酸的方法满足以下条件中的至少之一：所述腐植酸前驱体包括风化煤、褐煤和泥炭中的至少之一；所述提取剂包括氢氧化纳溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的至少之一，所述提取剂中溶质的质量浓度为2wt％～6wt％；所述酸溶液包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少之一；所述酸溶液中溶质的质量浓度为5wt％～30wt％；所述氧化剂溶液的溶质包括过氧化氢、过氧化钠和过氧乙酸中的至少之一；所述氧化剂中溶质的质量浓度为3wt％～8wt％；所述超滤膜的孔径为0.01μm。由此，有利于降低改性腐植酸的制备成本，并且，可以提高腐植酸产率，得到性能优异的改性腐植酸。
根据本发明的实施例，在将所述腐植酸前驱体与所述提取剂混合之前，对所述腐植酸前驱体进行破碎和过筛。对腐植酸前驱体进行破碎和过筛处理，可以有效减小腐植酸前驱体的颗粒尺寸，从而提高后续反应过程中腐植酸前驱体与提取剂等的接触面积，提高反应速率。
根据本发明的实施例，制备改性腐植酸的所述方法满足以下条件中的至少之一：所述腐植酸前驱体与所述提取剂的质量比为1：(4～10)；所述第一反应的温度为80℃～120℃；所述第一反应的时间为1h～2h；加入所述酸溶液使所述上清液的pH≤1；所述第一腐植酸与所述氧化剂溶液的质量比为1：(0.5～1)；所述第二混合物的pH为7～8；所述氧化分解反应的反应温度为50℃～80℃；所述氧化分解反应的反应时间为1h～2h。由此，有利于进一步提高制备得到的改性腐植酸的性能，提高腐植酸产率。
根据本发明的实施例，利用本发明提出的方法制备的所述改性腐植酸的分子量为80kDa～150kDa，所述改性腐植酸的酸性官能基团含量大于等于20mmol/g，其中，所述改性腐植酸的羧基含量大于等于12mmol/g，所述改性腐植酸的酚羟基含量大于等于6mmol/g，所述改性腐植酸的O/C大于等于0.8，所述改性腐植酸的E4/E6芳香化程度大于等于4。由此，改性腐植酸具有特定的官能团结构，合适的官能团含量、氧碳比以及芳香化程度，并且，改性腐植酸具有合适的分子量分布宽度，有利于进一步提高改性腐植酸对磷肥的活化性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了前面所述的改性腐植酸或利用前面所述的方法制备得到的改性腐植酸在磷活化中的应用。将改性腐植酸应用于磷活化中，可以有效提高磷的活化效果，从而有利于提高磷的利用率。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了改性腐植酸1-3、普通腐植酸和改性腐植酸6的傅里叶红外光谱；
图2显示了各含有腐植酸的磷肥施入土壤后土壤中速效磷含量随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一方面，本发明提出了一种改性腐植酸。根据本发明的实施例，改性腐植酸的分子量为80kDa～150kDa，改性腐植酸的酸性官能基团含量大于等于20mmol/g，其中，改性腐植酸的羧基含量大于等于12mmol/g，改性腐植酸的酚羟基含量大于等于6mmol/g，改性腐植酸的O/C大于等于0.8，改性腐植酸的E4/E6大于等于4。
根据本发明的一些实施例，改性腐植酸的分子量为80kDa～150kDa，例如，改性腐植酸的分子量可以为80kDa、90kDa、100kDa、110kDa、120kDa、130kDa、140kDa、150kDa；改性腐植酸的酸性官能基团含量大于等于20mmol/g，例如，改性腐植酸的酸性官能基团含量可以为20mmol/g、21mmol/g、22mmol/g、23mmol/g、24mmol/g或更多；改性腐植酸的羧基含量大于等于12mmol/g，例如，改性腐植酸的羧基含量可以为12mmol/g、13mmol/g、14mmol/g、15mmol/g、16mmol/g或更多；改性腐植酸的酚羟基含量大于等于6mmol/g，例如，改性腐植酸的酚羟基含量可以为6mmol/g、7mmol/g、8mmol/g、9mmol/g、10mmol/g或更多；改性腐植酸的O/C大于等于0.8，例如，改性腐植酸的O/C可以为0.8、0.85、0.9、0.95、1等；改性腐植酸的E4/E6芳香化程度大于等于4，例如，改性腐植酸的E4/E6(表示芳香化程度)可以为4、4.5、5、5.5、6等。由此，改性腐植酸具有特定的官能团结构，合适的官能团含量、合适的O/C以及E4/E6，并且，改性腐植酸具有合适的分子量分布宽度，有利于进一步提高改性腐植酸对磷的活化性能。
需要说明的是，对腐植酸采用其碱溶液在波长465nm和665nm处的光密度比值(以E4/E6表示)，是表征腐植酸组成结构的重要指标之一，E4/E6可以用于表示腐植酸的芳香化程度。测定时，可以采用0.05mol碳酸氢钠做溶剂，在一定浓度范围(40～200mg/kg)，在可见分光光度计上对比465nm(E4)和665nm(E6)吸光值。本文中，改性腐植酸的E4/E6大于等于4，表明改性腐植酸达到了一定的芳香化程度。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备改性腐植酸的方法。根据本发明的实施例，制备改性腐植酸的方法可以包括以下步骤：
S1：将腐植酸前驱体与提取剂混合得到第一混合物，使第一混合物在第一温度下进行第一反应。
根据本发明的实施例，腐植酸前驱体可以包括风化煤、褐煤和泥炭中的至少之一，即是说，腐植酸前驱体可以为风化煤、褐煤或泥炭，腐植酸前驱体也可以包括风化煤、褐煤和泥炭中的两种或三种。风化煤、褐煤和泥炭等价格低廉、腐植酸含量高，采用上述材料作为腐植酸前驱体，有利于降低改性腐植酸的制备成本并提高改性腐植酸的产率和性能。
根据本发明的实施例，在将腐植酸前驱体与提取剂混合之前，可以先对腐植酸前驱体进行破碎和过筛。风化煤、褐煤、泥炭等存在一些块体结构，在与提取剂进行混合之前，将腐植酸前驱体破碎、过筛，可以减小前驱体的颗粒尺寸，在后续反应过程中，小颗粒尺寸的腐植酸前驱体具有更大的表面积，可以与提取剂更充分的接触和反应，有利于从腐植酸前驱体中提取更多的腐植酸。
根据本发明的一些实施例，对腐植酸前驱体进行破碎之后，可以将破碎后的物料过100目筛，由此，腐植酸前驱体具有较小的颗粒尺寸，有利于后续与提取剂进行更充分的接触和反应，从而有利于提高腐植酸的提取量。
根据本发明的一些实施例，提取剂可以包括氢氧化纳溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的至少之一，即是说，提取剂可以为氢氧化纳溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，提取剂中也可以为氢氧化纳、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的两种或者多种的混合溶液。上述提取剂可以与腐植酸前驱体反应生成盐并溶解，后续通过静置、离心或过滤即可将沉淀杂质和上清液分离。
根据本发明的实施例，提取剂中溶质的质量浓度可以为2wt％～6wt％，例如，提取剂中溶质(氢氧化纳、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等)的质量浓度可以为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％等，由此，提取剂具有合适的浓度，便于与腐植酸前驱体进行更充分的混合和反应。
在本发明的一些实施例中，“溶液”可以以水作为溶剂，当然，本领域技术人员也可以根据实际情况选择其他的溶剂，只要能够溶解一定量的溶质并形成溶液即可。
根据本发明的实施例，腐植酸前驱体与提取剂的质量比可以为1：(4～10)，例如，腐植酸前驱体与提取剂的质量比可以为1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10等，由此，腐植酸前驱体与提取剂具有合适的质量比，有利于腐植酸前驱体与提取剂的充分混合和反应，从而提高腐植酸的提取量。
根据本发明的实施例，第一温度可以为80℃～120℃，例如，第一温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等，第一温度设置在上述范围内，提取剂可以与腐植酸前驱体快速反应生成盐，有利于对腐植酸的快速提取，节约制备时间。
根据本发明的实施例，第一反应的时间可以为1h～2h，例如，第一反应的时间可以为1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h等，第一反应的时间设置在上述范围内，提取剂可以与腐植酸前驱体进行较为充分的反应，从而有利于提高腐植酸的提取量，并且，反应时间相对较短，有利于节约制备成本。
根据本发明的实施例，第一反应过程中还可以对第一混合物进行搅拌，例如，采用磁力搅拌器进行搅拌，从而促进反应物的充分接触和快速反应。对于搅拌的速率，本发明中不做特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择和设置。
本发明中对于第一反应的反应容器不做特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。根据本发明的一些实施例，第一反应可以在反应釜中进行。
S2：取第一反应后的上清液，在上清液中加入酸溶液，静置、洗涤沉淀得到第一腐植酸。
第一反应完成之后，静置混合物，之后进行离心或过滤，除去沉淀，得到含有腐植酸盐的上清液。取第一反应后的上清液，并在上清液中加入酸溶液使上清液的pH≤1，静置之后进行离心或过滤，用蒸馏水洗涤沉淀得到第一腐植酸。加入酸溶液之后，酸与上清液中的盐进行反应，生成腐植酸，洗涤沉淀之后即可得到第一腐植酸。
根据本发明的实施例，酸溶液可以包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少之一，即是说，酸溶液可以为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，酸溶液也可以包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的两种或更多种。上述酸溶液具有较强的酸性，可以快速与上清液中的盐充分反应，有利于提高腐植酸的提取速率和提取量。
根据本发明的实施例，酸溶液中溶质的质量浓度为5wt％～30wt％，例如，酸溶液中溶质(硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等)的质量浓度可以为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等，由此，由此，酸溶液具有合适的浓度，可以与上清液中的盐反应生成腐植酸。
根据本发明的实施例，在得到第一腐植酸之后，可以对第一腐植酸进行干燥，从而便于调节和控制后续反应各反应物之间的配比。
S3：将第一腐植酸与氧化剂溶液混合得到第二混合物，使第二混合物在第二温度下进行氧化分解反应，得到第二腐植酸的溶液。
根据本发明的实施例，氧化剂可以包括过氧化氢、过氧化钠和过氧乙酸中的至少之一。第一腐植酸中会存在一些分子量过大的腐植酸分子，过氧化氢具有一定的氧化性能，可以使第一腐植酸中分子量过大的一些分子发生氧化分解，产生分子量适中的腐植酸分子，从而有利于得到分子量分布宽度相对较窄的改性腐植酸。
根据本发明的实施例，氧化剂溶液中溶质的质量浓度可以为3wt％～8wt％，例如，氧化剂溶液中溶质的质量浓度可以为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％等。
根据本发明的实施例，第一腐植酸与氧化剂溶液的质量比可以为1：(0.5～1)，例如，第一腐植酸与氧化剂溶液的质量比可以为1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1等，由此，第一腐植酸与氧化剂溶液的质量比设置在上述范围内，可以使第一腐植酸中分子量过大的一些分子进行较为充分的氧化分解反应，形成分子量适中的腐植酸分子。
根据本发明的实施例，第二混合物的pH可以为7～8，例如，第二混合物的pH可以为7、8等，第二混合物的pH设置在上述范围内，有利于第一腐植酸的氧化分解。
根据本发明的实施例，氧化分解反应的反应温度可以为50℃～80℃，例如，氧化分解反应的反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，反应温度设置在上述范围内，反应相对温和，可以使得较大分子量的第一腐植酸分子进行氧化分解，形成分子量相对较小的腐植酸分子。
根据本发明的实施例，氧化分解反应的反应时间可以为1h～2h，例如，氧化分解反应的反应时间可以为1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h等，由此，可以使得分子量较大的腐植酸分子进行充分的氧化分解反应。
S4：对第二腐植酸进行官能团改性，得到改性腐植酸的溶液。
在该步骤中，对第二腐植酸进行官能团改性，可以使得第二腐植酸进一步氧化，形成富含羧基、酚羟基等酸性官能团的改性腐植酸。
根据本发明的一些实施例，对第二腐植酸进行官能团改性包括：向第二腐植酸的溶液中加入水、催化剂，得到第三混合物；调节第三混合物的pH为9～11；向第三混合物中加入改性剂，使第二腐植酸发生官能团改性反应。由此，可以对第二腐植酸进行官能团改性，得到富含羧基、酚羟基等酸性官能团的改性腐植酸。
根据本发明的实施例，催化剂可以包括氯化锂、磷钨酸、N,N～二甲基乙酰胺、2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体中的至少之一，即是说，催化剂可以为氯化锂或磷钨酸或N,N～二甲基乙酰胺或2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物或双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体，催化剂也可以包括氯化锂、磷钨酸、N,N～二甲基乙酰胺、2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体中的两种或三种。上述催化剂可以有效促进第二腐植酸的官能团改性反应的进行，从而有利于节约制备时间，进而有利于降低制备成本。
根据本发明的实施例，催化剂可以为氯化锂、N,N～二甲基乙酰胺及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的混合物，所述催化剂中，氯化锂、N,N～二甲基乙酰胺、2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的质量比为1：(10～15)：(0.1～0.2)。
根据本发明的另一些实施例，催化剂可以为磷钨酸、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的混合物，催化剂中，磷钨酸、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的质量比为1：(5～12)：(0.1～0.2)。
根据本发明的实施例，第二腐植酸的溶液、水、催化剂、改性剂的质量比可以为1：(1～3)：(0.02～0.04)：(0.4～0.8)，即是说，第二腐植酸的溶液为1质量份时，水可以为1质量份、1.5质量份、2质量份、2.5质量份、3质量份等，催化剂可以为0.02质量份、0.025质量份、0.03质量份、0.035质量份、0.04质量份，改性剂可以为0.4质量份、0.5质量份、0.6质量份、0.7质量份、0.8质量份等，第二腐植酸的溶液、水、催化剂、改性剂的质量比设置在上述范围内，有利于进一步促进第二腐植酸的官能团改性反应，从而有利于得到羧基含量更高的改性腐植酸。
根据本发明的实施例，改性剂可以包括氯乙酸溶液、丙烯酸溶液、丁烯酸溶液、乙醛酸溶液、3-羟基苯甲酸溶液、2,4二羟基苯甲酸溶液中的至少之一。根据本发明的一些实施例，改性剂可以为氯乙酸溶液或丙烯酸溶液或丁烯酸溶液或乙醛酸溶液或3-羟基苯甲酸溶液或2,4二羟基苯甲酸溶液。根据本发明的另一些实施例，改性剂可以为氯乙酸、丙烯酸、丁烯酸、乙醛酸、3-羟基苯甲酸溶液、2,4二羟基苯甲酸溶液的混合溶液。上述改性剂可以对第二腐植酸进行氧化和改性，从而提高腐植酸中羧基等酸性官能团的含量。
根据本发明的实施例，改性剂中溶质的质量浓度可以为5wt％～10wt％，例如，改性剂中溶质的质量浓度可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，改性剂中溶质的质量浓度设置在上述范围内，有利于进一步提高对第二腐植酸的氧化和改性效果。
根据本发明的实施例，在第二腐植酸发生官能团改性反应的过程中，保持反应体系的pH为9～11，例如，可以保持反应体系的pH为9、10或11，反应体系的pH维持在上述范围内，可以更好的促进第二腐植酸的氧化和改性。
根据本发明的实施例，可以通过向反应体系中加入碱溶液保持反应体系的pH为9～11，其中，碱溶液可以包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少之一。根据本发明的一些实施例，碱溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。根据本发明的另一些实施例，碱溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的两种或更多种的混合溶液。
根据本发明的实施例，碱溶液中溶质(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等)的质量浓度可以为5wt％～30wt％，例如，碱溶液中溶质的质量浓度可以为5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等。
根据本发明的实施例，在第二腐植酸进行官能团改性反应一段时间之后，向第三混合物中加入终止剂，终止官能团改性反应。由此，及时向反应体系中加入终止剂，可以避免第二腐植酸过度氧化，使得改性腐植酸具有适中的分子量。
根据本发明的实施例，官能团改性反应的反应时间可以为2h～5h，例如，官能团改性反应的反应时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等，由此，可以显著提高改性腐植酸中羧基等的含量，并且，不易造成第二腐植酸的过度氧化。
根据本发明的实施例，终止剂可以为乙醇，第二腐植酸的溶液与终止剂的质量比可以为1：(0.01～0.03)，例如，第二腐植酸的溶液与终止剂的质量比可以为1：0.01、1：0.015、1：0.02、1：0.025、1：0.03等，由此，可以及时终止官能团改性反应，从而避免第二腐植酸过度氧化。
S5：采用超滤膜截留改性腐植酸的溶液，将截留的物质进行干燥，得到改性腐植酸。
根据本发明的实施例，在得到改性腐植酸的溶液后，采用超滤膜截留改性腐植酸的溶液，将截留的物质进行干燥，得到改性腐植酸。由此，可以去除改性腐植酸中分子量过小的分子，从而使得最终得到的改性腐植酸具有合适的分子量和较窄的分子量分布宽度，进而提高改性腐植酸的活化效果和稳定性。
根据本发明的实施例，超滤膜的孔径可以为0.01μm，由此，可以去除改性腐植酸中分子量较小的分子。
根据本发明的实施例，利用上述方法制备得到的改性腐植酸具有以下特征：改性腐植酸的分子量为80kDa～150kDa，例如，改性腐植酸的分子量可以为80kDa、90kDa、100kDa、110kDa、120kDa、130kDa、140kDa、150kDa；改性腐植酸的酸性官能基团含量大于等于20mmol/g，例如，改性腐植酸的酸性官能基团含量可以为20mmol/g、21mmol/g、22mmol/g、23mmol/g、24mmol/g或更多；改性腐植酸的羧基含量大于等于12mmol/g，例如，改性腐植酸的羧基含量可以为12mmol/g、13mmol/g、14mmol/g、15mmol/g、16mmol/g或更多；改性腐植酸的酚羟基含量大于等于6mmol/g，例如，改性腐植酸的酚羟基含量可以为6mmol/g、7mmol/g、8mmol/g、9mmol/g、10mmol/g或更多；改性腐植酸的O/C大于等于0.8，例如，改性腐植酸的O/C可以为0.8、0.85、0.9、0.95、1等；改性腐植酸的E4/E6芳香化程度大于等于4，例如，改性腐植酸的E4/E6(表示芳香化程度)可以为4、4.5、5、5.5、6等。由此，改性腐植酸具有特定的官能团结构，合适的官能团含量、合适的O/C以及E4/E6，并且，改性腐植酸具有合适的分子量分布宽度，有利于进一步提高改性腐植酸对磷肥的活化性能。
总的来说，利用本发明提出的方法制备改性腐植酸至少具有以下优点：(1)以适中的分子量、高羧基和酚羟基酸性官能团含量为导向，通过提取活化、结构优化、超滤分级等定向调控技术，开发出了定向改性腐植酸的方法，该方法简单有效，改性腐植酸产率高，得到具有特定分子量且富含羧基及酚羟基酸性官能团及较高的O/C、较高的E4/E6特征的改性腐植酸，形成的腐植酸主要分子量为80kDa～150kDa，酸性官能基团含量大于等于20mmol/g，羧基含量大于等于12mmol/g，酚羟基含量大于等于6mmol/g，O/C大于等于0.8，E4/E6大于等于4。该改性腐植酸分子量大小比例合理，特征官能团丰富。(2)本发明的改性腐植酸具有高活性、环保安全、微量高效的效果，该分子量及官能基团的改性腐植酸金属离子螯合更强、解磷效果更好，并且，含有的高量酸性官能基团具有酸化作用，添加到磷肥中后可进一步活化磷素，减少土壤固定，从而起到提高磷素有效性、提高磷肥利用率的作用。
本发明提出的改性腐植酸或者利用前面所述的方法制备得到的改性腐植酸可以应用于肥料中，将改性腐植酸应用于肥料中，可显著提高磷肥有效性，并且具有高生物活性，可以用于改善土壤特性、促进植株根系生长发育、提高作物产量等。
根据本发明的一些实施例，制备得到的改性腐植酸可以应用在农业磷肥中，对磷素具有良好的活化效果。
在本发明的又一方面，本发明提出了改性腐植酸或利用前面所述的方法制备得到的改性腐植酸在磷活化中的应用。前面所述的改性腐植酸或利用前面所述的方法制备得到的改性腐植酸具有优异的磷活化性能，可以用于磷活化，从而提高磷的利用率。
下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。另外，在下面的实施例中，除非特别说明，所采用的材料和设备均是市售可得的。如果在后面的实施例中，未对具体的处理条件和处理方法进行明确描述，则可以采用本领域中公知的条件和方法进行处理。
实施例1
将粉碎过100目筛的风化煤200kg、质量浓度为5wt％的氢氧化钾溶液1000kg置于反应釜中搅拌均匀，100℃下加热反应1.5h，然后静置离心，弃去沉淀，取上清液，在上清液中加入质量浓度为20wt％的硫酸溶液调节溶液的pH至1，静置离心，用蒸馏水洗涤沉淀，得到第一腐植酸A1。
在反应釜中加入110kg的第一腐植酸A1、质量浓度为4wt％的过氧化氢溶液90kg，搅拌混合，调节溶液的pH至7.5，70℃下加热反应1.5h，得到第二腐植酸A2的溶液；随后向反应体系中加入400kg的水、0.5kg的氯化锂、5.4kg的N,N～二甲基乙酰胺、0.1kg的2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物，用碱溶液调节溶液的pH至10，然后加入90kg的质量浓度为9wt％的氯乙酸溶液，期间控制溶液的温度及pH保持不变，反应时间为4h，最后加入4kg的无水乙醇终止反应；将得到的改性腐植酸溶液过孔径为0.01μm的超滤膜，将截留的改性腐植酸喷雾干燥，得到改性腐植酸1。
实施例2
将粉碎过100目筛的风化煤200kg、质量浓度为3wt％的氢氧化钾溶液1200kg置于反应釜中搅拌均匀，100℃下加热反应2h，然后静置离心，弃去沉淀，取上清液，在上清液中加入质量浓度为20wt％的硫酸溶液调节溶液的pH至1，静置离心，用蒸馏水洗涤沉淀，得到第一腐植酸B1。
在反应釜中加入120kg的第一腐植酸B1、质量浓度为7wt％的过氧化氢溶液80kg，搅拌混合，调节溶液的pH至7.5，70℃下加热反应1h，得到第二腐植酸B2的溶液；随后向反应体系中加入500kg的水、0.6kg的磷钨酸、5.3kg的双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体、0.1kg的2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物，用碱溶液调节溶液的pH至10，然后加入140kg的质量浓度为6wt％的丙烯酸溶液，期间控制溶液的温度及pH保持不变，反应时间为5h，最后加入4kg的无水乙醇终止反应；将得到的改性腐植酸溶液过孔径为0.01μm的超滤膜，将截留的改性腐植酸喷雾干燥，得到改性腐植酸2。
实施例3
将粉碎过100目筛的褐煤200kg、质量浓度为4wt％的氢氧化钾溶液1200kg置于反应釜中搅拌均匀，120℃下加热反应1h，然后静置离心，弃去沉淀，取上清液，在上清液中加入质量浓度为20wt％的硫酸溶液调节溶液的pH至1，静置离心，用蒸馏水洗涤沉淀，得到第一腐植酸C1。
在反应釜中加入100kg的第一腐植酸C1，质量浓度为5wt％的过氧化氢溶液100kg，搅拌混合，调节溶液的pH至7.5，70℃下加热反应1h，得到第二腐植酸C2的溶液；随后向反应体系中加入600kg的水、0.5kg的氯化锂、7.4kg的N,N～二甲基乙酰胺，0.1kg的2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物，用碱溶液调节溶液的pH至10，然后加入80kg的质量浓度为8wt％的丁烯酸溶液，然后加入40kg的质量浓度为8wt％的2,4二羟基苯甲酸溶液，期间控制溶液的温度及pH保持不变，反应时间为4h，最后加入4kg的无水乙醇终止反应；将得到的改性腐植酸溶液过孔径为0.01μm的超滤膜，将截留的改性腐植酸喷雾干燥，得到改性腐植酸3。
实施例4
将粉碎过100目筛的风化煤200kg、质量浓度为6wt％的碳酸钾溶液1000kg置于反应釜中搅拌均匀，100℃下加热反应2h，然后静置离心，弃去沉淀，取上清液，在上清液中加入质量浓度为20wt％的硫酸溶液调节溶液的pH至1，静置离心，用蒸馏水洗涤沉淀，得到第一腐植酸D1。
在反应釜中加入120kg的第一腐植酸D1、质量浓度为8wt％的过氧化钠溶液80kg，搅拌混合，调节溶液的pH至7.5，80℃下加热反应1h，得到第二腐植酸D2的溶液；随后向反应体系中加入500kg的水、0.5kg的氯化锂、6.2kg的N,N～二甲基乙酰胺、0.1kg的2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物，用碱溶液调节溶液的pH至10，然后加入50kg的质量浓度为10wt％的乙醛酸溶液，然后加入40kg的质量浓度为10wt％的3-羟基苯甲酸溶液，期间控制溶液的温度及pH保持不变，反应时间为4h，最后加入4kg的无水乙醇终止反应；将得到的改性腐植酸溶液过孔径为0.01μm的超滤膜，将截留的改性腐植酸喷雾干燥，得到改性腐植酸4。
实施例5
将粉碎过100目筛的风化煤200kg、质量浓度为2wt％的氢氧化钠溶液1000kg置于反应釜中搅拌均匀，100℃下加热反应1.5h，然后静置离心，弃去沉淀，取上清液，在上清液中加入质量浓度为20wt％的硫酸溶液调节溶液的pH至1，静置离心，用蒸馏水洗涤沉淀，得到第一腐植酸E1。
在反应釜中加入100kg的第一腐植酸E1、质量浓度为4wt％的过氧化氢溶液100kg，搅拌混合，调节溶液的pH至7.5，70℃下加热反应1.5h，得到第二腐植酸E2的溶液；随后向反应体系中加入400kg的水、0.5kg的氯化锂、5.4kg的N,N～二甲基乙酰胺、0.1kg的2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物，用碱溶液调节溶液的pH至10，然后加入30kg的质量浓度为6wt％的氯乙酸溶液，30kg的质量浓度为6wt％的丙烯酸溶液，40kg的质量浓度为6wt％的丁烯酸溶液，期间控制溶液的温度及pH保持不变，反应时间为4h，最后加入4kg的无水乙醇终止反应；将得到的改性腐植酸溶液过孔径为0.01μm的超滤膜，将截留的改性腐植酸喷雾干燥，得到改性腐植酸5。
对比例1
将粉碎过100目筛的风化煤100kg、质量浓度为3wt％的氢氧化钾溶液600kg置于反应釜中搅拌均匀，100℃下加热反应1.5h，然后静置离心，弃去沉淀，取上清液，在上清液中加入质量浓度为20wt％的硫酸溶液调节溶液的pH至1，静置离心，用蒸馏水洗涤沉淀，得到普通腐植酸。
对比例2
与实施例1所不同的是，得到改性腐植酸溶液后，不使用超滤膜截留，而是直接干燥得到改性腐植酸6。
测定各实施例和对比例得到的腐植酸的酚羟基含量、羧基含量、O/C、E4/E6及平均相对分子量等，将测试结果记录于表1中。
表1各实施例和对比例得到的腐植酸的性能测试结果
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由表1可看出，与未改性的腐植酸(普通腐植酸)相比，改性后的腐植酸1-5中酚羟基含量显著增加2.81～3.06倍，羧基含量显著增加1.98～2.16倍，O/C增加1.95～2.11倍，E4/E6增加1.50-1.52倍，且改性后的腐植酸1-5平均分子量显著降低，而未用超滤膜过滤的腐植酸(改性腐植酸6)分子量更低。可看出改性后的腐植酸的分子量处于80kDa～150kDa范围内，无过大或过小的分子量，分子量大小比例合理，富含酸性官能基团等结构。
测定实施例1-3得到的改性腐植酸1-3和对比例得到的普通腐植酸和改性腐植酸6的傅里叶红外光谱特征，见图1。由图1可看出，改性腐植酸1-3、普通腐植酸和改性腐植酸6中均具有在3420cm-1处由醇和酚中的O-H伸缩引起的吸收峰，在1590cm-1处由COO-对称伸缩引起的吸收峰，在1382cm-1处由酚OH的OH变形和C-O伸缩、COO-反对称伸缩引起的吸收峰。根据其相对吸收强度可知，与未改性的腐植酸(普通腐植酸)相比，改性后的腐植酸中酸性官能团羧基、羟基及相关基团吸收峰更高。需要说明的是，实施例4-5得到的改性腐植酸4-5的傅里叶红外光谱特征与改性腐植酸1-3的测试结果相近，在3420cm-1处、1590cm-1处以及1382cm-1处均具有相应的吸收峰。
试验各实施例和对比例的腐植酸对磷肥土壤转化固定的影响作用。
试验设计如下：
供试腐植酸：实施例1、2、3、4、5得到的改性腐植酸1、2、3、4、5，对比例1得到的普通腐植酸以及对比例2得到的改性腐植酸6。
供试磷肥：磷酸二铵(N-P2O5-K2O含量18-46-0)，将实施例1～5中制备得到的改性腐植酸1～5、对比例1制备得到的普通腐植酸、对比例2制备得到的改性腐植酸6分别与磷酸二铵掺混均匀，各改性腐植酸固体或普通腐植酸固体的添加量均为1.2wt％(磷酸二铵的添加量为98.8wt％)，分别得到改性腐植酸磷肥1、改性腐植酸磷肥2、改性腐植酸磷肥3、改性腐植酸磷肥4、改性腐植酸磷肥5、普通腐植酸磷肥、改性腐植酸磷肥6，另外设置不添加腐植酸的普通磷肥(即仅采用磷酸二铵作为磷肥)作为对照。
试验设计：试验共9个处理，每个处理进行5次重复，分别为CK不施磷肥，P普通磷肥、HP普通腐植酸磷肥、HP1改性腐植酸磷肥1、HP2改性腐植酸磷肥2、HP3改性腐植酸磷肥3、HP4改性腐植酸磷肥4、HP5改性腐植酸磷肥5、HP5改性腐植酸磷肥6。将得到的各磷肥添加到土壤中掺混均匀，添加量为0.3g P2O5/kg干土，各处理磷添加量均相同，处理CK不添加磷肥，调节土壤含水量至田间持水量的60％，25℃条件下培养，定期取土样测定土壤有效磷含量。
图2示出了各磷肥作用于土壤后土壤中速效磷含量随时间的变化曲线，由图2可以看出添加了腐植酸或改性腐植酸的磷肥的磷素防固定效果要明显好于普通磷肥，可减缓磷素在土壤中的固定速率，培养130天后，较普通磷肥土壤有效磷含量增加32.4％～87.7％；并且，与普通腐植酸磷肥相比，改性腐植酸磷肥的效果更好，在整个培养期内，改性腐植酸磷肥处理的土壤中速效磷含量均高于普通腐植酸磷肥，培养130天后，改性腐植酸磷肥1-5处理的土壤中速效磷含量高出普通腐植酸磷肥处理27.2％～41.8％，可见改性腐植酸在减少磷素土壤中的固定、活化磷素上效果更好，可显著提高土壤中速效磷含量；同时，培养130天后，超滤后的改性腐植酸磷肥1-5处理的土壤中速效磷含量均高于未超滤的改性腐植酸磷肥6，土壤有效磷含量提高17.0％～30.6％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“另一些实施例”、“一些具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种改性腐植酸，其特征在于，所述改性腐植酸的分子量为80kDa～150kDa，所述改性腐植酸的酸性官能基团含量大于等于20mmol/g，其中，所述改性腐植酸的羧基含量大于等于12mmol/g，所述改性腐植酸的酚羟基含量大于等于6mmol/g，所述改性腐植酸的O/C大于等于0.8，所述改性腐植酸的E4/E6大于等于4。
2.权利要求1的改性腐植酸的制备方法，其特征在于，包括：
将腐植酸前驱体与提取剂混合得到第一混合物，使所述第一混合物在第一温度下进行第一反应；
取所述第一反应后的上清液，在所述上清液中加入酸溶液，静置、洗涤沉淀得到第一腐植酸；
将所述第一腐植酸与氧化剂溶液混合得到第二混合物，使所述第二混合物在第二温度下进行氧化分解反应，得到第二腐植酸的溶液；
对所述第二腐植酸进行官能团改性，得到改性腐植酸的溶液，包括：向所述第二腐植酸的溶液中加入水、催化剂，得到第三混合物；调节所述第三混合物的pH；向所述第三混合物中加入改性剂，使所述第二腐植酸发生官能团改性反应，其中，所述催化剂包括氯化锂、磷钨酸、N,N～二甲基乙酰胺、2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体中的至少之一；所述改性剂包括氯乙酸溶液、丙烯酸溶液、丁烯酸溶液、乙醛酸溶液、3-羟基苯甲酸溶液、2,4二羟基苯甲酸溶液中的至少之一，所述改性剂中溶质的质量浓度为5wt％～10wt％；其中，所述第二腐植酸的溶液、水、所述催化剂、所述改性剂的质量比为1：(1～3)：(0.02～0.04)：(0.4～0.8)；
采用超滤膜截留所述改性腐植酸的溶液，将截留的物质进行干燥，得到改性腐植酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氯化锂、N,N～二甲基乙酰胺及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的混合物，所述催化剂中，氯化锂、N,N～二甲基乙酰胺、2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的质量比为1：(10～15)：(0.1～0.2)；或者，所述催化剂为磷钨酸、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的混合物，所述催化剂中，磷钨酸、双吡啶亚丙基硫酸氢离子液体及2,2,6,6～四甲基哌啶氧化物的质量比为1：(5～12)：(0.1～0.2)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述第二腐植酸发生官能团改性反应的过程中，保持反应体系的pH为9～11；
和/或，官能团改性反应的反应时间为2h～5h；
和/或，向所述第三混合物中加入终止剂，终止所述官能团改性反应，所述终止剂为乙醇，所述第二腐植酸的溶液与所述终止剂的质量比为1：(0.01～0.03)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过向反应体系中加入碱溶液保持反应体系的pH为9～11，所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱溶液中溶质的质量浓度为5wt％～30wt％。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
所述腐植酸前驱体包括风化煤、褐煤和泥炭中的至少之一；
所述提取剂包括氢氧化纳溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的至少之一，所述提取剂中溶质的质量浓度为2wt％～6wt％；
所述酸溶液包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少之一；
所述酸溶液中溶质的质量浓度为5wt％～30wt％；
所述氧化剂溶液的溶质包括过氧化氢、过氧化钠和过氧乙酸中的至少之一；
所述氧化剂中溶质的质量浓度为3wt％～8wt％；
所述超滤膜的孔径为0.01μm。
8.根据权利要求2～6中任一项所述的方法，其特征在于，在将所述腐植酸前驱体与所述提取剂混合之前，对所述腐植酸前驱体进行破碎和过筛。
9.根据权利要求2～6中任一项所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
所述腐植酸前驱体与所述提取剂的质量比为1：(4～10)；
所述第一反应的温度为80℃～120℃；
所述第一反应的时间为1h～2h；
加入所述酸溶液使所述上清液的pH≤1；
所述第一腐植酸与所述氧化剂溶液的质量比为1：(0.5～1)；
所述第二混合物的pH为7～8；
所述氧化分解反应的反应温度为50℃～80℃；
所述氧化分解反应的反应时间为1h～2h。
10.权利要求1所述的改性腐植酸或权利要求2～9中任一项所述的方法制备的改性腐植酸在磷活化中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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