CN117581338A - 存储元件用半导体基板的蚀刻组合物和使用其的存储元件用半导体基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其能够提供具有改善的性能的存储元件用半导体基板。一种存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其包含(A)氧化剂、(B)氟化合物、和(C)金属钨防腐剂，前述(C)金属钨防腐剂包含选自由下述式(1)所示的铵盐和具有碳数14～30的烷基的杂芳基盐组成的组中的至少一种。

Description

存储元件用半导体基板的蚀刻组合物和使用其的存储元件用 半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种存储元件用半导体基板的蚀刻组合物和使用其的存储元件用半导体基板的制造方法。
背景技术
近年来，越来越要求存储元件的进一步小型化、高功能化，正在推进半导体基板的微细化、三维集成化等技术开发。
在能够实现这样的存储元件的小型化、高功能化的半导体基板中，适宜使用金属钨作为其材料。金属钨能够通过CVD(化学气相沉积)成膜，具有不易引起电迁移、电阻低、耐热性高这样的特征。因此，金属钨在DRAM等存储元件中被用于嵌入字线等。
已知上述嵌入字线例如能够通过以下的方法来制造。即，在具有通过蚀刻形成的凹部的硅基板上依次制出二氧化硅膜、包含钛和/或钛合金的含钛膜(阻挡膜)、金属钨膜。接着，通过CMP(化学机械研磨)进行平坦化，进而通过干式蚀刻等选择性地蚀刻含钛膜和金属钨膜、或金属钨膜(也可以省略CMP)。之后，通过选择性地蚀刻含钛膜来制造存储元件的嵌入字线(非专利文献1)。
如此，在存储元件用半导体基板的制造方法中，包括在不对金属钨造成损伤下选择性地去除钛、钛合金的工序(钛/钛合金的选择性蚀刻工序)。因此，在使用金属钨制造小型且高功能的存储元件时，需要不蚀刻金属钨而对钛/钛合金进行蚀刻(Ti/W蚀刻选择比高)的蚀刻组合物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：SPCC 2019Technical Program,"Wet Etchant for DRAM Word-line Titanium Nitride Recess with Selectivity to Tungsten",Wilson et al.,[https://www.linx-consulting.com/wp-content/uploads/2019/04/03-15-W_Yeh-Dupont-Wet_Etchant_for_DRAM_Word_line_TiN_Recess_with_Selectivity_to_W.pdf]
发明内容
发明要解决的问题
然而发现，即使想要使用以往的蚀刻组合物来制造使用金属钨作为材料的存储元件用半导体基板，有时也无法得到期望性能的存储元件。
因此，本发明提供一种蚀刻组合物，其能够提供具有改善的性能的存储元件用半导体基板。
用于解决问题的方案
本发明提供例如以下的蚀刻组合物。
[1]一种存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其包含(A)氧化剂、(B)氟化合物、和(C)金属钨防腐剂，
前述(C)金属钨防腐剂包含选自由下述式(1)所示的铵盐和具有碳数14～30的取代或者非取代烷基的杂芳基盐组成的组中的至少一种。
(上述式(1)中，
R1为碳数14～30的取代或者非取代烷基、碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，
R2各自独立地为碳数1～30的取代或者非取代烷基、或碳数6～30的取代或者非取代芳基，
X为卤化物离子、氢氧化物离子、有机磺酸根离子、四氟硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子。)
[2]根据上述[1]所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其中，前述R1为碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基。
[3]根据上述[2]所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其中，前述R1为碳数14～20的取代或非取代芳基(多)杂亚烷基。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其表面张力为50mN/m以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其进一步包含(D)pH调整剂。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其pH为0.1～5.0。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其进一步包含(E)有机溶剂。
[8]根据上述[7]所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其中，前述(E)有机溶剂为醇。
[9]一种存储元件用半导体基板的制造方法，其包括如下工序：
使具有含钛膜和金属钨膜的半导体基板与上述[1]～[8]中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物接触，将前述含钛膜的至少一部分去除的工序，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，提供一种存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其能够提供具有改善的性能的存储元件用半导体基板。
附图说明
图1是存储元件用半导体基板的蚀刻工序的示意图。
图2是实施例中使用的评价用样品(蚀刻前)的示意图。
图3是实施例中使用的评价用样品(蚀刻后)的示意图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行详细说明。
<存储元件用半导体基板的蚀刻组合物>
本发明的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物包含(A)氧化剂、(B)氟化合物、和(C)金属钨防腐剂。此时，(C)金属钨防腐剂包含选自由下述式(1)所示的铵盐和具有碳数14～30的取代或者非取代烷基的杂芳基盐组成的组中的至少一种。
上述式(1)中，R1为碳数14～30的取代或者非取代烷基、碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基。另外，R2各自独立地为碳数1～30的取代或者非取代烷基、或碳数6～30的取代或者非取代芳基。进而，X为卤化物离子、氢氧化物离子、有机磺酸根离子、四氟硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子。
通过使用上述蚀刻组合物，能够提供具有改善的性能的存储元件用半导体基板。以下，参照附图对本发明进行说明。此外，附图有时为了说明而夸张地记载，有时与实际的尺寸不同。
图1是存储元件用半导体基板的蚀刻工序的示意图。存储元件用半导体基板(蚀刻前)10具备：具有凹部的硅基板11、由二氧化硅形成的绝缘膜12、由氮化钛形成的阻挡膜(蚀刻前)13、以及金属钨膜14。这样的存储元件用半导体基板(蚀刻前)10可以如下制造：在具有凹部的硅基板上依次制出由二氧化硅形成的绝缘膜、由氮化钛形成的阻挡膜、金属钨膜，进行基于CMP(化学机械研磨)的平坦化、利用干法蚀刻等的阻挡膜和金属钨膜的选择性的蚀刻，从而制造(也可以省略CMP)。需要说明的是，图1的存储元件用半导体基板(蚀刻前)10中，通过干法蚀刻选择性地蚀刻阻挡膜和金属钨膜这两者，但也可以设为通过干法蚀刻选择性地仅蚀刻金属钨膜的构成。
通过对存储元件用半导体基板(蚀刻前)10适用存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，能够得到存储元件用半导体基板(蚀刻后)20。具体而言，若将存储元件用半导体基板的蚀刻组合物应用于存储元件用半导体基板(蚀刻前)10，则由氮化钛形成的阻挡膜(蚀刻前)13被选择性地蚀刻，从而成为由氮化钛形成的阻挡膜23。另一方面，金属钨膜14未被蚀刻(腐蚀)，或者几乎未被蚀刻(腐蚀)，成为金属钨膜24。
然而，使用以往的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物时，有时无法获得上述那样的存储元件用半导体基板(蚀刻后)20，而获得存储元件用半导体基板(蚀刻后)30。具体而言，若将存储元件用半导体基板的蚀刻组合物应用于存储元件用半导体基板(蚀刻前)10，则会在由氮化钛形成的阻挡膜(蚀刻前)13的蚀刻的同时进行金属钨膜14的蚀刻(腐蚀)。结果存储元件用半导体基板(蚀刻后)30的金属钨膜34具有金属钨膜腐蚀表面34c。使用发生了金属钨膜腐蚀的存储元件用半导体基板(蚀刻后)30制造的存储元件有时得不到期望的物性。
上述的金属钨膜的蚀刻(腐蚀)进行的原因未必明确，例如可考虑以下的理由。即，以往的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物通常含有金属钨防腐剂。因此，认为能够在不蚀刻(腐蚀)金属钨膜14的情况下选择性地蚀刻由氮化钛形成的阻挡膜(蚀刻前)13。但是，若进行由氮化钛形成的阻挡膜13、23的选择性蚀刻，则随之金属钨膜侧面24b露出。在该情况下，形成由金属钨膜侧面24b、绝缘膜22表面和阻挡膜23上表面构成的小宽度的间隙(例如，1～5nm左右)。预想蚀刻液的成分中，与分子尺寸相对小且参与蚀刻的氧化剂和氟化合物相比，分子尺寸大的金属钨防腐剂难以进入上述间隙。即，在该间隙内，金属钨防腐剂的浓度与氧化剂和氟化合物的浓度相比相对降低，因此在发挥基于蚀刻组合物中包含的金属钨防腐剂的防蚀刻功能之前，会进行该金属钨膜侧面24b的蚀刻(腐蚀)。如此，推测由于从金属钨膜侧面24b方向产生蚀刻(腐蚀)，存储元件用半导体基板(蚀刻后)30的金属钨膜34具有斜面形状的金属钨膜腐蚀表面34c。即，现有的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物虽然能够通过所含有的金属钨防腐剂抑制或防止从金属钨膜表面24a方向的蚀刻(腐蚀)，但有时无法充分防止从伴随由氮化钛形成的阻挡膜13的选择性蚀刻而露出的金属钨膜侧面24b方向的蚀刻(腐蚀)。
与此相对，本发明的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物通过包含规定的金属钨防腐剂，不仅能够防止从金属钨膜表面24a方向的蚀刻(腐蚀)，还能够防止从金属钨膜侧面24b方向的蚀刻(腐蚀)。具体而言，前述规定的金属钨防腐剂能够比产生蚀刻(腐蚀)更快地吸附于伴随由氮化钛形成的阻挡膜13的选择性蚀刻的进行而露出的金属钨膜侧面24b。结果能够制造没有金属钨膜腐蚀表面34c、或者几乎没有金属钨膜腐蚀表面34c的存储元件用半导体基板。
需要说明的是，本说明书中，“钛合金”是指在钛中加入了1种以上钛以外的金属元素或非金属元素的具有金属性质者。此时，钛合金中的钛元素的含有率相对于钛合金的总原子量为20原子量％以上，优选为30原子量％以上，更优选为35原子量％以上，进一步优选为40～99.9原子量％。作为钛合金中可含有的钛以外的元素，可举出铝、氧、氮、碳、钼、钒、铌、铁、铬、镍、锡、铪、锆、钯、钌、铂。钛合金可以单独含有这些钛以外的元素，也可以含有两种以上。
以下，对本发明的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物进行详细说明。
[(A)氧化剂]
(A)氧化剂具有使钛、钛合金中的钛的氧化数变化为4价的功能等。
作为(A)氧化剂，没有特别限制，可以举出过酸、卤素含氧酸和它们的盐。
作为前述过酸，可以举出过氧化氢、过硫酸、过碳酸、过磷酸、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等。
作为上述卤素含氧酸，可举出次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸等氯的含氧酸；次溴酸、亚溴酸、溴酸、过溴酸等溴的含氧酸；次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸等碘的含氧酸等。
作为上述盐，可举出上述过酸或卤素含氧酸的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等碱金属盐；上述过酸或卤素含氧酸的铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐；上述过酸或卤素含氧酸的铝盐、铜盐、锌盐、银盐等金属盐；上述过酸或卤素含氧酸的铵盐等。
作为上述的(A)氧化剂，优选为过氧化氢、碘的含氧酸，更优选为过氧化氢、碘酸、高碘酸，进一步优选为碘酸、高碘酸，出于能够进一步提高Ti/W蚀刻选择比(钛·钛合金的蚀刻量/金属钨的蚀刻量(腐蚀量))等观点，特别优选为碘酸。
上述(A)氧化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，在一个实施方式中，(A)氧化剂优选包含选自由过酸、卤素含氧酸和它们的盐组成的组中的至少一种，更优选包含选自由过氧化氢、碘的含氧酸组成的组中的至少一种，进一步优选包含选自由过氧化氢、碘酸、高碘酸组成的组中的至少一种，特别优选包含选自由碘酸、高碘酸组成的组中的至少一种，最优选包含高碘酸。
相对于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的总质量，(A)氧化剂的添加率优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.003～3质量％，特别优选为0.01～2质量％。
[(B)氟化合物]
(B)氟化合物具有促进变化为四价的钛、钛合金的蚀刻的功能等。
作为前述(B)氟化合物，没有特别限制，可以举出氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟磷酸(HPF6)、六氟铝酸(H2AlF6)、六氟锗酸(H2GeF6)、和它们的盐。
此时，作为前述盐，可以举出氟化铵(NH4F)、酸性氟化铵(NH4F·HF)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、四氟硼酸四甲基铵(N(CH3)4BF4)等铵盐。
上述中，(B)氟化合物优选为氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、和它们的盐，更优选为氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、酸性氟化铵(NH4F·HF)、六氟硅酸(H2SiF6)，出于能够进一步防止金属钨的腐蚀、能够进一步提高Ti/W蚀刻选择比等观点，进一步优选为酸性氟化铵(NH4F·HF)、六氟硅酸(H2SiF6)，特别优选为六氟硅酸(H2SiF6)。
需要说明的是，上述(B)氟化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，在优选的一实施方式中，(B)氟化合物优选包含选自由氟化氢(HF)、四氟硼酸HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟磷酸(HPF6)、六氟铝酸(H2AlF6)、六氟锗酸(H2GeF6)和它们的盐组成的组中的至少1种，更优选包含选自由氟化氢(HF)、四氟硼酸(HBF4)、六氟硅酸(H2SiF6)和它们的盐组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、酸性氟化铵(NH4F·HF)和六氟硅酸(H2SiF6)组成的组中的至少1种，特别优选包含选自由酸性氟化铵(NH4F·HF)和六氟硅酸(H2SiF6)组成的组中的至少1种，最优选包含六氟硅酸(H2SiF6)。
相对于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的总质量，(B)氟化合物的添加率优选为0.005～10质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.01～1质量％，特别优选为0.03～0.5质量％。
[(C)金属钨防腐剂]
(C)金属钨防腐剂具有不仅迅速吸附于通常的金属钨，还迅速吸附于伴随着相邻的包含钛和/或钛合金的含钛膜的蚀刻而露出的金属钨的侧面的功能。由此，金属钨的侧面的反应性降低，能够适宜地防止或抑制从金属钨的侧面的蚀刻(腐蚀)。
作为前述(C)金属钨防腐剂，没有特别限制，包含选自由下述式(1)所示的铵盐和具有碳数14～30的取代或者非取代烷基的杂芳基盐组成的组中的至少一种。
上述式(1)中，R1为碳数14～30的取代或者非取代烷基、碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，
作为碳数14～30的烷基，没有特别限制，可以举出十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等。
作为碳数14～30的取代或者非取代烷基具有取代基时(碳数14～30的取代烷基)的取代基，没有特别限制，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；苯基、萘基等碳数6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。需要说明的是，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。另外，碳数14～30的取代烷基是指取代基的碳数和烷基的碳数的总数为14～30。即，在碳数14～30的取代烷基的情况下，可以根据取代基的碳数，使烷基的碳数为14以下(例如，辛基、癸基、十二烷基等碳数8～13的烷基)。
碳数14～30的烷基(多)杂亚烷基由-(CnH2n-Z-)m-R3表示。此时，n各自独立地为1～5，优选为1～3，更优选为1～2。m为1～5，优选为1～2。Z各自独立地为氧原子(O)、硫原子(S)、磷原子(P)，优选为氧原子(O)。R3为碳数1～30的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基具有取代基时(碳数14～30的取代烷基(多)杂亚烷基)的取代基，没有特别限制，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；苯基、萘基等碳数6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。需要说明的是，该取代基通常取代R3的氢原子。另外，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。进而，碳数14～30的取代烷基(多)杂亚烷基是指取代基的碳数和烷基(多)杂亚烷基的碳数的总数为14～30。即，在碳数14～30的取代烷基(多)杂亚烷基的情况下，可以根据取代基的碳数，使烷基(多)杂亚烷基的碳数为14以下(例如，辛基、癸基、十二烷基等碳数8～13的烷基)。
碳数14～30的芳基(多)杂亚烷基由-(CnH2n-Z-)m-Ar表示。此时，n各自独立地为1～5，优选为1～3，更优选为1～2。m为1～5，优选为1～2。Z各自独立地为氧原子(O)、硫原子(S)、磷原子(P)，优选为氧原子(O)。Ar为碳数6～18的芳基，可列举苯基、萘基、蒽基等。
作为碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基具有取代基时(碳数14～30的取代芳基(多)杂亚烷基)的取代基，没有特别限制，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基等碳数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。需要说明的是，该取代基通常取代Ar的氢原子。另外，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。进而，碳数14～30的取代芳基(多)杂亚烷基是指取代基的碳数和芳基(多)杂亚烷基的碳数的总数为14～30。即，在碳数14～30的取代芳基(多)杂亚烷基的情况下，可以根据取代基的碳数，使芳基(多)杂亚烷基的碳数为14以下(例如，辛基、癸基、十二烷基等碳数8～13的烷基)。
一个实施方式中，R1优选为碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，更优选为碳数14～20的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，进一步优选为碳数16～20的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，特别优选为碳数18～20的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，最优选为对-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧亚乙基)(p-CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2-Ph-(O-C2H4)2-)基团。
另外，在另一实施方式中，R1优选为碳数14～25的取代或者非取代烷基、碳数14～25的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，更优选为碳数14～20的取代或者非取代烷基、碳数14～20的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，进一步优选为十四烷基、十六烷基、十八烷基、对-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧亚乙基)(p-CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2-Ph-(O-C2H4)2-)基团，特别优选为十六烷基、十八烷基、对-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧亚乙基)(p-CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2-Ph-(O-C2H4)2-)基团，最优选为对-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧亚乙基)(p-CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2-Ph-(O-C2H4)2-)基团。
另外，R2各自独立地为碳数1～30的取代或者非取代烷基、或碳数6～30的取代或者非取代芳基。
作为碳数1～30的烷基，没有特别限定，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为碳数1～30的取代或者非取代烷基具有取代基时(碳数1～30的取代烷基)的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；苯基、萘基等碳数6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。需要说明的是，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。另外，碳数1～30的取代烷基是指取代基的碳数和烷基的碳数的总数为1～30。
作为碳数6～30的芳基，没有特别限制，可以举出苯基、萘基、联苯基等。
作为碳数6～30的取代或者非取代芳基具有取代基时(碳数6～30的取代芳基)的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基、异丙基等碳数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。需要说明的是，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。另外，碳数6～30的取代芳基是指取代基的碳数和烷基的碳数的总数为6～30。
其中，R2优选为碳数1～30的取代或者非取代烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、羟甲基、2-羟乙基，进一步优选为甲基、乙基、苄基、2-羟乙基，特别优选为甲基、苄基，最优选为甲基。另外，在另一实施方式中，R2优选由被碳数6～20的芳基取代的碳数1～10的烷基，更优选为由苯基取代的碳数1～5的烷基，进一步优选为苄基、苯基乙基，特别优选为苄基。
X为卤化物离子(氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、氢氧化物离子、有机磺酸根离子(甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等)、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子。其中，X优选为卤化物离子，更优选为氯化物离子、溴化物离子。
作为R1为碳数14～30的取代或者非取代烷基的式(1)所示的铵盐的具体例，可以举出十四烷基三甲基溴化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵等具有十四烷基的铵盐；十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、乙基十六烷基二甲基氯化铵、乙基十六烷基二甲基溴化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵等具有十六烷基的铵盐；三甲基十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十八烷基溴化铵、苄基二甲基十八烷基氯化铵等具有十八烷基的铵盐。
作为R1为碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基的式(1)所示的铵盐的具体例，可以举出三甲基丙基二(氧亚乙基)氯化铵、三甲基丙基氧亚乙基硫代亚乙基氯化铵等。
作为R1为碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基的式(1)所示的铵盐的具体例，可举出苄基二甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基氯化铵(苄索氯铵)、苄基二甲基苯基二(氧亚乙基)氯化铵等。
另外，作为具有碳数14～30的取代或者非取代烷基的杂芳基盐，没有特别限制，可以举出取代或未取代的含氮原子的杂芳基环所具有的氮原子中的至少1个与碳数14～30的取代或者非取代烷基键合而成的杂芳基阳离子的盐。
作为上述含氮原子的杂芳基环，没有特别限制，可举出咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑(Isooxazole)、噻唑、异噻唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉等环。
此时，作为含氮原子的杂芳基具有取代基时的取代基，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基、异丙基等碳数1～4的烷基；苯基、萘基等碳数6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。
作为碳数14～30的烷基，没有特别限制，可以举出十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等。
作为碳数14～30的取代或者非取代烷基具有取代基时(碳数14～30的取代烷基)的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基、异丙基等碳数1～4的烷基；苯基、萘基等碳数6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。需要说明的是，取代基可以为1个，也可以具有2个以上。另外，碳数14～30的取代烷基是指取代基的碳数和烷基的碳数的总数为14～30。即，在碳数14～30的取代烷基的情况下，可以根据取代基的碳数，使烷基的碳数为14以下(例如，辛基、癸基、十二烷基等碳数为8～13的烷基)。
其中，碳数14～30的取代或者非取代烷基优选为碳数14～20的取代或者非取代烷基，更优选为碳数14～20的烷基，进一步优选为十四烷基、十六烷基、十八烷基，特别优选为十六烷基、十八烷基。
具有碳数14～30的取代或者非取代烷基的杂芳基阳离子的抗衡阴离子没有特别限制，可以举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；氢氧化物离子；甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等有机磺酸根离子；四氟硼酸根阴离子；六氟磷酸根阴离子等。其中，前述抗衡阴离子优选为卤化物离子，更优选为氯化物离子、溴化物离子。
作为具有碳数14～30的取代或者非取代烷基的杂芳基盐的具体例，可以举出：1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基溴化咪唑、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑、1-十八烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十八烷基-3-甲基溴化咪唑等咪唑鎓盐；3-十四烷基氯化噁唑、3-十六烷基氯化噁唑、3-十八烷基氯化噁唑等噁唑鎓盐；3-十四烷基氯化噻唑、3-十六烷基氯化噻唑、3-十八烷基氯化噻唑等噻唑鎓盐；1-十四烷基氯化吡啶、1-十四烷基溴化吡啶、1-十六烷基氯化吡啶、1-十六烷基溴化吡啶、1-十八烷基氯化吡啶、1-十八烷基溴化吡啶等吡啶鎓盐；1-十四烷基氯化嘧啶、1-十六烷基氯化嘧啶、1-十八烷基氯化嘧啶等嘧啶鎓盐；十四烷基氯化喹啉、十六烷基氯化喹啉、十八烷基氯化喹啉等喹啉鎓盐；十四烷基氯化异喹啉、十六烷基氯化异喹啉、十八烷基氯化异喹啉等异喹啉盐鎓等。进而，它们也可以以水合物形式使用。
其中，出于能够进一步提高Ti/W蚀刻选择比等观点，(C)金属钨防腐剂优选为式(1)所示的铵盐，更优选为式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数15～20的取代或者非取代烷基、碳数15～20的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数15～20的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基)，进一步优选为式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数17～20的烷基、碳数17～20的取代芳基(多)杂亚烷基)，特别优选为式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数17～20的取代芳基(多)杂亚烷基)，最优选为苄索氯铵、苄索溴铵(Benzethonium bromide)。
需要说明的是，上述(C)金属钨防腐剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，优选的一实施方式中，(C)金属钨防腐剂优选包含式(1)所示的铵盐中的至少一种，更优选包含式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数15～20的取代或者非取代烷基、碳数15～20的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数15～20的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基)中的至少一种，进一步优选包含式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数17～20的烷基、碳数17～20的取代芳基(多)杂亚烷基)中的至少一种，特别优选包含式(1)所示的铵盐(此处，R1为碳数17～20的取代芳基(多)杂亚烷基)中的至少一种，最优选包含苄索氯铵和苄索溴铵中的至少一者。
相对于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的总质量，(C)金属钨防腐剂的添加率优选为0.0001～5质量％，更优选为0.001～1质量％，进一步优选为0.003～0.5质量％，特别优选为0.004～0.08质量％。
[(D)pH调整剂]
存储元件用半导体基板的蚀刻组合物可以根据需要包含(D)pH调整剂。一个实施方式中，存储元件用半导体基板的蚀刻组合物优选进一步包含(D)pH调整剂。
作为(D)pH调整剂，例如可以使用(A)氧化剂、(B)氟化合物以外的酸、碱。
作为前述酸，可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸和它们的盐。此时，作为前述盐，可以举出氯化铵、溴化铵、碘化铵、硫酸铵、硝酸铵等铵盐；甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺氢溴酸盐、甲胺硫酸盐等烷基铵盐等。
作为前述碱，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨和三乙胺等。
上述之中，(D)pH调整剂优选为氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、甲磺酸、氨，更优选为氯化氢、硫酸、甲磺酸，出于能够进一步防止金属钨的腐蚀、能够进一步提高Ti/W蚀刻选择比等观点，进一步优选为氯化氢、甲磺酸，特别优选为甲磺酸。
需要说明的是，上述(D)pH调整剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，优选的一实施方式中，(D)pH调整剂优选包含选自由氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、甲磺酸和氨组成的组中的至少一种，更优选包含选自由氯化氢、硫酸和甲磺酸组成的组中的至少一种，进一步优选包含选自由氯化氢和甲磺酸组成的组中的至少一种，特别优选包含甲磺酸。
(D)pH调整剂的添加率根据调整前的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的pH而不同，但相对于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的总质量，优选为0.0001～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.1～1质量％，特别优选为0.3～0.75质量％。
[水]
存储元件用半导体基板的蚀刻组合物优选包含水。前述水具有使存储元件用半导体基板的蚀刻组合物中所含的各成分均匀地分散的功能、稀释的功能等。
作为前述水，没有特别限制，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等除去了金属离子、有机杂质、颗粒物等的水，更优选为纯水，特别优选为超纯水。
作为水的添加率，相对于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的总质量，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为90～99.5质量％。
[(E)有机溶剂]
存储元件用半导体基板的蚀刻组合物可以根据需要含有(E)有机溶剂。一个实施方式中，存储元件用半导体基板的蚀刻组合物优选进一步包含(E)有机溶剂。认为(E)有机溶剂具有如下功能：通过进一步降低存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的表面张力，从而金属钨防腐剂容易进入随着包含钛、钛合金的含钛膜(阻挡膜)的选择性蚀刻的进行而产生的金属钨膜侧面的微细空间，适当地防止或抑制从金属钨的侧面的蚀刻(腐蚀)。
作为前述(E)有机溶剂，没有特别限制，可以举出一元醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等)、二醇(乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇等)、多元醇(甘油等)等醇；二甲醚、二***、四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单***、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚等二醇醚；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。
其中，出于沸点高、稳定等观点，(E)有机溶剂优选为醇，更优选为一元醇、二醇，更优选为1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇，进一步优选为1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己烷-1,3-二醇，特别优选为1-己醇、1-庚醇、1-辛醇。
需要说明的是，上述(E)有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，优选的一个实施方式中，(E)有机溶剂优选包含醇的至少一种，更优选包含选自由一元醇和二醇组成的组中的至少一种，进一步优选包含选自由1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇和2-乙基己烷-1,3-二醇组成的组中的至少一种，特别优选包含选自由1-己醇、1-庚醇、1-辛醇和2-乙基己烷-1,3-二醇组成的组中的至少一种，最优选包含选自由1-己醇、1-庚醇和1-辛醇组成的组中的至少一种。
作为(E)有机溶剂的添加率，根据调整前的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的组成、表面张力等而不同，但相对于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的总质量，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0.01～7.5质量％，特别优选为0.05～5质量％，最优选为0.5～3质量％。
[碘捕捉剂]
在上述(A)氧化剂包含碘的含氧酸的情况下，存储元件用半导体基板的蚀刻组合物优选进一步包含碘捕捉剂。
作为碘捕捉剂，没有特别限制，可举出丙酮、丁酮、2-甲基-2-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-羟基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、5-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、5-甲基-2-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、环己酮、2,6-二甲基环己酮、2-乙酰基环己酮、薄荷酮、环戊酮、二环己基酮等脂肪族酮；2,5-己二酮、2,4-戊二酮、乙酰丙酮等脂肪族二酮；苯乙酮、1-苯基乙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。其中，碘捕捉剂优选为脂肪族酮，更优选为4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、环己酮，进一步优选为4-甲基-2-戊酮。需要说明的是，这些碘捕捉剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[低介电常数钝化剂]
存储元件用半导体基板的蚀刻组合物可以进一步含有低介电常数钝化剂。低介电常数钝化剂具有防止或抑制低介电常数膜、例如绝缘膜的蚀刻的功能。
作为低介电常数钝化剂，没有特别限制，可举出硼酸；五硼酸铵、四硼酸钠等硼酸盐；3-羟基-2-萘甲酸、丙二酸、亚氨基二乙酸等羧酸。
这些低介电常数钝化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的总质量，低介电常数钝化剂的添加率优选为0.01～2质量％，更优选为0.02～1质量％，进一步优选为0.03～0.5质量％。
[添加剂]
存储元件用半导体基板的蚀刻组合物可以进一步包含添加剂。作为该添加剂，可以举出表面活性剂、螯合剂、消泡剂、含硅化合物等。
[物性]
存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的表面张力优选为50mN/m以下，更优选为40mN/m以下，进一步优选为10～35mN/m，特别优选为20～32mN/m，最优选为25～30mN/m。若存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的表面张力为50mN/m以下，则金属钨防腐剂容易进入随着包含钛、钛合金的含钛膜(阻挡膜)的选择性蚀刻的进行而产生的金属钨膜侧面的微细的空间，能够适当地防止或抑制从金属钨的侧面的蚀刻(腐蚀)，故优选。需要说明的是，本说明书中，表面张力通过实施例中记载的方法测定。另外，存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的表面张力例如可以通过碳数更大的(C)金属钨防腐剂的使用、疏水性更高的(E)有机溶剂的添加等来调整。
存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的pH优选为0.1～5.0，更优选为0.5～3.0，进一步优选为0.8～1.5，特别优选为0.8～1.3。若存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的pH为上述范围，则能够降低金属钨的蚀刻(腐蚀)量，故优选。需要说明的是，本说明书中，pH通过实施例中记载的方法测定。另外，存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的pH例如可以通过(D)pH调整剂的添加等来调整。
<存储元件用半导体基板的制造方法>
根据本发明的一个方式，提供一种存储元件用半导体基板的制造方法。前述制造方法包括使具有含钛膜和金属钨膜的半导体基板与上述存储元件用半导体基板的蚀刻组合物接触，将前述含钛膜的至少一部分去除的工序，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一种。
[半导体基板]
半导体基板具有含钛膜和金属钨膜，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一种。半导体基板的结构没有特别限制，可以适当采用公知的结构。
例如，在用于存储元件的嵌入字线的情况下，半导体基板可以具有在具有凹部的硅基板上依次层叠有绝缘膜、由钛和/或钛合金形成的阻挡膜、金属钨膜的结构。此时，通常阻挡膜与金属钨膜相邻配置。
[存储元件用半导体基板的蚀刻组合物]
作为存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，使用上述者。
[接触]
作为半导体基板与存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的接触方法，没有特别限制，可以适当采用公知的技术。具体而言，可以将半导体基板浸渍于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，也可以向半导体基板喷雾存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，还可以滴加(单片旋转处理等)。此时，可以将上述浸渍重复2次以上，也可以将喷雾重复2次以上，也可以将滴加重复2次以上，还可以组合浸渍、喷雾和滴加。
接触温度没有特别限制，优选为0～90℃，更优选为15～70℃，进一步优选为20～60℃。
接触时间没有特别限制，优选为10秒～3小时，更优选为30秒～1小时，进一步优选为1～45分钟，特别优选为1～5分钟。
通过使半导体基板与存储元件用半导体基板的蚀刻组合物接触，能够进行钛/钛合金的选择性蚀刻。
(存储元件用半导体基板)
得到的存储元件用半导体基板可以用于DRAM等存储元件。该存储元件能够实现小型化、高功能化。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
将作为(A)氧化剂的碘酸(HIO3)、作为(B)氟化合物的氟化氢(HF)和作为(C)金属钨(W)防腐剂的苄索氯铵(BZT)添加到纯水中，进行搅拌，由此制造了存储元件用半导体基板的蚀刻组合物。此时，相对于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的总质量，碘酸、氟化氢及苄索氯铵(BZT)的添加率分别为0.018质量％、0.05质量％和0.02质量％。另外，存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的pH和表面张力分别为2.4和38mN/m。需要说明的是，pH使用HORIBA,Ltd.制台式pH计(F-71)和pH电极(9615S-10D)，测定23℃下的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的pH。另外，表面张力使用自动表面张力计DY-300(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制)，测定23℃下的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的表面张力。
[实施例2～实施例17和比较例1]
如下述表1那样变更添加的成分等，制造存储元件用半导体基板的蚀刻组合物。需要说明的是，pH和表面张力用与实施例1同样的方法测定。
[表1]
以下示出实施例1～实施例17和比较例1中使用的(C)金属钨防腐剂即BZT、BOctDAC、BZC、HexDMIC、OctDMIC、HexDPC、BTetDAC、DPC的各结构。
[评价]
对实施例1～实施例17和比较例1中制造的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的金属钨膜的腐蚀量、氮化钛膜的蚀刻量、氮化钛膜的蚀刻量相对于金属钨膜的腐蚀量之比即蚀刻选择性(TiN/W蚀刻选择比)、和由二氧化硅形成的热氧化膜(th-Ox)的蚀刻速度进行评价。
(评价用样品的制作)
在硅基板上形成由二氧化硅形成的热氧化膜(100nm)。通过CVD(化学气相沉积)在该热氧化膜的表面依次制出氮化钛膜(5nm)、金属钨膜(50nm)和二氧化硅膜(50nm)，制作晶圆。
对制作的晶圆，形成从通过CVD制出的二氧化硅膜侧到达硅基板表面上的由二氧化硅形成的热氧化膜的沟槽(沟)，制作评价用样品(蚀刻前)。具体而言，将制作的晶圆切割为1cm×1cm，在沟槽(沟)形成区域在FIB(聚焦离子束)装置(Helios G4UX(Thermoscientific公司制)内制出碳保护膜。接着，通过FIB，从碳保护膜的表面在晶圆上形成沟槽(沟)。将得到的沟槽加工体使用稀氢氟酸水溶液(将50％氟化氢用水稀释至1000倍(体积比)而制备)在70℃下处理5分钟，由此制作评价用样品(蚀刻前)。
将所制作的评价用样品(蚀刻前)的示意图示于图2。评价用样品(蚀刻前)40在硅基板41上依次具有由二氧化硅形成的热氧化膜42(100nm)、氮化钛膜43(5nm)、金属钨膜44(50nm)、二氧化硅膜45(50nm)、和碳保护膜46。通过FIB经由碳保护膜46从二氧化硅膜45到由二氧化硅形成的热氧化膜42形成有沟槽(沟)。需要说明的是，形成的沟槽(沟)为梯形形状，二氧化硅膜45与金属钨膜44的边界面的沟槽(沟)的宽度为40nm，氮化钛膜43与由二氧化硅形成的热氧化膜42的边界面的沟槽(沟)的宽度为20nm。
(蚀刻处理)
将评价用样品(蚀刻前)浸渍于存储元件用半导体基板的蚀刻组合物中，在50℃下静置30分钟。将评价用样品从存储元件用半导体基板的蚀刻组合物中取出，对评价用样品实施FIB加工，得到具有平滑的截面的评价用样品(蚀刻后)。
(金属钨膜的腐蚀量)
使用Helios G4 UX(Thermo scientific公司制)得到评价用样品(蚀刻后)的TEM图像。
图3是评价用样品(蚀刻后)的示意图。对于评价用样品(蚀刻后)，氮化钛膜53被蚀刻。另外，金属钨膜54会被蚀刻(腐蚀)。
在金属钨膜的腐蚀量的计算中，对上述得到的TEM图像使用Image J(美国国立卫生研究所的Wayne Rasband开发的图像处理软件)，算出金属钨膜的腐蚀量。具体而言，对图3的金属钨膜腐蚀区域57(面积)进行数值化(单位：nm2)。将得到的结果示于下述表2。
(氮化钛膜的蚀刻量)
对在金属钨膜的腐蚀量的计算中得到的TEM图像使用Image J(美国国立卫生研究所的Wayne Rasband开发的图像处理软件)，计算氮化钛膜的蚀刻量。具体而言，对图3的氮化钛膜的蚀刻深度58进行数值化(单位：nm)。通过将氮化钛膜的蚀刻深度(单位：nm)乘以氮化钛膜的与存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的接触面积(5nm：参照图2)，来计算氮化钛膜的蚀刻量(单位：nm2)。将得到的结果示于下述表2。
(TiN/W蚀刻选择比的计算)
通过将氮化钛膜的蚀刻量(nm2)除以金属钨膜的腐蚀量(nm2)，算出TiN/W蚀刻选择比。将得到的结果示于下述表2。
(由二氧化硅形成的热氧化膜(th-Ox)的蚀刻速度)
使用光学式膜厚计n&k 1280(n&k Technology Inc.制)，测定评价用样品(蚀刻前)的由二氧化硅形成的热氧化膜(th-Ox)的膜厚和评价用样品(蚀刻后)的由二氧化硅形成的热氧化膜(th-Ox)的膜厚。通过将蚀刻处理前后的膜厚差除以处理时间(30分钟)，算出由二氧化硅形成的热氧化膜(th-Ox)的蚀刻速度。将得到的结果示于下述表2。
[表2]
由表2的结果可知，实施例1～实施例17的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物的金属钨膜的腐蚀量少。其结果，可以认为得到的存储元件用半导体基板显示出改善的性能。
附图标记说明
10半导体基板(蚀刻前)
11、21、31具有凹部的硅基板
12、22、32绝缘膜
13阻挡膜(蚀刻前)
14金属钨膜
20、30半导体基板(蚀刻后)
23、33阻挡膜(蚀刻后)
24、34金属钨膜
24a金属钨膜表面
24b金属钨膜侧面
34c金属钨膜腐蚀表面
40评价用样品(蚀刻前)
41硅基板
42由二氧化硅形成的热氧化膜
43氮化钛膜(蚀刻前)
44金属钨膜
45二氧化硅膜
46碳保护膜
52由二氧化硅形成的热氧化膜
53氮化钛膜(蚀刻后)
54金属钨膜
55二氧化硅膜
57金属钨膜腐蚀区域
58氮化钛膜的蚀刻深度

Claims (9)

1.一种存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其包含(A)氧化剂、(B)氟化合物、和(C)金属钨防腐剂，
所述(C)金属钨防腐剂包含选自由下述式(1)所示的铵盐和具有碳数14～30的取代或者非取代烷基的杂芳基盐组成的组中的至少一种，
上述式(1)中，
R1为碳数14～30的取代或者非取代烷基、碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基，
R2各自独立地为碳数1～30的取代或者非取代烷基、或碳数6～30的取代或者非取代芳基，
X-为卤化物离子、氢氧化物离子、有机磺酸根离子、四氟硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子。
2.根据权利要求1所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其中，所述R1为碳数14～30的取代或者非取代烷基(多)杂亚烷基、或碳数14～30的取代或者非取代芳基(多)杂亚烷基。
3.根据权利要求2所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其中，所述R1为碳数14～20的取代或非取代芳基(多)杂亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其表面张力为50mN/m以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其进一步包含(D)pH调整剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其pH为0.1～5.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其进一步包含(E)有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物，其中，所述(E)有机溶剂为醇。
9.一种存储元件用半导体基板的制造方法，其包括如下工序：
使具有含钛膜和金属钨膜的半导体基板与权利要求1～8中任一项所述的存储元件用半导体基板的蚀刻组合物接触，将所述含钛膜的至少一部分去除的工序，所述含钛膜包含钛和钛合金中的至少一种。
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