CN117577952A - 固态电池及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种固态电池及制造方法，固态电池包括正极集流体、负极集流体以及复合3D结构；复合3D结构包括正极、负极以及固态电解质；固态电解质置于正极集流体和负极集流体之间；正极设置在正极集流体上并沿正极集流体至负极集流体的方向伸入固态电解质中；负极设置在负极集流体上并沿负极集流体至正极集流体的方向伸入固态电解质中。本发明提供了一种有效提高固态电池的倍率性能和功率密度、提升固态电池能量密度以及提升电池循环性能的固态电池及制造方法。
Description
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种固态电池及制造方法，尤其涉及一种复合3D结构聚合物固态电池及制造方法。
背景技术
三明治结构是固态电池中使用最为广泛的结构，其将正极、固态电解质和负极层依次堆叠组装在一起，这种结构的电池虽然制备方法简单、易于大规模生产，但电池正负极与固态电解质之间的界面接触为二维接触，接触形式较为单一、电子/离子传输路径少，难以制备高面容量固态电池；此外电池充放电过程中活性材料体积膨胀将破坏界面接触，进而造成电池循环性能的恶化。具有低曲折度的3D结构固态锂电池，由于能够增加电极/固态电解质界面接触并在电池内部提供直接的电子/离子传输路径和三维扩散通道，是促进电荷传输动力学并提高电池倍率性能的有效途径。不过，由于目前构建该种结构形式固态电池的主要方法有冰模板法、木材模板及磁辅助模板法等，这些方法不但制备工艺复杂、难以保证电解质在电极材料空隙中的填充效果，而且还因工艺限制导致低曲折度3D结构设计单一，阻碍了该种结构形式固态电池的大规模应用和发展。
发明内容
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种有效提高固态电池的倍率性能和功率密度、提升固态电池能量密度以及提升电池循环性能的固态电池及制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固态电池，其特征在于：所述固态电池包括正极集流体、负极集流体以及复合3D结构；所述复合3D结构包括正极、负极以及固态电解质；所述固态电解质置于正极集流体和负极集流体之间；所述正极设置在正极集流体上并沿正极集流体至负极集流体的方向伸入固态电解质中；所述负极设置在负极集流体上并沿负极集流体至正极集流体的方向伸入固态电解质中。
上述正极以及负极均是多个，所述正极以及负极交错并行设置。
上述正极与负极之间的间距是10～20μm。
上述正极从正极集流体伸入固态电解质中的长度是1.0～3.5mm；所述负极从负极集流体伸入固态电解质中长度是1.5～4.0mm。
上述正极以及负极均是三周期极小曲面结构，尤其是由多个相同的结构单元在重复后构建得到的三周期极小曲面结构；所述结构单元尺寸是0.1～0.5mm，所述相对密度为30～50％。
上述正极集流体和负极集流体厚度均是10～20μm；所述固态电池的总厚度是1.7～4.2mm。
一种用于制备如前所记载的固态电池的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)准备原材料；所述原材料包括正极活性材料、导电剂、负极活性材料、固态电解质材料及粘结剂；
2)根据步骤1)所准备的原材料配置可打印浆料；所述可打印浆料包括正极打印浆料、负极打印浆料以及固态电解质浆料；
3)基于多材料3D打印的方式对步骤2)获取得到的可打印浆料进行打印，形成复合3D结构；
4)在步骤3)制备得到的3D结构上分别装配正极集流体以及负极集流体，经辊压处理后进行电池封装，得到固态电池。
上述步骤1)中，所述正极活性材料是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、钛酸锂及三元材料中的一种或多种；所述导电剂是superp、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；所述负极活性材料是石墨、炭黑、石墨烯、硅碳合金、金属锂及其合金中的一种或多种；所述粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)；所述固态电解质材料为聚合物电解质和锂盐；所述聚合物电解质为聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯腈(PAN)，锂盐为LiTFSI、LiClO4和LiBF4；
所述步骤2)中，所述正极打印浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂；所述负极打印浆料包括负极活性材料、粘结剂；所述固态电解质浆料包括电解质材料、粘结剂；所述可打印浆料的配置方式是：按所需比例混合打印浆料所用原材料，进行机械搅拌，搅拌均匀后得到流变性能适宜、性质稳定的打印浆料。
上述步骤3)的具体实现方式是：
3.1)将步骤2)中配制的可打印浆料分别置于多材料3D打印设备的不同供料装置中；
3.2)基于多材料3D打印的方式得到由正极、固态电解质以及负极构成的胚体；
3.3)将步骤3.2)中制得的胚体进行清理，得到由正极、固态电解质以及负极构成的复合3D结构；
所述步骤4)中，正极集流体是铝箔；所述负极集流体是铜箔。
一种基于如前所记载的方法制备得到的固态电池。
本发明的优点是：
本发明提供了一种复合3D结构固态电池及其制造方法，首先构建了一种复合3D结构固态电池，其内部结构特征为正负极分别在集流体表面沿垂直集流体方向延伸，并在电池内部呈现交叉排列，正负极柱间由固态电解质填充；其次，提出了一种使用多材料3D打印设备实现聚合物固态电池的一体化制备工艺。具体而言，本发明具有以下优点：
1、具有低曲折度的垂直排列3D通道和极小曲面结构的规则连接孔道设计，在电池内部提供了三维快速物质传输通道，增加离子/电子传输速率，有效提高固态电池的倍率性能和功率密度。
2、复合3D结构设计使得电极-固态电解质界面接触面积和活性位点数量大大增加(电极材料和电解质的接触面积增加)，有效提高电极活性材料利用率、避免传统厚电极设计中电荷输运和反应动力学差异导致的反应极化，进而提升固态电池能量密度。
3、三周期极小曲面的电极结构设计可提升电极材料对充放电过程中体积变化的适应能力，而用于锂金属负极时也可抑制锂枝晶生长，从而改善界面应力和锂枝晶问题，提升电池循环性能。
4、充分发挥增材制造技术的材料分配和结构制造优势，减少制造成本、制备过程步骤简单，利于大规模量产；多材料打印技术帮助实现更多种结构电芯制备的可能性，提升电池整体性能；电池形状可定制化、设计自由度高，可根据不同应用场景下的需求来设计整体电池形状，而不局限于圆形、方形电池。
附图说明
图1是本发明所提供的复合3D结构固态电池的剖视结构示意图；
图2是本发明所采用的多孔电极结构及其孔道分布的结构示意图；
其中：
1-正极集流体；2-复合3D结构；3-负极集流体；4-正极；5-负极；6-固态电解质；7-全固态电池；8-多孔电极；9-电极内部孔道(由固态电解质填充)。
具体实施方式
参见图1，本发明提供了一种固态电池，固态电池包括正极集流体1、负极集流体3以及复合3D结构2；复合3D结构2包括正极4、负极5以及固态电解质6；固态电解质6置于正极集流体1和负极集流体3之间；正极4设置在正极集流体1上并沿正极集流体1至负极集流体3的方向伸入固态电解质6中；负极5设置在负极集流体3上并沿负极集流体3至正极集流体1的方向伸入固态电解质6中；正极4以及负极5均是三周期极小曲面结构。
本发明所提供的固态电池是在低曲折度电池结构设计的基础上增加电极自身结构的多孔设计。其中，正极4以及负极5均是多个，正极4以及负极5交错并行设置。示例性的，正极垂直排列在正极集流体1表面，负极垂直排列在负极集流体3表面。同时正极4以及负极5在固态电解质6内部呈现交叉排列、相向延伸，各极柱间有一定距离，示例性的，正极4与负极5之间的间距是10～20μm。正极4从正极集流体1伸入固态电解质6中的长度是1.0～3.5mm；负极5从负极集流体3伸入固态电解质6中长度是1.5～4.0mm。正极4以及负极5均是由多个相同的结构单元在重复后构建得到的三周期极小曲面结构，如图2所示，该曲面结构是由多孔电极8构成，多孔电极8内的电极内部孔道9由固态电解质填充；结构单元尺寸是0.1～0.5mm，相对密度为30～50％。
正极集流体1和负极集流体3厚度均是10～20μm；固态电池的总厚度是1.7～4.2mm。
本发明还提供了一种用于制备如前所记载的固态电池的方法，其特征在于：方法包括以下步骤：
1)准备原材料；原材料包括正极活性材料、导电剂、负极活性材料、固态电解质材料及粘结剂；正极活性材料是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、钛酸锂及三元材料中的一种或多种；导电剂是superp、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；负极活性材料是石墨、炭黑、石墨烯、硅碳合金、金属锂及其合金中的一种或多种；粘结剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的任一种或其组合；固态电解质材料为聚合物电解质和锂盐，二者摩尔比为15:1～20:1；聚合物电解质是聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯腈(PAN)中的任一种或其组合，锂盐是LiTFSI、LiClO4和LiBF4中的任一种或其组合；
2)根据步骤1)所准备的原材料配置可打印浆料；可打印浆料包括正极打印浆料、负极打印浆料以及固态电解质浆料；正极打印浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂；负极打印浆料包括负极活性材料、粘结剂；固态电解质浆料包括固态电解质材料、粘结剂；可打印浆料的配置方式是：按所需比例混合打印浆料所用原材料，进行机械搅拌，搅拌均匀后得到流变性能适宜、性质稳定的打印浆料，示例性的，流变性能适宜即可正常进行打印，性质稳定是指浆料中各组分分布均匀，无沉淀或分层现象。
3)基于多材料3D打印的方式对步骤2)获取得到的可打印浆料进行打印，形成复合3D结构2，具体是：
3.1)将步骤2)中配制的可打印浆料分别置于多材料3D打印设备的不同供料装置中，并在多材料打印设备的控制***中建立成形材料与供料装置编号的对应关系；在多材料3D打印设备的其中一个工作台上安装盛有乙醇溶液的清洗装置，用于成形过程中的零件清洗。示例性的，多材料3D打印设备可以是基于光固化及材料挤出的增材制造设备。
3.2)多材料3D打印成形过程中，工控***依据切片文件提取多材料零件每层各材料分布区域的信息，并通过转换装有不同打印浆料的供料装置至工作区域来实现多材料嵌套打印成形，最终得到由正极、固态电解质以及负极构成的胚体；
3.3)将步骤3.2)中制得的胚体进行清理，得到由正极、固态电解质以及负极构成的复合3D结构2；
4)在步骤3)制备得到的3D结构2上分别装配正极集流体1以及负极集流体3，经由辊压处理增强电池各部分的结合力，而后进行电池封装，得到固态电池7，示例性的，正极集流体1是铝箔；负极集流体3是铜箔。
基于本发明所提供的制备方法最终制备得到的固态电池7。
下面以几组较为优选的实施方式详细地说明本发明提供的固态电池的制造方法。
实施例1PEO基聚合物固态电池的制备
本实施例中，PEO基聚合物固态电池由正极集流体、复合3D结构“正极-固态电解质-负极”、负极集流体组成。其中，该固态电池的厚度为1.7mm，正极集流体(铝箔)厚度为16μm，负极集流体(铜箔)厚度为10μm；正极和负极极柱为三周期极小曲面结构Gyroid，其结构单元尺寸为0.2mm、相对密度为35％；同时正极极柱沿垂直集流体方向延伸长度为1.2mm、负极极柱沿垂直集流体方向延伸长度为1.5mm；交叉排列时正负极间距为12μm。
本实例中，正极活性材料为磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并使用氮-甲基吡咯烷酮(NMP)进行分散；负极活性材料为硅碳合金，粘结剂为羟乙基纤维素(CMC)，同时选用丙酮溶液进行分散；固态电解质材料为聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI。
本实例提供的PEO基聚合物固态电池的制备工艺，包括以下步骤：
1)配制正极打印浆料、负极打印浆料和固态电解质浆料，具体步骤包括：
1.1)准备可打印浆料所需的原料，包括正极活性材料、导电剂、负极活性材料、固态电解质材料和粘结剂。
固态电解质材料的处理：将聚环氧乙烷放置在温度为40℃的真空干燥箱内进行干燥处理，时间为12h；同时将LiTFSI放置在温度为100℃的真空干燥箱内进行干燥处理，时间为12h；
电极材料处理：称取一定比例的磷酸铁锂和导电炭材料并进行混合，而后在球磨机内以250r/min的速度研磨18h。
1.2)使用步骤1.1)中预处理之后的材料配制可打印浆料：将上述成分按照所需比例进行混合、机械搅拌，最终得到流变性能适宜、性质稳定的打印浆料。按照质量分数计，正极打印浆料中固相部分包括85％的磷酸铁锂、10％导电炭黑和5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，氮-甲基吡咯烷酮(NMP)与上述固相组成质量比为1：5；负极打印浆料中固相部分包括80％的人造石墨、20％的羟乙基纤维素、乙醇溶液与上述固相组成的质量比为1：7；固态电解质浆料中聚环氧乙烷与LiTFSI的摩尔比为15：1。
2)使用多材料3D打印设备进行“正极-固态电解质-负极”的成形，具体实现形式是：
2.1)将步骤1)中配制的可打印浆料分别置于不同供料装置中，并在多材料打印设备的控制***中建立成形材料与供料装置编号的对应关系；在多材料3D打印设备的其中一个工作台上安装盛有乙醇溶液的清洗装置，用于成形过程中的零件清洗。
2.2)多材料3D打印成形过程中，工控***依据切片文件提取多材料零件每层各材料分布区域的信息，并通过转换装有不同打印浆料的供料装置至工作区域来实现多材料嵌套打印过程，最终得到复合3D结构“正极-固态电解质-负极”胚体。
2.3)使用乙醇溶液将胚体表面的多余浆料清洗干净，得到复合3D结构“正极-固态电解质-负极”。
3)在复合3D结构“正极-固态电解质-负极”中的正极和负极侧分别装配铝箔和铜箔，经由辊压处理增强电池各部分的结合力，而后进行电池封装，得到复合3D结构PEO基聚合物固态电池。
实施例2PAN基聚合物固态电池的制备
本实施例中，复合3D结构PAN基聚合物固态电池由正极集流体、复合3D结构“正极-固态电解质-负极”、负极集流体组成。其中，该固态电池的厚度为2.7mm，正极集流体(铝箔)厚度为16μm，负极集流体(铜箔)厚度为10μm；正极和负极极柱为三周期极小曲面结构Gyroid，其结构单元尺寸为0.25mm、相对密度为40％；同时正极极柱沿垂直集流体方向延伸长度为2mm、负极极柱沿垂直集流体方向延伸长度为2.5mm；交叉排列时正负极间距为15μm。
本实例中，正极活性材料为钴酸锂，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，并使用氮-甲基吡咯烷酮(NMP)进行分散；负极活性材料为人造石墨，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)，同时选用丙酮溶液进行分散；固态电解质材料为聚丙烯腈(PAN)和LiClO4。
本实例提供的PAN基聚合物固态电池的制备工艺，包括以下步骤：
1)配制正极打印浆料、负极打印浆料和固态电解质浆料；
1.1)准备可打印浆料所需的原料，包括正极活性材料、导电剂、负极活性材料、固态电解质材料和粘结剂。
固态电解质材料的预处理：将聚丙烯腈放置在温度为40℃的真空干燥箱内进行干燥处理，时间为12h；同时将LiClO4放置在温度为100℃的真空干燥箱内进行干燥处理，时间为12h；
电极材料处理：称取一定比例的钴酸锂和乙炔黑材料并进行混合，而后在球磨机内以350r/min的速度研磨18h。
1.2)使用步骤1.1)中预处理之后的材料配制可打印浆料：将上述成分按照所需比例进行混合、机械搅拌，最终得到流变性能适宜、性质稳定的打印浆料。按照质量分数计，正极打印浆料中固相部分包括80％的钴酸锂、12％乙炔黑和8％聚偏二氟乙烯(PVDF)，氮-甲基吡咯烷酮(NMP)与上述固相组成质量比为1：9；负极打印浆料中固相部分包括80％的人造石墨、20％的聚丙烯酸(PAA)，丙酮溶液与上述固相组成质量比为1：9；固态电解质浆料中聚丙烯腈(PAN)与LiClO4的摩尔比为18：1。
2)使用多材料3D打印设备进行“正极-固态电解质-负极”的打印成形，具体实现形式是：
2.1)将步骤1)中配制的可打印浆料分别置于不同供料装置中，并在多材料打印设备的控制***中建立成形材料与供料装置编号的对应关系；在多材料3D打印设备的其中一个工作台上安装盛有乙醇溶液的清洗装置，用于成形过程中的零件清洗。
2.2)多材料3D打印成形过程中，工控***依据切片文件提取多材料零件每层各材料分布区域的信息，并通过转换装有不同打印浆料的供料装置至工作区域来实现多材料嵌套打印过程，得到复合3D结构“正极-固态电解质-负极”胚体。
2.3)使用乙醇溶液将胚体表面的多余浆料清洗干净，得到复合3D结构“正极-固态电解质-负极”。
3)在复合3D结构“正极-固态电解质-负极”中的正极和负极侧分别装配铝箔和铜箔，经由辊压处理增强电池各部分的结合力，而后进行电池封装，得到复合3D结构PAN基聚合物固态电池。
以上是本发明两种较优的实施方式，但是本发明保护的技术内容不仅限于此。实施例中，各个结构参数、3D打印工艺和浆料组成的选择和组合可用申请文件中公开的相应内容进行替换，以得到固态电池。
Claims (10)
1.一种固态电池，其特征在于：所述固态电池包括正极集流体(1)、负极集流体(3)以及复合3D结构(2)；所述复合3D结构(2)包括正极(4)、负极(5)以及固态电解质(6)；所述固态电解质(6)置于正极集流体(1)和负极集流体(3)之间；所述正极(4)设置在正极集流体(1)上并沿正极集流体(1)至负极集流体(3)的方向伸入固态电解质(6)中；所述负极(5)设置在负极集流体(3)上并沿负极集流体(3)至正极集流体(1)的方向伸入固态电解质(6)中。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述正极(4)以及负极(5)均是多个，所述正极(4)以及负极(5)交错并行设置。
3.根据权利要求2所述的固态电池，其特征在于：所述正极(4)与负极(5)中，相邻的正极(4)与负极(5)之间的间距是10～20μm。
4.根据权利要求3所述的固态电池，其特征在于：所述正极(4)从正极集流体(1)伸入固态电解质(6)中的长度是1.0～3.5mm。
5.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于：所述负极(5)从负极集流体(3)伸入固态电解质(6)中长度是1.5～4.0mm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固态电池，其特征在于：所述正极(4)以及负极(5)均是三周期极小曲面结构。
7.根据权利要求6所述的固态电池，其特征在于：所述正极集流体(1)和负极集流体(3)厚度均是10～20μm；所述固态电池的总厚度是1.7～4.2mm。
8.一种用于制备权利要求7所述的固态电池的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)准备原材料；所述原材料包括正极活性材料、导电剂、负极活性材料、固态电解质材料及粘结剂；
2)根据步骤1)所准备的原材料配置可打印浆料；所述可打印浆料包括正极打印浆料、负极打印浆料以及固态电解质浆料；
3)基于多材料3D打印的方式对步骤2)获取得到的可打印浆料进行打印，形成复合3D结构(2)；
4)在步骤3)制备得到的3D结构(2)上分别装配正极集流体(1)以及负极集流体(3)，经辊压处理后进行电池封装，得到固态电池；
优选地，所述步骤1)中，所述正极活性材料是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、钛酸锂及三元材料中的一种或多种；所述导电剂是superp、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；所述负极活性材料是石墨、炭黑、石墨烯、硅碳合金、金属锂及其合金中的一种或多种；所述粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)；所述固态电解质材料为聚合物电解质和锂盐；所述聚合物电解质为聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯腈(PAN)，锂盐为LiTFSI、LiClO4和LiBF4；
所述步骤2)中，所述正极打印浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂；所述负极打印浆料包括负极活性材料、粘结剂；所述固态电解质浆料包括电解质材料、粘结剂；所述可打印浆料的配置方式是：按所需比例混合打印浆料所用原材料，进行机械搅拌，搅拌均匀后得到流变性能适宜、性质稳定的打印浆料。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述步骤3)具体是：
3.1)将步骤2)中配制的可打印浆料分别置于多材料3D打印设备的不同供料装置中；
3.2)基于多材料3D打印的方式得到由正极、固态电解质以及负极构成的胚体；
3.3)将步骤3.2)中制得的胚体进行清理，得到由正极、固态电解质以及负极构成的复合3D结构(2)；
所述步骤4)中，正极集流体(1)是铝箔；所述负极集流体(3)是铜箔。
10.一种基于如权利要求9所述的方法制备得到的固态电池。
Priority Applications (1)
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| CN117913351A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种全固态电池及制备方法 |
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