CN117577827B - 钠离子电池的正极材料、制备方法以及钠离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池的正极材料、制备方法以及钠离子二次电池，钠离子电池的正极材料的分子式为NaxM1 a FebM2 cO2‑mCa‑nB，正极材料包括基体NaxM1 a FebM2 cO2以及改性元素Ca元素和B元素；其中，M1为+2价的金属元素，且含有Cu和Ni中的至少一种；0.2＜a≤0.5；b≤0.4；M2包含元素Mn；0.3≤c≤0.5；0.8≤x≤1；Ca元素的第一部分以包覆形式存在于基体的表面，Ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于基体的表面，第一部分的含量大于第二部分；B元素以包覆形式存在于Ca元素和基体组成的材料的表面，NaxM1 a FebM2 cO2‑mCa‑nB表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠；碳酸钠的质量含量为0.05%～0.55%，氢氧化钠质量含量为0.01%～0.3%。本发明的正极材料的残碱含量低，且具有优异的循环保持率等。

Description

钠离子电池的正极材料、制备方法以及钠离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，更具体地，涉及一种钠离子电池的正极材料、制备方法及其钠离子二次电池。
背景技术
近年来，钠离子二次电池技术快速创新迭代，同时下游的储能市场对低成本的钠离子二次电池表现出了巨大需求，共同促使了钠离子二次电池产业化进程的加速，其中氧化物路线凭借氧化物类正极材料高比容量以及易于产业化等优势在众多体系当中脱颖而出，经过近几年的钠离子二次电池产业化步伐的加速，氧化物体系的材料在储能市场、低速动力、及消费类市场都表现出了强大的应用前景。
综合来看，尽管氧化物类正极材料在众多体系当中的市场表现处于较优的地位。但是产业化的初期阶段，也暴露出了氧化物类钠离子正极材料自身的缺点，比如主流的O3类层状氧化物虽然具有较高的能量密度以及成熟的前后端生产制备工艺，但是由于钠离子与锂离子的本质区别:包括离子半径、水溶性、层间距等综合因素，导致O3类钠离子层状氧化物的空气稳定性较差、对环境水分比较敏感，具体表现为材料就有较高的pH值、较高的残碱值，高pH值以及高残碱含量往往导致材料在电芯加工过程中浆料凝胶、涂布不均匀，在电芯段表现循环产气、电芯胀气等问题。因此以O3类钠离子层状氧化正极材料为代表的高容量钠离子正极材料往往面临如何降低pH值以及残碱含量的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种钠离子电池的正极材料，能够解决现有技术的钠离子正极材料面临的残碱含量较高的问题。
本发明的又一个目的在于提供钠离子电池的正极材料的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供包括通过上述制备方法制备得到的钠离子二次电池。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案。
根据本发明第一方面实施例的一种钠离子电池的正极材料，所述钠离子电池的正极材料的分子式为：NaxM1 aFebM2 cO2-mCa-nB，所述正极材料包括基体NaxM1 aFebM2 cO2以及改性元素Ca元素和B元素，m为所述Ca元素的质量含量，取值范围为0.1%～2%，n为B元素的质量含量，取值范围为0.05%～1%；其中，在所述基体中，M1为+2价的金属元素，且含有Cu和Ni中的至少一种；0.2＜a≤0.5；b≤0.4；M2为+4价的金属元素，且含有元素Mn；0.3≤c≤0.5；整体满足a+b+c=1，满足电荷守恒同时x取值满足0.8≤x≤1；所述Ca元素的第一部分以包覆形式存在于所述基体的表面，所述Ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于所述基体的表面，所述第一部分的含量大于所述第二部分的含量；所述B元素以包覆形式存在于所述Ca元素和所述基体组成的材料的表面；所述正极材料表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠，所述碳酸钠的质量含量为0.05%～0.55%，所述氢氧化钠的质量含量为0.01%～0.3%。
根据本发明的一些实施例，所述M2为+4价的金属元素，所述M2还包含元素Ti。
根据本发明的一些实施例，在所述正极材料中，所述Ca元素和所述B元素的相对摩尔含量之和介于4%～12%之间。
根据本发明的一些实施例，在所述正极材料中，所述Ca元素的相对摩尔含量、所述B元素的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述碳酸钠的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述氢氧化钠的相对摩尔含量之间满足以下关系：2d+e＞2(2f+g)；其中，d为所述Ca元素的相对摩尔含量，e为所述B元素的相对摩尔含量，f为改性前的所述基体的碳酸钠的相对摩尔含量，g为改性前的所述基体的氢氧化钠的相对摩尔含量。
根据本发明的一些实施例，在所述正极材料中，H2O含量小于400ppm；和/或，pH值＜12.2；和/或，所述正极材料的粉末电导率＜2*10-6S/cm。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料的XRD特征峰中006峰的位置33.1＜2θ＜34.1，012峰的位置36.1＜2θ＜37.1，且峰强比值满足0.4＜006/012＜0.7。
根据本发明第二方面实施例的一种钠离子电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、对所述基体进行Ca元素保护，得到一次保护产物；其中，在Ca元素保护前的所述基体的表面的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.4%～1.5%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.1%～0.5%；在所述一次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.1%～0.6%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.1%～0.51%；S2、对所述一次保护产物进行B元素保护，得到二次保护产物，在所述二次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.05%～0.55%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.01%～0.3%。
根据本发明的一些实施例，所述基体的制备方法包括如下步骤：按照分子元素配比称取制备NaxM1 aFebM2 cO2的原材料；将所述原材料混合研磨，采用气氛炉在950℃温度条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为所述基体。
根据本发明的一些实施例，步骤S1包括如下步骤：将所述基体与CaO和/或Ca(OH)2混合后进行煅烧，所述Ca元素与所述基体的质量比范围为0.1%～2%，煅烧温度为800℃～950℃，煅烧时间5～15h；和/或，步骤S2包括如下步骤：将所述一次保护产物与H3BO3混合后煅烧，所述B元素与所述基体的质量比范围为0.05%～1%，热处理温度为200℃～300℃，热处理时间5h～15h。
根据本发明第三方面实施例的一种钠离子二次电池，包括上述任一所述的钠离子电池的正极材料。
根据本发明实施例的钠离子电池的正极材料，Ca元素的第一部分以包覆形式存在于基体的表面，Ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于基体的表面，第一部分的含量大于第二部分；B元素以包覆形式存在于Ca元素和基体组成的材料的表面，钠离子电池的正极材料表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠，碳酸钠的质量含量为0.05%~0.55%，氢氧化钠的质量含量为0.01%~0.3%。本发明的钠离子电池的正极材料通过Ca元素以及B元素协同降低残碱以及pH的同时，提升正极材料的空气稳定性，避免材料在放置过程以及使用过程中结构不可逆破坏，保证了正极材料具有良好的结构稳定性，进而改善了正极材料制备成电芯过程中的加工性能，以及产品的电化学性能。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1为实施例1的SEM图；
图2为对比例1-1的SEM图；
图3为对比例1-1的EDS能谱图；
图4为对比例1-2的SEM图；
图5为对比例1-2的EDS能谱图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
下面结合附图具体描述根据本发明实施例的钠离子电池的正极材料。
根据本发明实施例的钠离子电池的正极材料，钠离子电池的正极材料的分子式为NaxM1 aFebM2 cO2-mCa-nB材料，正极材料包括基体NaxM1 aFebM2 cO2以及改性元素Ca元素和B元素，m为Ca元素的质量含量，取值范围为0.1%～2%，n为B元素的质量含量，取值范围为0.05%～1%。
其中，在基体中，M1为+2价的金属元素，且含有Cu和Ni中的至少一种；0.2＜a≤0.5；b≤0.4；M2为+4价的金属元素，且含有元素Mn；0.3≤c≤0.5；整体满足a+b+c=1，满足电荷守恒同时x取值满足0.8≤x≤1；Ca元素的第一部分以包覆形式存在于基体的表面，Ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于基体的表面，第一部分的含量大于第二部分的含量；B元素以包覆形式存在于Ca元素和基体组成的材料的表面。例如，Ca元素位于至少一部分B元素和基体之间；又例如，Ca元素和B元素在基体表面错开，不限于上述列举的形式。
此外，正极材料表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠；在正极材料中，碳酸钠的质量含量为0.05%～0.55%，氢氧化钠质量含量为0.01%～0.3%。
换言之，根据本发明实施例的钠离子电池的正极材料包含NaxM1 aFebM2 cO2-mCa-nB材料，NaxM1 aFebM2 cO2-mCa-nB材料包括基体以及改性元素，基体为NaxM1 aFebM2 cO2，改性元素包括Ca元素和B元素。
其中，M1为常见的+2价金属元素，例如M1为Cu、Ni、Mg、Zn等，且必含有Cu和Ni当中的至少一种。而且，a为M1的含量，0.2＜a≤0.5。b为Fe元素的含量，而且b≤0.4。M2为常见+4价元素，例如Mn。c为M2的含量，0.3≤c≤0.5。此外，整体满足a+b+c=1，且在满足电荷守恒的同时，x取值满足0.8≤x≤1。需要说明的是，b可以为0，例如，b＝0，a=0.5，c=0.5。
其中需要说明的是，M1为必含有Cu和Ni当中的至少一种，这是由于Cu和Ni作为主要的活性元素，在充放电过程中提供元素变价，提供可逆比容量。
可选地，M1还含有适量Mg元素和/或Zn元素，通过Mg元素和/或Zn元素搭配，能够提升O3材料的容量发挥，调整充放电曲线特征，或者提升材料倍率、循环性能。
并且，M2为常见+4价元素，且M2含有Mn元素，这是由于Mn元素作为非活性元素，可以用于维持充放电过程中材料结构稳定性。
此外，Ca元素为第一次包覆以及掺杂的元素，B元素为第二次包覆的元素，m、n为对应的元素质量含量。
其中，Ca元素主要以包覆形式存在基体表面；同时，少部分以掺杂的形式存在基体表面。可选地，Ca元素可以通过CaCO3、CaO以及Ca元素的其他无机盐中的至少一种原材料制备。
而B元素仅以包覆形式存在Ca元素保护之后的材料的表面。例如，将Ca元素和基体组成一个小整体，B元素包覆在该小整体的外表面，特别是在Ca元素的外表面。可选地，B元素可以通过H3BO3、NaBO2、B元素的其他无机盐等中的至少一种制备。
此外，钠离子电池的正极材料表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠。未改性的基体为残碱较高的O3相钠离子电池的正极材料，改性后的正极材料的残碱碳酸钠的质量含量介于0.05%～0.55%，氢氧化钠的质量含量0.01%～0.3%。也就是说，未改性的基体为高碱含量的材料，而通过Ca元素的包覆以及掺杂有效降低了碳酸钠的含量，通过B元素的包覆有效降低了氢氧化钠的含量。并且通过Ca元素和B元素协同，可以在降低残碱的同时改善材料的空气稳定性，提升材料的循环性能。
需要说明的是，现有技术中通过酸性气氛或者酸性溶液处理高残碱、高pH值的材料。通过酸碱中和来去除材料表面的残碱并降低材料的pH值，该方案存在一定的工艺控制难度，并且，酸液酸雾通常为水溶剂或者有机溶剂，而钠离子电池的正极材料，对水极度敏感、对强酸敏感，对部分有机溶剂敏感，因此酸雾酸液处理工艺管控难度大，大概率对材料造成不可逆伤害。
相比而言，本发明实施例中通过Ca元素以及B元素协同降低残碱以及pH的同时，提升材料的空气稳定性，避免材料在放置过程以及使用过程中结构不可逆破坏，保证了材料具有良好的结构稳定性，进而改善了材料制备成电芯过程中的加工性能，以及产品的电化学性能。
由此，根据本发明实施例的钠离子电池的正极材料，Ca元素的第一部分以包覆形式存在于基体的表面，Ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于基体的表面，第一部分的含量大于第二部分；B元素以包覆形式存在于Ca元素和基体组成的材料的表面，钠离子电池的正极材料表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠，碳酸钠的质量含量为0.05%~0.55%，氢氧化钠的质量含量为0.01%~0.3%。本发明的钠离子电池的正极材料通过Ca元素以及B元素协同降低残碱以及pH的同时，提升正极材料的空气稳定性，避免材料在放置过程以及使用过程中结构不可逆破坏，保证了正极材料具有良好的结构稳定性，进而改善了正极材料制备成电芯过程中的加工性能，以及产品的电化学性能。
在本发明的一些具体实施方式中，M2还包含元素Ti，也就是说，可以通过Ti代替部分Mn，Ti也可以作为非活性元素，可以用于维持充放电过程中材料结构稳定性。在本实施例中，通过Ti代替部分Mn，可以降低成本。
根据本发明的一个实施例，在正极材料中，Ca元素和B元素的相对摩尔含量之和介于4%～12%之间。需要说明的是，如果Ca元素和B元素的相对摩尔含量之和过低，即含量过低，易于导致改性效果不明显；如果含量过高，易于导致容量循环损失较大。因此，在本实施例中，通过限定在正极材料中，Ca元素和B元素的相对摩尔含量之和介于4%～12%之间，例如4%、5%、8%、9%、10%或者12%等，有利于使得正极材料产物兼具良好的残碱改性效果以及较小的容量循环损失。
在本发明的一些具体实施方式中，在正极材料中，Ca元素的相对摩尔含量、B元素的相对摩尔含量、改性前的基体的碳酸钠的相对摩尔含量、改性前的基体的氢氧化钠的相对摩尔含量之间满足以下关系：
2d+e＞2(2f+g)；
其中，d为Ca元素的相对摩尔含量，e为B元素的相对摩尔含量，f为改性前的基体的碳酸钠的相对摩尔含量，g为改性前的基体的氢氧化钠的相对摩尔含量。
需要说明的是，在本实施例中通过限定2d+e＞2(2f+g)，有利于实现反应充分性，进一步实现制备得到的正极材料表面的残碱范围精确可控。
根据本发明的一个实施例，在NaxM1 aFebM2 cO2-mCa-nB材料中，H2O含量小于400ppm；和/或，pH值＜12.2；和/或，NaxM1 aFebM2 cO2-mCa-nB材料的粉末电导率＜2*10-6S/cm。需要说明的是，在本实施例中，通过限定H2O含量小于400ppm，和/或，pH值＜12.2，有利于通过较小的碱性，保证正极材料应用于电池时的电学性能。此外，采用粉末电导率仪在60MPa压力条件下测试。需要说明的是，如果粉末电阻过高，即惰性元素包覆过多，材料导电性能易于变差，因此，在本实施例中，通过限定正极材料的粉末电导率＜2*10-6S/cm，有利于保证材料处于一个导电性较优的状态。需要说明的是，使用者可以根据需要选择满足上述三种条件中的至少一种，以对电池产品的性能进行选择性调控。
在本发明的一些具体实施方式中，正极材料的XRD特征峰中006峰的位置33.1＜2θ＜34.1，012峰的位置36.1＜2θ＜37.1，且峰强比值满足0.4＜006/012＜0.7。需要说明的是，在本实施例中，通过限定XRD特征峰中006峰的位置33.1＜2θ＜34.1，012峰的位置36.1＜2θ＜37.1，且峰强比值满足0.4＜006/012＜0.7，通过XRD特征峰可见空间群为，O3是富钠正极，具有高理论比容量。
本发明还提供了一种根据上述任一实施例的钠离子电池的正极材料的制备方法，上述制备方法包括如下步骤：
S1、对基体进行Ca元素保护，得到一次保护产物；其中，在Ca元素保护前的基体的表面的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.4%～1.5%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.1%～0.5%；在一次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.1%～0.6%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.1%～0.51%。
也就是说，原材料基体的表面的残碱中，碳酸钠的质量含量为0.4%～1.5%，氢氧化钠的质量含量为0.1%～0.5%。对基体进行Ca元素保护，得到一次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量为0.1%～0.6%，碳酸钠的质量含量平均能够降低0.5%左右，氢氧化钠的质量含量为0.1%～0.51%左右。
S2、对一次保护产物进行B元素保护，得到二次保护产物，在二次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.05%～0.55%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.01%～0.3%。
也就是说，二次保护产物的残碱中碳酸钠的质量含量为0.05%～0.55%，对比基体，综合含量平均能够降低0.55%左右，氢氧化钠的质量含量为0.01%～0.3%左右，平均含量降低0.14%左右。
也就是说，原材料基体上的残碱为碳酸钠和碳酸氢钠，为了便于说明，可以将碳酸钠定义为第一碱，将氢氧化钠定义为第二碱。Ca元素可以通过CaCO3、CaO、Ca元素的其他无机盐等中的至少一种制备，B元素可以通过H3BO3、NaBO2、B的其他无机盐等中的至少一种制备。其中，通过Ca元素的包覆和掺杂可以形成Ca元素保护层，能够有效降低了第一碱含量。通过B元素的包覆可以形成B元素保护层，能够有效降低了第二碱含量。
具体地，本发明实施例的钠离子电池的正极材料包括基体、Ca元素和B元素，Ca元素分别包覆和掺杂基体，B元素位于Ca元素保护之后的材料的外表面的至少一部分外侧。基体作为待改性材料。
一方面，基体上具有两种碱，在Ca元素包覆和掺杂的过程中主要降低了第一碱的含量。又一方面，Ca元素可以通过CaCO3、CaO、Ca元素的其他无机盐等制备在基体的表面，能够对基体起到保护效果。再一方面，B元素包覆的过程中有效消耗第二碱，同时未造成第一碱增加，B元素可以通过H3BO3、NaBO2、B的其他无机盐的形式等制备。
可见，在两种元素分布保护的过程中，不仅能够各有侧重，单独消耗两种残中的一种，而且制备得到两种元素的保护层，有利于扩大对于基体的保护范围，避免残碱的二次生成。例如，基体的外表面的一部分受到Ca元素的保护，基体的外表面的又一部分受到B元素的保护；又例如，基体的外表面被Ca元素全覆盖，Ca元素的外表面覆盖有B元素，能够加强对于基体的保护。
根据本发明实施例的钠离子电池的正极材料，通过在基体的外侧形成有Ca元素保护层以及B元素保护层，Ca元素保护层和B元素保护层具有协同优化材料的作用，能够有效降低基体的pH值、残碱量，并提升材料空气稳定性，并通过优化以上指标达到改善材料存储、电芯加工性能，并且可以提升材料的循环性能。
Ca元素采用的原材料为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙，例如通过CaCO3、CaO、Ca元素的其他无机盐等制备。B元素采用的原材料为H3BO3，可以为固体H3BO3和/或固体NaBO2，具例如，B元素通过H3BO3、NaBO2、B的其他无机盐等制备。
可选地，步骤S1中，基体的H2O含量＞350ppm，在对基体进行Ca元素保护，H2O在基体基础上平均降低200ppm左右。在二次包覆后，H2O在基体基础上平均降低至总量的1/3左右，最终成品水分＜400ppm，降低幅度较大。
需要说明的是，本发明实施例的制备方法，可以通过第一步Ca元素包覆以及掺杂有效降低基体的残碱中的碳酸钠，第二步通过B元素包覆有效降低了基体的残碱中的氢氧化钠，通过两步协同作用制备出的钠离子电池的正极材料具有较低的pH值以及残碱，进一步协同改善了材料的循环性能。
根据本发明的一个实施例，基体的制备方法包括如下步骤：
按照分子元素配比称取制备NaxM1 aFebM2 cO2的原材料，例如称取钠盐（例如碳酸钠），以及M1 a、Feb、M2 c对应的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物等；
将原材料混合研磨，采用气氛炉在950℃温度条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体。
例如，可以通过固相烧结工艺制备O3层状氧化物NaxM1 aFebM2cO2正极材料做为基体，制备方法如下：
按照分子元素配比称取钠盐碳酸钠、以及M1 a、Feb、M2 c对应的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等化合物作为原材料；
将所有原材料+充分混合研磨，采用气氛炉在950℃高温条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S1包括如下步骤：
将基体与CaO和/或Ca(OH)2混合后进行煅烧，Ca元素与基体的质量比范围为0.1%～2%，煅烧温度为800℃～950℃，煅烧时间5～15h；和/或，
步骤S2包括如下步骤：
将一次保护产物与H3BO3混合后煅烧，B元素与基体的质量比范围为0.05%～1%，B元素保护的热处理温度为200℃～300℃，热处理时间5h～15h。
例如，通过钙元素包覆在基体的表面生成CaCO3、CaO、Ca元素的其他无机盐包覆层等，同时高温烧结导致部分Ca元素在基体进行表面掺杂，进入近表面材料晶格当中，生成含Ca元素的无机盐，有利于稳定材料的化学结构。其中，部分以碳酸钙为代表的惰性包覆层的化学惰性强好，能够增强材料空气稳定性。
下面以氧化钙为例，对钙源与本体的反应机理进行说明。
第一，一部分氧化钙经历高温固相反应，参与材料表面的固相熔融等过程，最终在烧结降温阶段优先与空气中的二氧化碳反应，最终在材料表面生成钙保护层。
第二，又一部分钙能够与基体表面的碳酸钠发生相互作用：在包覆温度下，熔融状态或者趋向于熔融状态的碳酸钠，在Ca2+的存在条件，容易夺取碳酸钠的碳酸根，促使钠以离子态重新固融进入基体的晶格内，从本质上降低残碱，完善基体的晶体结构，并且在包覆后的产品形态中，表现为：不仅消耗碳酸钠，取而代之的是表面生成了碳酸钙保护层。
第三，又一部分钙能够与基体表面的NaxM1 aFebM2cO2反应，取代Na位置或者过度金属位置，改变层状结构，且取代钠位置后，由于相比Na+而言，Ca2+具有2倍的正电荷，且离子半径相近，因此Ca2+的取代增强了材料层间的稳定性，提升材料的结构稳定性。
本发明还提供了一种钠离子二次电池，该钠离子二次电池包括上述任一实施例的钠离子电池的正极材料。由于上述任一实施例所述的钠离子电池的正极材料，或者包括通过上述任一实施例所述的制备方法制备得到的钠离子电池的正极材料具有低pH值、低碱量的优点，例如低pH值、低碱量的O3型钠离子层状氧化物，可以用于制作钠离子二次电池正极极片，钠离子二次电池用于储能、动力等技术领域。因此，本发明实施例的钠离子二次电池也具有上述优点，在此不作赘述。
下面结合具体实施例对根据本发明实施例的正极材料进行详细说明。
实施例1
（1）制备基体
通过固相烧结工艺制备O3层状氧化物Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2正极材料。
按照分子元素配比称取钠盐碳酸钠、过渡金属氧化物氧化铜、氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰。
将所有原材料进行充分混合研磨，采用气氛炉在950℃高温条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体，并测试相应克容量、pH、残碱、水分以及扣电循环性能。
（2）对基体进行改进
第一步、制备第一产物
按照钙元素添加质量比为0.1%称取相应质量氧化钙粉末；然后将氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在950℃高温条件下煅烧5h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆和掺杂的中间产物Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2-0.1%Ca，即第一产物。
第二步、制备第二产物
按照硼元素添加质量比1%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2-0.1%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至300℃后进行保温处理5h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2-0.1%Ca-1%B，即第二产物。
实施例2
（1）制备基体
通过固相烧结工艺制备O3层状氧化物Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2正极材料。
按照分子元素配比称取钠盐碳酸钠、过渡金属氧化物氧化铜、氢氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰。
将所有原材料充分混合研磨，采用气氛炉在950℃高温条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体，并测试相应克容量、pH、残碱、水分以及扣电循环性能。
（2）对基体进行改进
第一步、制备第一产物
按照钙元素添加质量比为0.5%称取相应质量氧化钙粉末，将氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆和掺杂的中间产物Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2-0.5%Ca，即第一产物。
第二步、制备第二产物
按照硼元素添加质量比0.8%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2-0.5%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2-0.5%Ca-0.8%B，即第二产物。
实施例3
（1）制备基体
通过固相烧结工艺制备O3层状氧化物Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2正极材料。
按照分子元素配比称取钠盐碳酸钠、过渡金属氧化物氧化铜、氢氧化镍、三氧化二锰、二氧化钛。
将所有原材料充分混合研磨，采用气氛炉在950℃高温条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体，并测试相应克容量、pH、残碱、水分、扣电循环性能。
（2）对基体进行改进
第一步、制备第一产物
按照钙元素添加质量比为1%称取相应质量氧化钙粉末，将氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在800℃高温条件下煅烧15h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆和掺杂的中间产物Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2-1%Ca，即第一产物。
第二步、制备第二产物
按照硼元素添加质量比0.6%称取相应质量的固体H3BO3，将固体H3BO3与中间产物Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2-1%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至200℃后进行保温处理15h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2-1%Ca-0.6%B，即第二产物。
实施例4
（1）制备基体
通过固相烧结工艺制备O3层状氧化物Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2正极材料。
按照分子元素配比称取钠盐碳酸钠、以及前驱体氢氧化镍铁锰-Ni0.33Fe0.34Mn0.33(OH)2。
将碳酸钠和前驱体充分混合，采用气氛炉在950℃高温条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体，并测试相应克容量、pH、残碱、水分以及扣电循环性能。
（2）对基体进行改进
第一步、制备第一产物
按照钙元素添加质量比为1.3%称取相应质量氢氧化钙粉末，然后将氢氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆和掺杂的中间产物Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2-1.3%Ca，即第一产物。
第二步、制备第二产物
按照硼元素添加质量比0.4%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2-1.3%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2-1.3%Ca-0.4%B，即第二产物。
实施例5
（1）制备基体
通过固相烧结工艺制备O3层状氧化物Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2正极材料。
按照分子元素配比称取钠盐碳酸钠、前驱体氢氧化铜镍铁锰-Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33(OH)1.8、以及Mg(OH)2。
将碳酸钠和前驱体、氢氧化镁充分混合，采用气氛炉在950℃高温条件下烧结15h,出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体，并测试相应克容量、pH、残碱、水分、扣电循环性能。
（2）对基体进行改进
第一步、制备第一产物
按照钙元素添加质量比为1.7%称取相应质量氢氧化钙粉末，将氢氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆和掺杂的中间产物Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2-1.7%Ca，即第一产物。
第二步、制备第二产物
按照硼元素添加质量比0.2%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2-1.7%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2-1.7%Ca-0.2%B，即第二产物。
实施例6
（1）制备基体
通过固相烧结工艺制备O3层状氧化物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2正极材料。
按照分子元素配比称取钠盐碳酸钠、前驱体氢氧化铜镍铁锰-Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43(OH)2。
将碳酸钠和前驱体充分混合，采用气氛炉在950℃高温条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体，并测试相应克容量、pH、残碱、水分、扣电循环性能。
（2）对基体进行改进
第一步、制备第一产物
按照钙元素添加质量比为2%称取相应质量氢氧化钙粉末；然后将氢氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆和掺杂的中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-2%Ca，即第一产物。
第二步、制备第二产物
按照硼元素添加质量比0.05%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-2%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-2%Ca-0.05%B，即第二产物。
实施例7
（1）制备基体
通过固相烧结工艺制备O3层状氧化物Na0.9Cu0.1Ni0.2Fe0.3Mn0.4O2正极材料。
按照分子元素配比称取钠盐碳酸钠、前驱体氢氧化铜镍铁锰- Cu0.1Ni0.2Fe0.3Mn0.4(OH)2。
将碳酸钠和前驱体充分混合，采用气氛炉在950℃高温条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为基体，并测试相应克容量、pH、残碱、水分以及扣电循环性能。
（2）对基体进行改进
第一步、制备第一产物
按照钙元素添加质量比为1%称取相应质量氢氧化钙粉末；然后将氢氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆和掺杂的中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-1%Ca，即第一产物。
第二步、制备第二产物
按照硼元素添加质量比0.4%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-1%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-1%Ca-0.4%B，即第二产物。
对比例1-1
第一步、制备中间产物
采用与实施例1相同的基体作为待改性材料，按照钙元素添加质量比为0.1%称取相应质量氧化钙粉末，将氧化钙粉末与待改性材料充分混合，混合后在950℃高温条件下煅烧5h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆的中间产物Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2-0.1%Ca。
第二步、制备对比样品
采用与实施例1的第二步中相同的步骤处理过程，但不添加硼元素作为空白对照，将中间产物Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2-0.1%Ca采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至300℃后进行保温处理5h后，出炉物料即为仅钙元素包覆的对比样品Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2-0.1%Ca。
对比例1-2
第一步、制备中间产物
采用与实施例1的第一步中相同的步骤处理过程，但不添加碳酸钙作为空白组，得到无碳酸钙包覆的高温处理的中间产物Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2。
第二步、制备对比样品
按照硼元素添加质量比1%称取相应质量的H3BO3，与中间产物Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至300℃后进行保温处理5h后，出炉物料即为仅B元素包覆的对比样品Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2-1%B。
对比例 2-1
第一步、制备中间产物
采用与实施例2相同的基体作为待改性材料，按照钙元素添加质量比为0.5%称取相应质量氧化钙粉末，将氧化钙粉末与待改性材料充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆的中间产物Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2-0.5%Ca。
第二步、制备对比样品
采用与实施例2的第二步中相同的步骤处理过程，但不添加硼元素作为空白对照，将中间产物Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2-0.5%Ca采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2-0.5%Ca。
对比例2-2
第一步、制备中间产物
采用与实施例2的第一步中相同的步骤处理过程，但不添加碳酸钙作为空白组，得到无碳酸钙包覆的高温处理的中间产物Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2。
第二步、制备对比样品
按照硼元素添加质量比0.8%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2-0.8%B，即第二产物。
对比例 3-1
第一步、制备中间产物
采用与实施例3相同的基体作为待改性材料，按照钙元素添加质量比为1%称取相应质量氧化钙粉末，将氧化钙粉末与待改性材料充分混合，混合后在800℃高温条件下煅烧15h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆的中间产物Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2-1%Ca。
第二步、制备对比样品
采用与实施例3的第二步中相同的步骤处理过程，但不添加硼元素作为空白对照，将中间产物Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2-1%Ca采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至200℃后进行保温处理15h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2-1%Ca。
对比例 3-2
第一步、制备中间产物
采用与实施例3的第一步中相同的步骤处理过程，但不添加碳酸钙作为空白组，得到无碳酸钙包覆的高温处理的中间产物Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2。
第二步、制备第二产物
按照硼元素添加质量比0.6%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Ni0.4Mn0.4Ti0.1O2-0.6%B。
对比例4-1
第一步、制备中间产物
采用与实施例4相同的基体作为待改性材料，按照钙元素添加质量比为1.3%称取相应质量氢氧化钙粉末，然后将氢氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆的中间产物Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2-1.3%Ca。
第二步、制备对比样品
采用与实施例4的第二步中相同的步骤处理过程，但不添加硼元素作为空白对照，将中间产物Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2-1.3%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2-1.3%Ca。
对比例4-2
第一步、制备中间产物
采用与实施例4的第一步中相同的步骤处理过程，但不添加碳酸钙作为空白组，得到无碳酸钙包覆的高温处理的中间产物Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2。
第二步、制备对比样品
按照硼元素添加质量比0.4%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2-0.4%B。
对比例5-1
第一步、制备中间产物
采用与实施例1相同的基体作为待改性材料，按照钙元素添加质量比为1.7%称取相应质量氢氧化钙粉末，将氢氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆的中间产物Na1Cu0. 1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2-1.7%Ca。
第二步、制备对比样品
采用与实施例5的第二步中相同的步骤处理过程，但不添加硼元素作为空白对照，按照硼元素添加质量比0.2%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.3 4Mn0.33O2-1.7%Ca充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2-1.7%Ca。
对比例5-2
第一步、制备中间产物
采用与实施例5的第一步中相同的步骤处理过程，但不添加碳酸钙作为空白组，得到无碳酸钙包覆的高温处理的中间产物Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2。
第二步、制备对比样品
按照硼元素添加质量比0.2%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na1Cu0.1Mg0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.33O2-0.2%B。
对比例6-1
第一步、制备中间产物
采用与实施例6相同的基体作为待改性材料，按照钙元素添加质量比为2%称取相应质量氢氧化钙粉末；然后将氢氧化钙粉末与待改性材料（基体）充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆的中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-2%Ca。
第二步、制备对比样品
采用与实施例6的第二步中相同的步骤处理过程，但不添加硼元素作为空白对照，将中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-2%Ca采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-2%Ca。
对比例6-2
第一步、制备中间产物
采用与实施例6的第一步中相同的步骤处理过程，但不添加碳酸钙作为空白组，得到无碳酸钙包覆的高温处理的中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2。
第二步、制备对比样品
按照硼元素添加质量比0.05%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-0.05%B。
对比例7-1
第一步、制备中间产物
采用与实施例7相同的基体作为待改性材料，按照钙元素添加质量比为1%称取相应质量氢氧化钙粉末；然后将氢氧化钙粉末与待改性材料充分混合，混合后在900℃高温条件下煅烧10h，出炉物料经粉碎筛分得到惰性的碳酸钙保护层包覆的中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-1%Ca。
第二步、制备对比样品
采用与实施例7的第二步中相同的步骤处理过程，但不添加硼元素作为空白对照，将中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-1%Ca采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-1%Ca。
对比例7-2
第一步、制备中间产物
采用与实施例7的第一步中相同的步骤处理过程，但不添加碳酸钙作为空白组，得到无碳酸钙包覆的高温处理的中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2。
第二步、制备对比样品
按照硼元素添加质量比0.4%称取相应质量的固体H3BO3，与中间产物Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2充分混合，采用气氛炉热处理，以1℃/min的升温速率缓慢从室温升温升至250℃后进行保温处理10h后，出炉物料即为二次包覆材料Na0.8Cu0.1Ni0.13Fe0.34Mn0.43O2-0.4%B。
为了便于说明，将上述实施例和对比例的各阶段产物列于下表1，并将各个产物的性能进行测定，测定结果如下表2所示。
表1 产物
表2 测定结果
结合表1和表2可以看出：
（1）相比改性前，所有实施例在改性后，pH值明显降低，残碱量包括碳酸钠和氢氧化钠的值均降低。
（2）在室温条件下放置24h用于评测材料空气稳定性，各个实施例在放置24h后的水分含量明显处于最低值，说明实施例的样品空气稳定性较好。
（3）0.1C的扣电池克容量大部分基本稳定，但是实施例1中，Ca含量0.1%的时候，残碱碳酸钠和循环保持率等性能虽然有所改善，但是改善不明显，因此Ca含量不宜低于0.1%；实施例5当中，当Ca含量为1.7%的时候，克容量从126降低至121，降低了5mAh/g；实施例6当中，当Ca含量为2%的时候，克容量从124降低至118，降低了6mAh/g，虽然其他性能有所改善，克容量下降明显，因此Ca含量不宜超过2%，综合数据可以得出Ca含量合适范围0.1%～2%。
（4）通过对比发现，对于实施例1和实施例2，虽然各方面性能都有所改善，但是B元素含量1%和0.8%的时候，残碱氢氧化钠的含量低于0.1%，处于较低的水平，尤其实施例1，氢氧化钠含量低至0.01%，因此B含量的1%可以作为上限，即不宜超过1%，对比实施例6，可以发现当B元素低至0.05%的时候，残碱氢氧化钠的含量降低幅度较小，因此B元素不宜低于0.05%，综合数据可以归纳出硼含量合适范围0.05%～1%。
需要说明的是，对个各个实施例以及各自的对比例的循环保持率，可以发现，在实施例情况下，Ca元素和B元素具有协同优化改善循环保持率的作用。
此外，图2显示了包覆之后的表面一层粗糙的麻点状，结合图3的Ca元素分布说明包覆后Ca元素分布在颗粒表面，说明对比例1-1中通过高温单独包覆Ca元素，包覆之后的特征是粗糙的麻点状。
图4显示了胶状质感，结合图5的B元素包覆后的B元素分布情况，说明对比例1-2中通过低温单独包覆B元素，包覆之后的特征为颗粒表面为胶状物。
最后，结合图1至图5以及表2，可以得出实施例1中Ca元素和B元素这种两步协同的方式可行且改性效果最好，此外，图1的表面特征与图4相似，即最终的外表面以B元素为主。
需要说明的是，在测试时采用如下方法：
第一，pH采用常规pH计测试。
取待测正极材料：蒸馏水＝1:20，室温下磁力搅拌10min，静置5min后测定pH值。
第二，残碱质量含量常规采用电位滴定测试。
相对摩尔含量是依据质量含量计算得到的，且所述的摩尔量是相对于基体的摩尔量，改性材料摩尔量默认为是基体NaxM1 aFebM2 cO2的摩尔量。以实施例1为例，基体为Na1Cu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.3O2，该分子式分子量112，就是说该比例的基体，以及基体改性后的材料，都默认112g的是1mol，计算示例：实施例1基体样品测试出残碱中氢氧化钠的质量含量0.121%（氢氧化钠的分子量40），最终相对摩尔量计算=(0.00121/40)/(1/112)=0.34%。
第三，水分含量测试采用常规的卡尔费休水分测定仪测试。
第四，电池组装时，取待测正极材料，按照正极材料:SP:PVDF的质量比为90:5:5混合，加入NMP制成具有黏性的胶液，涂敷在铝箔上，在真空干燥箱120℃烘烤12h，得到正极极片。以金属钠片作为对电极，玻璃纤维(Waterman)作为隔膜，配置1mol/L NaPF6，EC/DMC＝1:1作为电解液，在Ar保护手套箱中组装2032扣式电池，按照2.0～4.0V电压区间测试0.1C的放电比容量，以及1C条件下的循环保持率。
第五，粉末电阻率采用常规的粉末电阻率仪。
单次测试样品2g，平行测试3次取平均值。即具体测试条件为：60MPa压力条件下测试，平行测3次取平均值。
第六，SEM-EDS测试采用常规扫描电镜&能谱仪。
总而言之，根据本发明实施例的钠离子电池的正极材料，通过在基体的外侧形成有Ca元素保护层以及B元素保护层，Ca元素保护层和B元素保护层具有协同优化材料的作用，能够有效降低基体的pH值、残碱量，并提升材料空气稳定性，并通过优化以上指标达到改善材料存储、电芯加工性能，并且可以提升材料的循环性能。通过正极材料制备得到的钠离子电池不易出现循环产气、电芯胀气等问题，能够提升电池性能和安全性。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料的分子式为：NaxM1 a FebM2 cO2-mCa-nB，所述正极材料包括基体NaxM1 a FebM2 cO2以及改性元素Ca元素和B元素，m为所述Ca元素的质量含量，取值范围为0.1%～2%，n为B元素的质量含量，取值范围为0.05%～1%；
其中，在所述基体中，M1为+2价的金属元素，且含有Cu和Ni中的至少一种；0.2＜a≤0.5；b≤0.4；M2为+4价的金属元素，且含有元素Mn；0.3≤c≤0.5；整体满足a+b+c=1，满足电荷守恒同时x取值满足0.8≤x≤1；
所述Ca元素的第一部分以包覆形式存在于所述基体的表面，所述Ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于所述基体的表面，所述第一部分的含量大于所述第二部分的含量；
所述B元素以包覆形式存在于所述Ca元素和所述基体组成的材料的表面；
所述正极材料表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠，所述碳酸钠的质量含量为0.05%～0.55%，所述氢氧化钠的质量含量为0.01%～0.3%。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述M2还包含元素Ti。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，所述Ca元素和所述B元素的相对摩尔含量之和介于4%～12%之间。
4.根据权利要求1或3所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，所述Ca元素的相对摩尔含量、所述B元素的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述碳酸钠的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述氢氧化钠的相对摩尔含量之间满足以下关系：
2d+e＞2(2f+g)；
其中，d为所述Ca元素的相对摩尔含量，e为所述B元素的相对摩尔含量，f为改性前的所述基体的碳酸钠的相对摩尔含量，g为改性前的所述基体的氢氧化钠的相对摩尔含量。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，H2O含量小于400ppm；和/或，pH值＜12.2；和/或，所述正极材料的粉末电导率＜2*10-6S/cm。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料的XRD特征峰中006峰的位置33.1＜2θ＜34.1，012峰的位置36.1＜2θ＜37.1，且峰强比值满足0.4＜006/012＜0.7。
7.一种根据权利要求1-6中任一所述的钠离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对所述基体进行Ca元素保护，得到一次保护产物；其中，在Ca元素保护前的所述基体的表面的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.4%～1.5%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.1%～0.5%；在所述一次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.1%～0.6%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.1%～0.51%；
S2、对所述一次保护产物进行B元素保护，得到二次保护产物，在所述二次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.05%～0.55%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.01%～0.3%。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述基体的制备方法包括如下步骤：
按照分子元素配比称取制备NaxM1 a FebM2 cO2的原材料；
将所述原材料混合研磨，采用气氛炉在950℃温度条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为所述基体。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包括如下步骤：
将所述基体与CaO和/或Ca(OH)2混合后进行煅烧，所述Ca元素与所述基体的质量比范围为0.1%～2%，煅烧温度为800℃～950℃，煅烧时间5～15h；和/或，
步骤S2包括如下步骤：
将所述一次保护产物与H3BO3混合后煅烧，所述B元素与所述基体的质量比范围为0.05%～1%，热处理温度为200℃～300℃，热处理时间5h～15h。
10.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括权利要求1-6中任一所述的钠离子电池的正极材料。
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CN116873988A (zh) * 2023-09-07 2023-10-13 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 正极活性材料及其制备方法和应用
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