CN107369815B - 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法，该材料包含高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂，通过以贫锂态钴酸锂为手段，可有效去除高镍材料表层残锂并且对高镍材料表层结构无破坏，从而增加材料的表层结构稳定性和存储性能，有利于循环性能的发挥，同时，本发明在有效消除高镍材料表层残锂的同时生成了具有电化学活性的贫锂态钴酸锂，有效增加了材料的倍率性能和库伦效率，从而进一步提升了材料的充放电比容量。

Description

一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种可充电的二次电池，由于其能量密度高，自放电小，循环寿命长等优势已经广泛应用在笔记本，手机等数码电子产品中。特别是随着今年来油价的不断上涨和环境污染的日益严重，纯电动汽车的发展越来越引起政府和企业方面的关注。
目前限制电动汽车发展的一个关键因素就是其续航里程还不能满足人们的生活需求。因此，开发高能量密度、长循环寿命的锂离子电池正极材料也就变得越来越迫切。其中高镍体系的正极材料特别是NCA和NCM811等材料引起了人们的广泛关注和研究。
镍钴铝酸锂等高镍材料虽然具有比较高的充放电比容量，但随着材料体系中镍含量的升高，材料的表面活性以及表层残碱如氢氧化锂、碳酸锂含量的引起的电化学性能衰减问题也越来越严重。现有的改善方法一般是对正极材料表面进行金属氧化物、氟化物或者磷酸盐的包覆。但通过包覆的方法不能有效的去除表层残锂，增加包覆量又会引起材料放电容量的降低。
或者通过对高镍材料进行水洗，将表层的残碱洗出的方法来提升材料的存储和循环性能。但水洗的方法通常会破坏材料的表层结构，从而引起材料库伦效率、充放电容量等的降低，不能满足电性能需求。
另外，也要通过将高镍材料和其他商用电极材料进行混合或者复合的方法，以期望通过其他电极材料来一定程度的抵消或弱化高镍材料存在的缺点。如申请号201410461935.X的发明专利“一种高容量的锂离子电池正极材料及其制备方法”所述，将镍钴铝酸锂和钴酸锂两种活性物质按一定的比例混合均匀，加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，使铝源溶液均匀包覆在活性物质颗粒表面，再进行干燥并经煅烧而成。但上述这种复合包覆的方法仍按不能有效去除高镍体系表层材料或依然存在上述提到的不足，不能有效改善高镍材料本身存在的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池复合正极材料，该材料包含高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂，显著降低了高镍体系材料的表层残锂，有效提升了材料的比容量、库伦效率和循环寿命等。
本发明的另一目的是提供一种锂离子二次电池复合正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池复合正极材料，包括锂离子二次电池高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂，所述锂离子二次电池高镍正极材料是以通式Li1+xNi1-y-zCoyMzO2表示的含锂复合氧化物，M为选自Al，Mn的至少一种元素，0<x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤y+z≤0.6，所述贫锂态的钴酸锂是以通式LiaCoO2表示的含锂复合氧化物，0＜a＜1。
进一步地，所述贫锂态的钴酸锂在所述锂离子二次电池复合正极材料中所占的重量分数为0.1～40％，优选0.1～33％。
进一步地，所述锂离子二次电池高镍正极材料的中值粒径为2-20μm，优选7～12μm。
进一步地，所述贫锂态的钴酸锂的中值粒径为0.1～15μm，优选0.6～2μm。
进一步地，所述贫锂态的钴酸锂的晶体结构可以是层状、尖晶石或者盐岩结构。
上述锂离子二次电池复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将Ni1-y-zCoyMz(OH)2和锂源按照摩尔比1-1.2混合后进行烧结，冷却至室温后即得到Li1+xNi1-y-zCoyMzO2含锂氧化物；
2)将钴源和步骤1)得到的Li1+xNi1-y-zCoyMzO2含锂氧化物按照摩尔比0.001-0.5混合后进行烧结，即得到包含锂离子二次电池高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂的锂离子二次电池复合正极材料。
进一步地，步骤1)中，所述锂源选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂或者硝酸锂中的一种或多种。
进一步地，步骤1)中进行烧结的温度范围为650-1100℃，优选650-850℃。
进一步地，步骤2)中，所述钴源选自氢氧化钴，氧化钴，硝酸钴，醋酸钴或者LiaCoO2(0＜a＜1)中的一种或多种。
进一步地，步骤2)中还包括将钴源和步骤1)得到的Li1+xNi1-y-zCoyMzO2含锂氧化物混合时，同时加入部分锂源，其中加入的锂源和钴源的摩尔比为0.001-1。
进一步地，步骤2)中进行烧结的温度范围为650-1100℃，优选650-950℃。
另外，在本发明的中心思想下，还可以通过已知手段实现对上述高镍材料和贫锂态的钴酸锂的锂离子二次电池复合正极材料的包覆或者掺杂。包覆材料可以是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌及其含锂氧化物、含锂磷酸盐的一种或多种组合。掺杂元素可以是镁、铝、钛、锆、锰、镍、铌等元素的一种或多种组合。
本发明所述的锂离子二次电池复合正极材料的优点如下：
(1)本发明通过以贫锂态钴酸锂为手段，可有效去除高镍材料表层残锂如碳酸锂和氢氧化锂并且对高镍材料表层结构无破坏，从而增加材料的表层结构稳定性和存储性能，有利于循环性能的发挥。
(2)本发明在有效消除高镍材料表层残锂的同时生成了相对于标准化学计量比钴酸锂已经完成了半导体向导体的转变从而具有高电子电导和离子电导的贫锂态钴酸锂，从而有效增加了材料的倍率性能和库伦效率。
(3)本发明中有效消除高镍材料表层残锂的同时生成了具有电化学活性的贫锂态钴酸锂，从而进一步提升了材料的充放电比容量。
附图说明
图1是实施例1中改进后样品的SEM图像。
图2是实施例1中改进前样品的SEM图像。
图3是实施例1中改进前后样品的首周充放电曲线。
图4是实施例1中改进前后样品的100周循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
实施例1
一)制备Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2含锂氧化物
将一水合氢氧化锂和20g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按照摩尔比1.1进行混合。将混合后的原料在氧气气氛中按照升温速率5℃/min由室温升温至850℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2含锂氧化物，该产物即为改进前样品，如图2所示，图中球形颗粒即为其形貌，其中值粒径约10μm。
二)制备Li0.7CoO2含锂氧化物
将碳酸锂和10g Co3O4按照锂/钴摩尔比0.7进行混合。将混合后的粉末在空气中950℃煅烧5h后，得到Li0.7CoO2含锂氧化物，其中值粒径约2μm。
三)制备Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2和Li0.7CoO2的复合正极材料
将1mol的Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2含锂氧化物和0.5mol的Li0.7CoO2含锂氧化物混合。将混合后的粉末在氧气中800℃煅烧3h后，得到Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2和Li0.7CoO2的复合正极材料，其中贫锂态钴酸锂在复合材料中的质量分数约为33％。如图1所示，图中球形颗粒即为改进后的镍钴锰酸锂形貌，表面的小颗粒为材料中存在的贫锂态钴酸锂的形貌。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照重量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。样品的首周充放电曲线如图3所示，可见改进后样品的充放电极化减小，放电容量提升，首次库伦效率提高。循环性能如图4所示，可见改进后样品的循环性能亦得到明显提升。
表1 实施例1改进前后样品表层残锂
LiOH％ Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
改进前 1.146 0.086
改进后 0.057 0.052
由上表可见，改进后样品表层的残锂，特别是氢氧化锂的含量明显降低。
实施例2
一)制备Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2含锂氧化物
将一水合氢氧化锂和20g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按照摩尔比1.1进行混合。将混合后的原料在氧气中按照升温速率5℃/min由室温升温至900℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2含锂氧化物，其中值粒径约12μm。
二)制备Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2和Li0.83CoO2的复合正极材料
将1mol的Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2含锂氧化物和0.12mol的醋酸钴溶解在乙醇中，搅拌蒸干后在120℃烘箱中烘干。将烘干后的粉末在氧气中800℃煅烧3h后，得到Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2和Li0.83CoO2复合正极材料，得到的复合材料的中值粒径约11μm，其中贫锂态钴酸锂在复合材料中的质量分数约为11％。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照重量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例3
仿照实施例2，只是在加入醋酸钴的同时加入0.05mol硝酸铝以实现对上述正极材料的铝包覆。其中贫锂态钴酸锂的中值粒径约为0.8μm，其在复合材料中的质量分数约为11％。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例4-6
仿照实施例2，只是将其中的醋酸钴换为相当摩尔量的氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴，得到的贫锂态的钴酸锂的中值粒径分别约为4μm、2μm、0.6μm，贫锂态钴酸锂在复合材料中的质量分数约为11％。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例7-10
仿照实施例1，只是将其中的Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2依次替换为Li1.1Ni0.8Co0.1Al0.1O2、Li1.1Ni0.815Co0.15Al0.035O2、Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2和Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，贫锂态钴酸锂在复合材料中的质量分数约为33％。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例11-12
仿照实施例3，只是将其中的硝酸铝依次换为异丙醇铝、钛酸四丁酯，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例13
仿照实施例2，只是在加入醋酸钴的同时加入0.03mol的氢氧化锂，得到的贫锂态的钴酸锂的中值粒径约为1.1μm。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例14
仿照实施例1，只是将步骤一)中的烧结温度调整为850℃，得到的高镍产品的中值粒径约为9μm，将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例15
仿照实施例2，只是将步骤二)中的烧结温度调整为650℃，得到的贫锂态的钴酸锂的中值粒径约为1.2μm。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例16-18
仿照实施例1，只是将其中的Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2依次替换为：Li1.1Ni0.8Co0.2O2、Li1.1Ni0.8Mn0.2O2和Li1.1Ni0.7Mn0.2Al0.1O2，所述高镍材料的中值粒径分别约为8μm、7.5μm和7μm。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例19
仿照实施例1，只是将其中的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2替换为Ni(OH)2，所述高镍材料的中值粒径约为8μm。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/LLiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
实施例20
仿照实施例1，只是将其中的0.5mol的Li0.7CoO2含锂氧化物替换为0.001mol的Li0.7CoO2含锂氧化物，所述高镍材料的中值粒径约为8μm,其中贫锂态钴酸锂在复合材料中的质量分数约为0.1％。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的重量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5V，充放电电流密度为0.1C。
上述实施例的电化学循环结果见表2：
表2(充放电比容量＝充放电容量/复合电极材料质量)
Figure BDA0001305912210000081
Figure BDA0001305912210000091
由上表可见，按照本发明中的技术方案进行改进后的材料可以在有效去除材料表面电子绝缘性的氢氧化锂和碳酸锂同时生成具有电化学活性的贫锂态钴酸锂，并且进一步修饰和改善了材料的表面结构稳定性和电荷转移特性，从而具有比较好的容量发挥和循环稳定性。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池复合正极材料，包括锂离子二次电池高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂，所述锂离子二次电池高镍正极材料是以通式Li1+xNi1-y-zCoyMzO2表示的含锂复合氧化物，M为选自Al，Mn的至少一种元素，0<x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤y+z≤0.6，所述贫锂态的钴酸锂是以通式LiaCoO2表示的含锂复合氧化物，0.7≤a＜1，所述贫锂态的钴酸锂的晶体结构为层状；所述锂离子二次电池高镍正极材料的中值粒径为2-20μm，所述贫锂态的钴酸锂的中值粒径为0.1～4μm。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池复合正极材料，其特征在于，所述贫锂态的钴酸锂在所述锂离子二次电池复合正极材料中所占的重量分数为0.1～40％。
3.权利要求1-2任一项所述的锂离子二次电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ni1-y-zCoyMz(OH)2和锂源按照摩尔比1-1.2混合后进行烧结，冷却至室温后得到Li1+xNi1-y-zCoyMzO2含锂氧化物；
2)将钴源和步骤1)得到的Li1+xNi1-y-zCoyMzO2含锂氧化物按照摩尔比0.001-0.5混合时同时加入部分锂源进行烧结，得到包含锂离子二次电池高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂的锂离子二次电池复合正极材料，其中，所述锂源和钴源的摩尔比为0.001-1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂源选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂或者硝酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中进行烧结的温度范围均为650-1100℃。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述钴源选自氢氧化钴，氧化钴，硝酸钴或者醋酸钴中的一种或多种。
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