CN117543006A - 正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种正极活性材料及其制备方法，其中，正极活性材料为层状氧化物；所述层状氧化物化学式为NaxNiaFebMncMdO2；所述层状氧化物包含具有晶格拓展结构的壳层；所述壳层的厚度为N，N的取值范围为0.25~1.25μm；其中，所述层状氧化物壳层的钠层间距具备特征扩宽度τ，其取值范围为0.001~0.2，且。本申请提供了一种在兼顾容量的前提下有效改善充电循环性能和倍率性能的正极活性材料及其制备方法。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法。
背景技术
目前广泛使用的钠离子电池的正极活性材料主要有聚阴离子型、普鲁士、层状氧化物等。
其中，层状氧化物按照导电离子区分主要包括钠基层状氧化物、锂基层状氧化物等。
以钠基层状氧化物为例，根据钠离子的配位环境和氧的堆积方式不同，主要包括O3相(八面体型)和P2相(三棱柱型)两种。层状氧化物结构拥有良好的离子通道，但循环性能存在一定短板。
比如，O3型层状氧化物作为高容量型钠电正极活性材料，理论容量约为240mAh/g，但在钠脱嵌的过程中，由于过渡金属层变化引起整体钠层变化从而使气构成的电池的充电循环性能、倍率性能（指充电/放电的倍率性能，下同）受到影响。
在相关技术中，可以采用包覆改性的技术手段来改善O3型材料所构成的电池的充电循环性能，但这往往会伴随着容量的损失，并且无法有效改善倍率性能。
现有的正极活性材料所制备的钠离子电池仍无法在兼顾容量的前提下有效改善充电循环性能和倍率性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种正极活性材料及其制备方法，旨在改善现有的钠离子电池的充电循环性能和倍率性能。
本申请实施例是这样实现的，一种正极活性材料，包括：层状氧化物；所述层状氧化物化学式为NaxNiaFebMncMdO2；
其中，M为Mg、Al、Ca、Ti、Zr、W、Ta、Nb、Mo、Zn、Cu、Sr中的一种或多种；
其中，0.95≤x≤1.05，0.25≤a≤0.50，0.10≤b≤0.40，0.3≤c≤0.5，0＜d≤0.1，并且a+b+c+d=1；
其中，所述层状氧化物包括壳层，所述壳层被构造为具有晶格拓展结构；所述壳层的厚度的取值范围包括0.25~1.25μm。
其中，所述层状氧化物壳层的钠层间距具备特征扩宽度；所述Ce1为所述参照物质的电能容量；所述Ce2为所述层状氧化物的电能容量，Ce1和Ce2均为同一个充放电电压区间10%SOC下测量的电能容量；所述参照物质的化学式为NaxNiaFebMncO2；所述dNa+为所述层状氧化物的钠层的层间距；所述CNa为一摩尔的所述层状氧化物中的钠离子完全脱出或嵌入所产生的摩尔电能容量；所述rNa+为所述层状氧化物中的钠离子的离子半径；所述钠层间距扩宽度τ的取值范围包括0.001~0.2。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述Ce1-Ce2的取值范围包括0.01~5mAh/g。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述dNa+的取值范围包括3.42Å~3.70Å。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料被构造为颗粒材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的中值粒径的取值范围包括4~15μm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的振实密度的取值范围包括1.9 ~2.3g/cm3。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的比表面积的取值范围包括0.3 ~1m2/g。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料中CO3 2-的质量百分数的取值范围包括0~1.5wt%。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料中OH-的质量百分数的取值范围包括0~1.5wt%。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料中H2O的质量百分数的取值范围包括0~0.05wt%。
相应的，本申请实施例还提供一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
制备含有Ni、Fe和Mn的第一前驱体；
对至少由所述第一前驱体与第一配料混合而成的第一混合物进行一次烧结以获得第一产物，所述第一配料中至少包含钠盐；
对至少由所述第一产物与第二配料混合而成的第二混合物进行二次烧结以获得所述正极活性材料；
其中，所述层状氧化物化学式为NaxNiaFebMncMdO2；
其中，M为Mg、Al、Ca、Ti、Zr、W、Ta、Nb、Mo、Zn、Cu、Sr中的一种或多种；
其中，0.95≤x≤1.05，0.25≤a≤0.50，0.10≤b≤0.40，0.3≤c≤0.5，0＜d≤0.1，并且a+b+c+d=1；
其中，所述层状氧化物包括壳层，所述壳层被构造为具有晶格拓展结构；所述壳层的厚度的取值范围包括0.25~1.25μm；
其中，所述层状氧化物壳层的钠层间距具备特征扩宽度；所述Ce1为所述参照物质的电能容量；所述Ce2为所述层状氧化物的电能容量；Ce1和Ce2均为同一个充放电电压区间10% SOC下测量的电能容量；所述参照物质的化学式为NaxNiaFebMncO2；所述dNa+为所述层状氧化物的钠层的层间距；所述CNa为一摩尔的所述层状氧化物中的钠离子完全脱出或嵌入所产生的摩尔电能容量；所述rNa+为所述层状氧化物中的钠离子的离子半径；所述钠层间距扩宽度τ的取值范围包括0.001~0.2。
可选的，在本申请的一些实施例中，其中，所述制备含有Ni、Fe和Mn的第一前驱体，包括：
将含镍化合物、含铁化合物和含锰化合物采用共沉淀法制备所述第一前驱体；
其中，所述第一前驱体中Ni取值范围为0.25~0.50mol、Fe取值范围为0.10~0.40mol和Mn的取值范围为0.3~0.5mol。
可选的，在本申请的一些实施例中，其中，所述第一配料和/或所述第二配料包括M元素的氧化物、硫化物、氮化物中的一种或多种；和/或
所述第一配料和/或所述第二配料包括氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述钠盐包括无水碳酸钠、一水合碳酸钠、十水合碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述一次烧结的温升取值范围包括3~10℃/min。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述一次烧结的烧结温度的取值范围包括700~1000℃。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述一次烧结的烧结时间的取值范围包括10~30h。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述二次烧结的温升取值范围包括3~10℃/min。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述二次烧结的烧结温度的取值范围包括700~1000℃。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述二次烧结的烧结时间的取值范围包括5h至10h。
本申请提供了一种在兼顾容量的前提下有效改善充电循环性能和倍率性能的正极活性材料及其制备方法。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例提供的一种正极活性材料的示意图；
图2是本申请实施例提供的一种正极活性材料的制备方法的主要步骤的示意图；
图3A是本申请实施例1提供的一种正极活性材料在第一分辨率的扫描电镜图；
图3B是本申请实施例1提供的一种正极活性材料在第二分辨率的扫描电镜图；
图3C是本申请实施例1提供的一种正极活性材料的XRD图；
图3D是本申请实施例1提供的一种正极活性材料组成的二次电池在2V至4V电压下、0.2C倍率下的充放电曲线图；
图4A是本申请对比例1提供的一种正极活性材料第三分辨率的扫描电镜图
图4B是本申请对比例1提供的一种正极活性材料第四分辨率的扫描电镜图；
图4C是本申请对比例1提供的一种正极活性材料的XRD图；
图4D是本申请对比例1提供的一种正极活性材料组成的二次电池在2V至4V电压下、0.2C倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“一种或多种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a，b，或c中的至少一项（个）”，或，“a，b，和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a，b，c，a-b（即a和b），a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
在本申请中，在某一层“上”形成另一层中，所谓的“上”为广义概念，可以表示形成的另一层与某一层相邻，也可以表示另一层与某一层之间存在其他间隔结构层，例如在第一载流子功能层“上”形成第二电极，所谓的“上”可以表示形成的第二电极与第一载流子功能层相邻，也可以表示第二电极与第一载流子功能层之间存在其他间隔结构层，例如发光层。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
第一方面，本申请实施例提供一种适用于钠离子二次电池的正极活性材料。
参照图1所示，本申请的正极活性材料被构造为颗粒材料，也即粉体材料。正极活性材料在构成钠离子二次电池时，可以与集流体一同构成钠离子二次电池的正极，该正极活性材料可以涂覆于钠离子二次电池的集流体。
具体而言，本申请的正极活性材料包括：层状氧化物；所述层状氧化物化学式为NaxNiaFebMncMdO2。
其中，M为Mg、Al、Ca、Ti、Zr、W、Ta、Nb、Mo、Zn、Cu、Sr中的一种或多种。
其中，0.95≤x≤1.05，0.25≤a≤0.50，0.10≤b≤0.40，0.3≤c≤0.5，0＜d≤0.1，并且a+b+c+d=1；
其中，所述层状氧化物包括壳层，所述壳层被构造为具有晶格拓展结构；所述壳层的厚度的取值范围包括0.25~1.25μm。
其中，所述层状氧化物壳层的钠层间距具备特征扩宽度；所述Ce1为所述参照物质的电能容量；所述Ce2为所述层状氧化物的电能容量，所述参照物质的化学式为NaxNiaFebMncO2；所述dNa+为所述层状氧化物的钠层的层间距；所述CNa为一摩尔的所述层状氧化物中的钠离子完全脱出或嵌入所产生的摩尔电能容量；所述rNa+为所述层状氧化物中的钠离子的离子半径；所述钠层间距扩宽度τ的取值范围包括0.001~0.2。
更为具体的选择为τ的取值范围包括0.02~0.1、0.03~0.1、0.035~0.95。
在本申请的一些实施例中，所述Ce1-Ce2的取值范围包括0.01~5mAh/g。
在本申请的一些实施例中，所述dNa+的取值范围包括3.42Å~3.70 Å。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的中值粒径的取值范围包括4~15μm。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的振实密度的取值范围包括2.0 ~2.3 g/cm3。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的比表面积的取值范围包括0.3 ~1m2/g。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料中CO3 2-的质量百分数的取值范围包括0~1.5wt%。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料中OH-的质量百分数的取值范围包括0~1.5wt%。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料中H2O的质量百分数的取值范围包括0~0.05wt%。
作为具体方案，所述Ce1为参照物质NaxNiaFebMncO2在酯类电解液下测得的电能容量；所述Ce2为所述层状氧化物NaxNiaFebMncMdO2在酯类电解液下测得的电能容量；在测试时所述参照物质和所述层状氧化物时采用完全相同的测试条件。
所述Ce1和所述Ce2均为比容量，即单位质量下的电能容量。
更具体而言，这里所测的电能容量是指所述参照物质和所述层状氧化物构成钠离子二次电池后进行测试得到的值。
具体而言，将所述参照物质和所述层状氧化物分别进行半电池充放电测试。作为详细方案，该半电池测方法如下：将待测材料（所述参照物质或所述层状氧化物）、PVDF（聚偏二氟乙烯）、导电碳粉按照8:1:1的质量比在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶剂分散下，涂覆在铝箔集流体上并进行烘干以制成正极极片，再将正极极片、钠片、玻璃纤维隔膜、垫片、簧片、NaPF6-DIGLYME电解液按照扣式电池组装标准操作流程制作成扣式电池，然后再对扣式电池进行检测从而获得对应的数据。
更具体而言，Ce1和所述Ce2为所述制得的扣式电池在以10%SOC作为目标电量进行充电或放电时检测到比容量。
作为可选方案，当扣式电池的充放电电压在1.5V至4.2V的范围时，Ce1的取值范围0~3mAh/g；Ce2的取值范围0~5mAh/g。
所述dNa+，也即所述层状氧化物中C轴的间距可以由所述层状氧化物的XRD图谱得出。
本申请所定义的钠层间距扩宽度τ中，表示由于钠层间距的拓宽带来的容量的变化率，而/>表示单位层间距的变化率。对于钠层间距扩宽度τ的选择能够有效的改善和平衡了所述层状氧化物的性能。
作为可选方案，本申请的壳层中的钠离子层间距的由外向内渐变增加。
表层的钠离子层间距的渐变增加，缓解了断崖式变化带来的动力学差异问题。同时，钠离子层的增大，有利于Na+的脱嵌，进一步促进了材料可逆容量的发挥。并且由于表层Na+层的渐变增大，Na+由原先的八面体排布逐渐演变为更为稳定八面体与棱柱状过渡体，这种演变更有利于酯类电解液充放电过程中稳定的CEI膜的形成，从而在酯类上发挥应有的容量以及优秀的倍率性能。
当然，过量的元素会取代Ni2+，同时有可能占据钠位，影响材料性能的发挥。
此外，表层钠离子层间距渐变结构的设计中，由于Ti、Zr、Ca、Mg等对应的氧化物/化合物的引入，这类元素进入体相后，能够微量取代Ni、Mn从而稳定了过渡金属层，同时，由于过渡金属层的变化（M-O键的变化），导致钠层的层间距的增大。
添加元素中未进入体相的部分元素在高温的条件下以氧化物或者离子导体形式包覆在表面一次颗粒间的晶界处，由于剩余的元素量较少，对于容量的影响远小于进入体相带来的容量增幅，整体上部会造成容量的衰减，同时也进一步增强了材料与电解液接触的界面稳定性，同时也提高材料在空中的稳定性，减低了材料表面的残碱，提高了材料的加工性能。
参照图2所示，本申请实施例还提供一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S101：制备含有Ni、Fe和Mn的第一前驱体；
S102：对至少由所述第一前驱体与第一配料混合而成的第一混合物进行一次烧结以获得第一产物，所述第一配料中至少包含钠盐；
S103：对至少由所述第一产物与第二配料混合而成的第二混合物进行二次烧结以获得所述正极活性材料；
其中，所述层状氧化物化学式具备前述层状化合物。
在本申请的一些实施例中，其中，所述制备含有Ni、Fe和Mn的第一前驱体，包括：将含镍化合物、含铁化合物和含锰化合物采用共沉淀法制备所述第一前驱体；其中，所述第一前驱体中Ni取值范围为0.25~0.50mol、Fe取值范围为0.10~0.40mol和Mn的取值范围为0.3~0.5mol。
在本申请的一些实施例中，其中，所述第一配料和/或所述第二配料包括M元素的氧化物、硫化物、氮化物中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述第一配料和/或所述第二配料包括氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述钠盐包括无水碳酸钠、一水合碳酸钠、十水合碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述一次烧结的温升取值范围包括3~10℃/min。
在本申请的一些实施例中，所述一次烧结的烧结温度的取值范围包括700~1000℃。
在本申请的一些实施例中，所述一次烧结的烧结时间的取值范围包括10~30h。
在本申请的一些实施例中，所述二次烧结的温升取值范围包括3~10℃/min。
在本申请的一些实施例中，所述二次烧结的烧结温度的取值范围包括700~1000℃。
在本申请的一些实施例中，所述二次烧结的烧结时间的取值范围包括5h至10h。
更具而言，对于钠离子二次电池的正极活性材料而言，所述制备方法采用高温固相法，具体包括如下：
将所需要的Na的化学计量的100~110wt%的钠盐，更具体的，可以选择104~110wt%的钠盐、所需化学计量的掺杂元素M的前驱物和镍铁锰基前驱物通过机械混合设备混合成烧结前驱体。
特别的，所述钠盐可以是无水碳酸钠、一水合碳酸钠、十水合碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种。
更具体的，所述钠盐可以为无水碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种。
所述掺杂元素前驱物可以是氧化物、硫化物、氮化物的一种或多种的混合物，更具体的，纳米氧化物、纳米硫化物以及纳米氮化物；所述镍铁锰基前驱体可以是镍、铁、锰基的氧化物、氢氧化物的一种或多种的混合。
特别的所述镍铁锰基前驱体还可以是由共沉淀法制备得到的符合所需元素计量比的镍铁锰基氢氧化物前驱体。
将所述烧结前驱物置于烧结设备中高温煅烧12~24h，更具体为14~20h，得内核层状氧化物正极活性材料。
特别的，所述高温煅烧温度为800~950℃，更具体为850-900℃，所用烧结气氛为空气、氧气中的一种或多种，一般可选空气作为烧结气氛。
通过破碎设备破碎后过筛得到所述正极活性材料。特别的，破碎设备为对辊机、球磨机、石臼磨、气流粉碎机中的一种或多种。
所述机械混合设备为球磨机、三维混料机、高速混料机、VC混料机中的一种，优选为VC混料机。
以下结合实施例和对比例对本申请技术方案进行详细说明。
实施例1
首先，通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体。
其次，将前述前驱体与碳酸钠、氧化钛、氧化镁、氧化锆按照化学式NaNi0.32Fe0.32Mn0.32Ti0.01Mg0.01Zr0.01O2称量并混合均匀。
再次，将所述物料放入箱式炉进行一次烧结，以5℃/min的速度升温至880℃，在此温度下保温24h，而后自然冷却至室温。
最后，将一次烧结产物破碎过筛后得到层状氧化物材料中间产品，再与的氧化铝按NaNi0.31Fe0.31Mn0.31Ti0.01Mg0.01Zr0.01Al0.03O2混合，以5℃/min升温至900℃，并在900℃下保温8小时得到最终产品，即正极活性材料。
实施例2
首先，通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体。
其次，将该前驱体、碳酸钠、氧化钛、氧化镁、氧化锆按照化学式NaNi0.31Fe0.33Mn0.3 2Cu0.01Mg0.01Zr0.01Ti0.01O2称量并混合均匀。
再次，将所述物料放入箱式炉进行一次烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温20h，而后自然冷却至室温。
最后，将一次烧结产物破碎过筛后得到层状氧化物材料中间产品，再与的氧化钛、氧化锆按NaNi0.31Fe0.32Mn0.31Cu0.01Mg0.01Zr0.02Ti0.02O2混合，以5℃/min升温至900℃，并在900℃下保温10小时得到最终产品，即正极活性材料。
实施例3
首先，通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体。
其次，将该前驱体、碳酸钠、氧化钛、氧化镧、氧化锆按照化学式NaNi0.31Fe0.33Mn0.3 1La0.02Zr0.01Ti0.02O2称量并混合均匀。
再次，将所述物料放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温20h，而后自然冷却至室温。
最后，将一次烧结产物破碎过筛后得到层状氧化物材料中间产品，再与的氧化钛、氧化锆按NaNi0.31Fe0.31Mn0.31La0.02Zr0.02Ti0.03O2混合，以5℃/min升温至900℃，并在900℃下保温10小时得到最终产品，即正极活性材料。
实施例4
首先，通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体。
其次，将该前驱体、碳酸钠、氧化钛、氧化镧、氧化锆按照化学式NaNi0.31Fe0.31Mn0.3 1Cu0.01Ti0.03Zr0.03O2称量并混合均匀。
再次，将所述物料放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温20h，而后自然冷却至室温。
最后，将一次烧结产物破碎过筛后得到层状氧化物材料中间产品。再与的氧化钛、氧化锆按NaNi0.31Fe0.31Mn0.31Cu0.01Ti0.03Zr0.03O2混合，以5℃/min升温至900℃，并在900℃下保温10小时得到最终产品，即正极活性材料。
实施例5
首先，通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体。
其次，将该前驱体、碳酸钠、氧化钛、氧化镧、氧化锆按照化学式NaNi0.31Fe0.31Mn0.3 1Nb0.01Mg0.01Zn0.01Zr0.01O2称量并混合均匀。
再次，将所述物料放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温20h，而后自然冷却至室温。
最后，将一次烧结产物破碎过筛后得到层状氧化物材料中间产品，再与的氧化锆按NaNi0.31Fe0.31Mn0.31Nb0.01Mg0.01Zn0.01Zr0.03O2混合，以5℃/min升温至900℃，并在900℃下保温8小时得到最终产品，即正极活性材料。
实施例6
首先，通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体。
其次，将该前驱体、碳酸钠、氧化钛、氧化镧、氧化锆按照化学式NaNi0.31Fe0.31Mn0.3 1Al0.01La0.02Zr0.01Ti0.01O2称量并混合均匀。
再次，将所述物料放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温20h，而后自然冷却至室温。
最后，将一次烧结产物破碎过筛后得到层状氧化物材料中间产品，再与的氧化铝、氧化钛按NaNi0.31Fe0.31Mn0.31Al0.02La0.02Zr0.01Ti0.02O2混合，以5℃/min升温至900℃，并在900℃下保温8小时得到最终产品，即正极活性材料。
对比例1
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠按照化学式NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2称量并混合均匀，而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温24h，而后自然冷却至室温。
对比例2
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化镁按照化学式NaNi0.32Fe0.32Mn0.32Mg0.03O2称量并混合均匀。
而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温24h，而后自然冷却至室温。
对比例3
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化镁按照化学式NaNi0.32Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2称量并混合均匀。
而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温24h，而后自然冷却至室温。
对比例4
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化镁按照化学式NaNi0.31Fe0.33Mn0.33Ti0.01Al0.01O2称量并混合均匀。
而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温24h，而后自然冷却至室温。
对比例5
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化镁按照化学式NaNi0.32Fe0.32Mn0.32Mg0.01Al0.03O2称量并混合均匀。
而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温24h，而后自然冷却至室温。
对比例6
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn=1:1:1的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化镁按照化学式NaNi0.32Fe0.33Mn0.33Ti0.01Sr0.02O2称量并混合均匀。
而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温24h，而后自然冷却至室温。
参照图3A至3D与图4A至4D所示可知，本申请的实施例1的技术方案和对比例1的技术方案制得的正极活性材料中的二次颗粒大小均匀且一次颗粒均一紧密，从而在充放电过程中，本申请的实施后的充放电性能显著提高，材料容量释放更为充分，更能体现由于钠层拓宽之后带来更多容量的释放。
为了进一步验证本申请技术方案的优势，将实施例1至6以及对比例1至6制得的正极活动性采用相同的工艺制成正极以及二次电池进行性能对比。
具体而言，采用半电池测试方法，具体包括：
采用将所述正极活性物质与PVDF（聚偏二氟乙烯）、导电碳按8:1:1质量比，在NMP溶剂分散下，涂覆在铝箔集流体上烘干制成正极极片；
再将正极片、钠片、玻璃纤维隔膜、垫片、簧片、NaPF6-DIGLYME电解液按照扣式电池组装标准操作流程制作成扣式电池（CR2032型扣式电池）。
通过武汉市蓝电电子股份有限公司的CT3002A测试仪进行测试，和/>取值为同一测试条件所得数据。
测试结果如表1所示，由表1可知，本申请的技术方案在按照以上方案进行半电池测试时：材料扩宽度τ值越大，表明钠层拓宽的程度高，容量释放更高，对于更高电压的充放电区间，容量释放明显，循环可逆性更优。
表1
以上对本申请实施例所提供的正极活性材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，包括：层状氧化物；其特征在于：
所述层状氧化物化学式为NaxNiaFebMncMdO2；
其中，M为Mg、Al、Ca、Ti、Zr、W、Ta、Nb、Mo、Zn、Cu、Sr中的一种或多种；
其中，0.95≤x≤1.05，0.25≤a≤0.50，0.10≤b≤0.40，0.3≤c≤0.5，0＜d≤0.1，并且a+b+c+d=1；
其中，所述层状氧化物包括壳层，所述壳层被构造为具有晶格拓展结构；所述壳层的厚度的取值范围包括0.25~1.25μm；
其中，所述层状氧化物壳层的钠层间距具备特征扩宽度；所述Ce1为所述参照物质的电能容量；所述Ce2为所述层状氧化物的电能容量，Ce1和Ce2均为同一个充放电电压区间10%SOC下测量的电能容量；所述参照物质的化学式为NaxNiaFebMncO2；所述dNa+为所述层状氧化物的钠层的层间距；所述CNa为一摩尔的所述层状氧化物中的钠离子完全脱出或嵌入所产生的摩尔电能容量；所述rNa+为所述层状氧化物中的钠离子的离子半径；所述钠层间距扩宽度τ的取值范围包括0.001~0.2。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：
所述Ce1-Ce2的取值范围包括0.01~10mAh/g；和/或
所述dNa+的取值范围包括3.42Å~3.70Å。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于：
所述正极活性材料被构造为二次颗粒材料。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于：
所述正极活性材料的中值粒径的取值范围包括4~15μm；和/或
所述正极活性材料的振实密度的取值范围包括1.9~2.3g/cm3；和/或
所述正极活性材料的比表面积的取值范围包括0.3~1m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于：
所述正极活性材料中CO3 2-的质量百分数的取值范围包括0~1.5wt%；和/或
所述正极活性材料中OH-的质量百分数的取值范围包括0~1.5wt%；和/或
所述正极活性材料中H2O的质量百分数的取值范围包括0~0.05wt%。
6.一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
制备含有Ni、Fe和Mn的第一前驱体；
对至少由所述第一前驱体与第一配料混合而成的第一混合物进行一次烧结以获得第一产物，所述第一配料中至少包含钠盐；
对至少由所述第一产物与第二配料混合而成的第二混合物进行二次烧结以获得所述正极活性材料；
其中，所述层状氧化物化学式为NaxNiaFebMncMdO2；
其中，M为Mg、Al、Ca、Ti、Zr、W、Ta、Nb、Mo、Zn、Cu、Sr中的一种或多种；
其中，0.95≤x≤1.05，0.25≤a≤0.50，0.10≤b≤0.40，0.3≤c≤0.5，0＜d≤0.1，并且a+b+c+d=1；
其中，所述层状氧化物包括壳层，所述壳层被构造为具有晶格拓展结构；所述壳层的厚度的取值范围包括0.25~1.25μm；
其中，所述层状氧化物壳层的钠层间距具备特征扩宽度；所述Ce1为所述参照物质的电能容量；所述Ce2为所述层状氧化物的电能容量，Ce1和Ce2均为同一个充放电电压区间10% SOC下测量的电能容量，所述参照物质的化学式为NaxNiaFebMncO2；所述dNa+为所述层状氧化物的钠层的层间距；所述CNa为一摩尔的所述层状氧化物中的钠离子完全脱出或嵌入所产生的摩尔电能容量；所述rNa+为所述层状氧化物中的钠离子的离子半径；所述钠层间距扩宽度τ的取值范围包括0.001~0.2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
其中，所述制备含有Ni、Fe和Mn的第一前驱体，包括：
将含镍化合物、含铁化合物和含锰化合物采用共沉淀法制备所述第一前驱体；
其中，所述第一前驱体中Ni取值范围为0.25~0.50mol、Fe取值范围为0.10~0.40mol和Mn的取值范围为0.3~0.5mol。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
其中，所述第一配料和/或所述第二配料包括M元素的氧化物、硫化物、氮化物中的一种或多种；和/或
所述第一配料和/或所述第二配料包括氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述钠盐包括无水碳酸钠、一水合碳酸钠、十水合碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述一次烧结的温升取值范围包括3~10℃/min；和/或
所述一次烧结的烧结温度的取值范围包括700~1000℃；和/或
所述一次烧结的烧结时间的取值范围包括10~30h；和/或
所述二次烧结的温升取值范围包括3~10℃/min；和/或
所述二次烧结的烧结温度的取值范围包括700~1000℃；和/或
所述二次烧结的烧结时间的取值范围包括5h至10h。
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