CN117534469A - 一种钒掺杂四元max相吸波陶瓷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷及其制备方法与应用，涉及陶瓷材料技术领域。本发明提供的制备方法，通过称取含钛源、铝源、碳源、钒的原料粉后加入溴化钾一起进行球磨混合，经制坯、烧结、清洗过程得到钒掺杂的Ti2AlC。本发明的制备方法成功将钒掺杂至M位点，与铌、钽等掺杂元素相比，本发明制得的钒掺杂的Ti2AlC使Ti2AlC的介电常数和介电损耗角正切显著提升，突破了传统Ti2AlC的雷达波损耗短板，无需惰性气体保护，且不用进行预研磨过程，操作流程更为简单。在M位点中，当V掺杂量为50％时，得到的钒掺杂的Ti2AlC的吸波性能最佳，此外，由本发明制备方法制得的钒掺杂Ti2AlC的高温热稳定性显著提升，显示了本方法制得的材料在高温吸波领域的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
战场探测技术的快速发展，导致飞机和导弹等大型武器装备面临着被雷达发现即摧毁的严重威胁，因此亟待研发具有“薄、轻、宽、强、耐高温”特点的新型吸波材料，在民用领域，吸波材料也可满足随着现代信息技术高速发展带来的强烈电磁干扰、辐射等电磁污染防治需求。
Ti2AlC是一种三元层状材料，在耐磨、耐温、耐辐照等领域已开展了广泛的应用研究，其兼具陶瓷和金属的特点，具有导电性好、高温结构稳定性好等优势，因此也可作为一种潜在的高温吸波材料。高温下，吸波主要依赖介电损耗和电损耗两种机制，但是目前Ti2AlC的雷达波损耗能力不足，需要通过进一步改性提升吸波性能。掺杂是一种改进Ti2AlC本征介电属性的手段，通过bader电荷分析以及键长等理论计算可知，M位点掺杂对Ti2AlC本征介电属性改性作用更显著，因此通过M位点掺杂调控Ti2AlC的电学性能进而提升其吸波性能是一种有效方法。
申请号为202010538062.3的专利阐述了M位三元固溶型MAX相材料的制备方法，M位点为金属Sc、Ti、Cr、V、Mo、Zr和Nb中的任意三种，且三种金属之间为任意比例混合；申请号为202010538056.8的专利给出了V2CTx MXene二维衍生物的制备方法，其中M位金属为V、Ti、Cr、Mo、Zr和Nb中的任意两种，且V的摩尔比例大于50％。虽然，上述专利均对V掺杂MAX相制备方法做出了一定阐述，但是均处于材料合成层面，而吸波性能的提升与掺杂元素种类和掺杂量密切相关，显然上述专利均未实现以改进雷达波损耗为目的的掺杂改性设计。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种吸波性能强、抗高温氧化性能好的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一方面，本发明提供一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取原料粉：将钛源、铝源、碳源、钒按照摩尔比(Ti+V):Al:C＝2:1.2:1称量，其中，V:(Ti+V)＝0.4～0.7，得到原料粉；
S2、球磨混合：向所述原料粉中加入3～5倍原料粉质量的溴化钾进行球磨混合，得到混合原料粉；
S3、制坯：将所述混合原料粉进行等轴压制，制成生坯；
S4、烧结：向坩埚中放入溴化钾，将所述生坯置于坩埚中并使生坯完全被溴化钾覆盖，常压烧结，得到熟坯；
S5、清洗：将所述熟坯置于>80℃的热水中清洗，除去钾盐，得到所述钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷。
进一步地，所述钛源包括金属钛粉、钛铝合金粉或者两者的混合粉末；所述铝源包括金属铝粉、钛铝合金粉或者两者的混合粉末；所述钒为金属钒粉；上述金属粉或合金粉末的纯度均不低于99.5％，粒度不大于200目；所述碳源包括纳米炭黑；所述溴化钾的纯度不低于99％。
进一步地，所述步骤S2中，球磨为干磨工艺，球磨转速为250～300rpm，球磨时间为10～20h，球料比为15:1～20:1。
具体地，球磨采用玛瑙球磨罐和玛瑙磨球进行球磨。
进一步地，所述步骤S3中，制坯的压制压力为9～15t，保压时间0.1～3min，生坯直径为10～20mm。
进一步地，所述步骤S4中，烧结气氛为混合空气，气体流量为10～30mL/min，升温速率为10～20℃/min，保温温度为1050～1150℃，保温时间为2～4h，降温速率为3～8℃/min。
进一步地，所述步骤S5的具体操作为，将所述熟坯置于>80℃的热水中搅拌清洗，得到混浊液，将所述混浊液进行真空抽滤，重复清洗-抽滤的过程3～5次，将最终得到的固体物烘干，即得到所述钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷。
进一步地，所述烘干的温度为85～95℃，烘干时间为6～10h。
进一步地，所述步骤S4中，生坯上表面覆盖的溴化钾厚度为5～10mm。
另一方面，本发明提供一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷，所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷由以上所述的制备方法制得，其化学通式为(VxTi1-x)2AlC(x＝0.4～0.7)，其中，M位点为钒元素和钛元素，A位点为铝元素，X位点为碳元素。
进一步地，本发明还提供所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷在制备高温吸波材料的应用
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，称取含钛源、铝源、碳源、钒的原料粉后加入溴化钾一起进行球磨混合，经制坯、烧结、清洗过程得到钒掺杂的Ti2AlC。相比背景技术中提到的专利方法，本发明的制备方法成功将钒掺杂至M位点，与铌、钽等掺杂元素相比，本发明制得的钒掺杂的Ti2AlC使Ti2AlC的介电常数和介电损耗角正切显著提升，突破了传统Ti2AlC的雷达波损耗短板，无需惰性气体保护，且不用进行预研磨过程，操作流程更为简单。且本发明的实验证明，在M位点中，当V掺杂量为50％左右时(此处50％是指M位点中，V的摩尔占比)，得到的钒掺杂的Ti2AlC的吸波性能最佳，此时电磁波最小反射损耗为-56.72dB，有效吸波带宽达3.50GHz；此外，由本发明制备方法制得的钒掺杂Ti2AlC的高温热稳定性显著提升，显示了本方法制得的材料在高温吸波领域的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC、实施例2制备的(Ti0.6V0.4)2AlC、实施例3制备的(Ti0.3V0.7)2AlC、对比例1制备的Ti2AlC、对比例2制备的(Ti0.5V0.5)2AlC以及对比例5制备的(Ti0.7V0.3)2AlC的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC扫描电镜图像(SEM image)和能谱分析(EDS)结果。
图3为本发明实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC、实施例2制备的(Ti0.6V0.4)2AlC、实施例3制备的(Ti0.3V0.7)2AlC、对比例1制备的Ti2AlC、对比例3制备的(Ti0.5Nb0.5)2AlC、对比例4制备的(Ti0.5Ta0.5)2AlC以及对比例5制备的(Ti0.7V0.3)2AlC介电常数实部(ε′)和介电损耗角正切(tanδE)测试结果。
图4为本发明实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC和对比例1制备的Ti2AlC的反射损耗(Reflection loss)计算结果对比。
图5为本发明实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC和对比例1制备的Ti2AlC的高温氧化增重与氧化增重速率(TG&DTG)对比结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取原料粉：将钛源、铝源、碳源、钒按照摩尔比(Ti+V):Al:C＝2:1.2:1称量，其中，V:(Ti+V)＝0.4～0.7，得到原料粉；
S2、球磨混合：向所述原料粉中加入3～5倍原料粉质量的溴化钾进行球磨混合，得到混合原料粉；
S3、制坯：将所述混合原料粉进行等轴压制，制成生坯；
S4、烧结：向坩埚中预先放入溴化钾，将所述生坯置于坩埚中并使生坯完全被溴化钾覆盖，常压烧结，得到熟坯；
S5、清洗：将所述熟坯置于>80℃的热水中清洗，除去钾盐，得到所述钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷。
需要说明的是，本发明在原料中混入溴化钾，高温烧结时，原料中的溴化钾发生融化，有助于生坯中反应物质的扩散，起到利于烧结的作用；烧结前在坩埚中再次加入溴化钾，坩埚中的溴化钾在高温下融化形成熔池，能够保护生坯不被环境介质污染。本发明中，溴化钾不参与目标产物的合成反应，不会影响产物的纯度。
具体地，本发明实施例和对比例所使用的主要原料来源如下：
钛粉：上海允复纳米科技有限公司，纯度99.50％，200目；
钒粉：上海允复纳米科技有限公司，纯度99.90％，300目；
铌粉：上海允复纳米科技有限公司，纯度99.90％，200目；
钽粉：上海允复纳米科技有限公司，纯度99.90％，300目；
铝粉：上海允复纳米科技有限公司，纯度99.90％，300目；
钛铝粉：西安塞隆增彩技术股份有限公司，纯度99.5％，45μm～53μm；
炭黑：上海允复纳米科技有限公司，纯度99.5％，<100nm。
实施例1
本实施例提供一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷，化学式为(Ti0.5V0.5)2AlC，制备方法如下：
a、将钛粉、钒粉、铝粉、炭黑按照1：1：1.2：1的摩尔配比称重，获得原料粉，按原料粉总质量4倍的质量称取溴化钾；将原料粉和溴化钾在玛瑙球磨罐中进行球磨混粉，磨球为玛瑙磨球，球料比为15：1，球磨转速为300rpm，球磨20min后停止10min，重复30次，球磨时间为15h，获得混合原料粉；
b、将混合原料粉倒入直径为10mm的不锈钢模具中，将装满粉料的不锈钢模具放入压片机中进行等轴压制成型，压力为10t，保压时间为1min，获得生坯；
c、在坩埚中预先放置约2/3容积的溴化钾，将生坯埋入溴化钾粉末内，使生坯表面上方的溴化钾厚度约8mm，将坩埚置于高温气氛炉中，采用常压烧结工艺，烧结气氛为混合空气，混合空气流量为10mL/min；以10℃/min升温至1100℃，保温3h，然后以5℃/min的速率进行降温，至室温后，获得熟坯；
d、将熟坯置于95℃热水中进行清洗，以除去钾盐，用玻璃棒搅拌，得到混浊液，将混浊液进行真空抽滤，重复上述清洗-抽滤过程3次，将抽滤产物放入鼓风干燥箱中，于90℃下烘干8h，对干燥产物进一步研磨，过325目多孔筛，获得(Ti0.5V0.5)2AlC粉末，纯度大于95％。
实施例2
本实施例提供一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷，化学式为(Ti0.6V0.4)2AlC，制备方法如下：
a、将钛粉、钒粉、铝粉、炭黑按照0.6：0.4：1.2：1的摩尔配比称重，获得原料粉，按原料粉总质量5倍的质量称取溴化钾；将原料粉和溴化钾在玛瑙球磨罐中进行球磨混粉，磨球为玛瑙磨球，球料比为20：1，球磨转速为250rpm，球磨20min后停止10min，重复24次，球磨时间为12h，获得混合原料粉；
b、将混合原料粉倒入直径为15mm的不锈钢模具中，将装满粉料的不锈钢模具放入压片机中进行等轴压制成型，压力为12t，保压时间为2min，获得生坯；
c、在坩埚中预先放置约2/3容积的溴化钾，将生坯埋入溴化钾粉末内，使生坯表面上方的溴化钾厚度约8mm，将坩埚置于高温气氛炉中，采用常压烧结工艺，烧结气氛为混合空气，混合空气流量为20mL/min；以10℃/min升温至1120℃，保温2h，然后以5℃/min的速率进行降温，至室温后，获得熟坯；
d、将熟坯置于98℃热水中进行清洗，以除去钾盐，用玻璃棒搅拌，得到混浊液，将混浊液进行真空抽滤，重复上述清洗-抽滤过程4次，将抽滤产物放入鼓风干燥箱中，于95℃下烘干6h，对干燥产物进一步研磨，过325目多孔筛，获得(Ti0.6V0.4)2AlC粉末，纯度大于95％。
实施例3
本实施例提供一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷，化学式为(Ti0.3V0.7)2AlC，制备方法如下：
a、将钛粉、钒粉、铝粉、炭黑按照0.3：0.7：1.2：1的摩尔配比称重，获得原料粉，按原料粉总质量4倍的质量称取溴化钾；将原料粉和溴化钾在玛瑙球磨罐中进行球磨混粉，磨球为玛瑙磨球，球料比为15：1，球磨转速为300rpm，球磨20min后停止10min，重复30次，球磨时间为15h，获得混合原料粉；
b、将混合原料粉倒入直径为15mm的不锈钢模具中，将装满粉料的不锈钢模具放入压片机中进行等轴压制成型，压力为12t，保压时间为1min，获得生坯；
c、在坩埚中预先放置约2/3容积的溴化钾，将生坯埋入溴化钾粉末内，使生坯表面上方的溴化钾厚度约10毫米，将坩埚置于高温气氛炉中，采用常压烧结工艺，烧结气氛为混合空气，混合空气流量为10mL/min；以10℃/min升温至1080℃，保温4h，然后以5℃/min的速率进行降温，至室温后，获得熟坯；
d、将熟坯置于95℃热水中进行清洗，以除去钾盐，用玻璃棒搅拌，得到混浊液，将混浊液进行真空抽滤，重复上述清洗-抽滤过程5次，将抽滤产物放入鼓风干燥箱中，于90℃下烘干8h，对干燥产物进一步研磨，过325目多孔筛，获得(Ti0.3V0.7)2AlC粉末，纯度大于95％。
对比例1
本对比例提供一种不含钒掺杂的Ti2AlC粉末，制备方法如下：
a、将钛粉、铝粉、炭黑按照1：1.2：1的摩尔配比称重，获得原料粉，按原料粉总质量3倍的质量称取溴化钾；将原料粉和溴化钾在玛瑙球磨罐中进行球磨混粉，磨球为玛瑙磨球，球料比为15：1，球磨转速为300rpm，球磨20min后停止10min，重复30次，球磨时间为15h，获得混合原料粉；
b、将混合原料粉倒入直径为10mm的不锈钢模具中，将装满粉料的不锈钢模具放入压片机中进行等轴压制成型，压力为9t，保压时间为3min，获得生坯；
c、在坩埚中预先放置约1/2容积的溴化钾，将生坯埋入溴化钾粉末内，使生坯表面上方的溴化钾厚度约5mm，将坩埚置于高温气氛炉中，采用常压烧结工艺，烧结气氛为混合空气，混合空气流量为15mL/min；以10℃/min升温至1100℃，保温3h，然后以5℃/min的速率进行降温，至室温后，获得熟坯；
d、将熟坯置于85℃热水中进行清洗，以除去钾盐，用玻璃棒搅拌，，得到混浊液，将混浊液进行真空抽滤，重复上述清洗-抽滤过程3次，将抽滤产物放入鼓风干燥箱中，于85℃下烘干10h，对干燥产物进一步研磨，过325目多孔筛，获得Ti2AlC粉末，纯度大于95％。
对比例2
本对比例提供一种钒掺杂的(Ti0.5V0.5)2AlC四元陶瓷，其中，铝源的占比过低，具体制备方法如下：
a、将钛粉、钒粉、铝粉、炭黑按照1：1：1：1的摩尔配比称重，获得原料粉，按原料粉总质量4倍的质量称取溴化钾；将原料粉和溴化钾在玛瑙球磨罐中进行混粉，磨球为玛瑙磨球，球料比为15：1，球磨转速为250rpm，球磨20min后停止10min，重复24次，球磨时间为12h，获得混合原料粉；
b、将混合原料粉倒入直径为10mm的不锈钢模具中，将装满粉料的不锈钢模具放入压片机中进行等轴压制成型，压力为10t，保压时间为1min，获得生坯；
c、在坩埚中放置约1/2容积的溴化钾，将生坯埋入溴化钾粉末内，使生坯表面上方溴化钾的厚度约5mm，将坩埚置于高温气氛炉中，采用常压烧结工艺，烧结气氛为混合空气，混合空气流量为10mL/min；以10℃/min升温至1100℃，保温2h，然后以5℃/min的速率进行降温，至室温后，获得熟坯；
d、将熟坯置于90℃热水中进行清洗，以除去钾盐，用玻璃棒搅拌，得到混浊液，将混浊液进行真空抽滤，重复上述清洗-抽滤过程3次，将抽滤产物放入鼓风干燥箱中，于90℃下烘干8h，将干燥产物进一步研磨，过325目多孔筛，获得(Ti0.5V0.5)2AlC粉末，纯度约65％。
对比例3
本对比例提供一种铌掺杂的四元MAX相陶瓷，化学式为(Ti0.5Nb0.5)2AlC，制备方法如下：
a、将钛粉、铌粉、铝粉、炭黑按照1：1：1.2：1的摩尔配比称重，获得原料粉，按原料粉总质量4倍的质量称取溴化钾；将原料粉和溴化钾在玛瑙球磨罐中进行球磨混粉，磨球为玛瑙磨球，球料比为20：1，球磨转速为250rpm，球磨20min后停止10min，重复30次，球磨时间为15h，获得混合原料粉；
b、将混合原料粉倒入直径为15mm的不锈钢模具中，将装满粉料的不锈钢模具放入压片机中进行等轴压制成型，压力为14t，保压时间为1min，获得生坯；
c、在坩埚中预先放置约2/3容积的溴化钾，将生坯埋入溴化钾粉末内，使生坯表面上方的溴化钾厚度约6mm，将坩埚置于高温气氛炉中，采用常压烧结工艺，烧结气氛为混合空气，混合空气流量为15mL/min；以10℃/min升温至1100℃，保温3h，然后以6℃/min的速率进行降温，至室温后，获得熟坯；
d、将熟坯置于95℃热水中进行清洗，以除去钾盐，用玻璃棒搅拌，得到混浊液，将混浊液进行真空抽滤，重复上述清洗-抽滤过程3次，将抽滤产物放入鼓风干燥箱中，于90℃下烘干8h，将干燥产物进一步研磨，过325目多孔筛，获得(Ti0.5Nb0.5)2AlC粉末，纯度大于95％。
对比例4
本对比例提供一种钽掺杂的四元MAX相陶瓷，化学式为(Ti0.5Ta0.5)2AlC，制备方法如下：
a、将钛粉、钽粉、铝粉、炭黑按照1：1：1.2：1的摩尔配比称重，获得原料粉，按原料粉总质量5倍的质量称重溴化钾；在玛瑙球磨罐中进行球磨混粉，磨球为玛瑙磨球，球料比为15：1，球磨转速为300rpm，球磨20min后停止10min，重复40次，球磨时间为20h，获得混合原料粉；
b、将混合原料粉倒入直径为10mm的不锈钢模具中，将装满粉料的不锈钢模具放入压片机中进行等轴压制成型，压力为12t，保压时间为3min，获得生坯；
c、在坩埚中预先放置约2/3容积的溴化钾，将生坯埋入溴化钾粉末内，使生坯表面上方的溴化钾厚度约10mm，将坩埚置于高温气氛炉中，采用常压烧结工艺，烧结气氛为混合空气，混合空气流量为20mL/min；以10℃/min升温至1150℃，保温2h，然后以5℃/min的速率进行降温，至室温后，获得熟坯；
d、将熟坯置于90℃热水中进行清洗，以除去钾盐，用玻璃棒搅拌，得到混浊液，将混浊液进行真空抽滤，重复上述清洗-抽滤过程5次，将抽滤产物放入鼓风干燥箱中，于90℃下烘干8h，将干燥产物进一步研磨，过325目多孔筛，获得(Ti0.5Ta0.5)2AlC粉末，纯度大于95％。
对比例5
本对比例提供一种钒掺杂四元MAX相陶瓷，其中钒掺杂量低于40％，化学式为(Ti0.7V0.3)2AlC，制备方法如下：
a、将钛粉、钒粉、铝粉、炭黑按照0.7：0.3：1.2：1的摩尔配比称重，获得原料粉，按原料粉总质量3倍的质量称取溴化钾；将原料粉和溴化钾在玛瑙球磨罐中进行球磨混粉，磨球为玛瑙磨球，球料比为20：1，球磨转速为300rpm，球磨20min后停止10min，重复26次，球磨时间为13h，获得混合原料粉；
b、将混合原料粉倒入直径为15mm的不锈钢模具中，将装满粉料的不锈钢模具放入压片机中进行等轴压制成型，压力为15t，保压时间为1min，获得生坯；
c、在坩埚中预先放置约2/3容积的溴化钾，将生坯埋入溴化钾粉末内，使生坯表面上方溴化钾厚度约6mm，将坩埚置于高温气氛炉中，采用常压烧结工艺，烧结气氛为混合空气，混合空气流量为20mL/min；以10℃/min升温至1090℃，保温4h，然后以5℃/min的速率进行降温，至室温后，获得熟坯；
d、将熟坯置于95℃热水中进行清洗，以除去钾盐，用玻璃棒搅拌，得到混浊液，将混浊液进行真空抽滤，重复上述清洗-抽滤过程3次，将抽滤产物放入鼓风干燥箱中，于95℃下烘干6h，将干燥产物进一步研磨，过325目多孔筛，获得(Ti0.7V0.3)2AlC粉末，纯度大于95％。
结果分析
取实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC粉末、实施例2制备的(Ti0.6V0.4)2AlC粉末、实施例3制备的(Ti0.3V0.7)2AlC粉末、对比例1制备的Ti2AlC粉末、对比例2制备的(Ti0.5V0.5)2AlC粉末以及对比例5制备的(Ti0.7V0.3)2AlC粉末在相同条件下做物相分析。
结果如图1中XRD图谱所示，对比例2制备的(Ti0.5V0.5)2AlC粉末纯度较低，含有较多杂质；从实施例1～3和对比例5来看，随着钒掺杂量的增大，(104)衍射峰逐渐右偏，这是由钒掺杂导致晶面间距变小引起的。
通过对实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC粉末进行电镜扫描，扫描电镜图像如图2(a)，可以看出本发明制得的(Ti0.5V0.5)2AlC粉末颗粒呈现出MAX相典型的多层结构；图2(b)为对(Ti0.5V0.5)2AlC粉末颗粒局部的能谱分析结果，验证产物含有钛、钒、铝、碳四种主要化学成分，能谱分析显示钛和钒的原子比约1：1。
用安捷伦E5071C矢量网络分析仪测试上述实施例1～3和对比例1、3～5制得产物的介电常数实部(ε′)和介电损耗角正切(tanδE)，结果如图3所示；同时，实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC和对比例1制备的Ti2AlC的反射损耗图如图4所示。
由图3～4可以发现，M位点的钒掺杂与铌、钽掺杂相比，介电常数和介电损耗角正切显著提升，说明M位点的钒掺杂可使Ti2AlC的电磁波介电损耗能力大幅提升，而铌、钽掺杂并不能有效改善Ti2AlC的电磁波介电损耗性能。且在M位点中，当钒的掺杂量在0.4～0.7范围内，得到的钒掺杂Ti2AlC具有较好的电磁波损耗性能，当钒的掺杂量为0.5时，得到的钒掺杂Ti2AlC最小反射损耗由-24.04dB增强到-56.72dB，有效吸波带宽也从2.27GHz提升至3.50GHz。
进一步地，对实施例1制备的(Ti0.5V0.5)2AlC粉末和对比例1制备的Ti2AlC粉末分别进行了高温空气氧化热重分析，氧化增重(TG)与氧化增重速率(DTG)结果如图5所示。
TG结果显示样品经室温升至1000℃，样品粉末发生氧化；从DTG曲线可以看出，对比例1的Ti2AlC粉末提前发生氧化，表现为在升温过程中氧化增重速率较大且较快达到极值，可以定性认为本发明制得的钒掺杂的(Ti0.5V0.5)2AlC陶瓷粉末的抗高温氧化能力较未掺杂的Ti2AlC粉末具有显著提升，因这表明本发明制得的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷具有更稳定的高温结构和相稳定性。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取原料粉：将钛源、铝源、碳源、钒按照摩尔比(Ti+V):Al:C＝2:1.2:1称量，其中，V:(Ti+V)＝0.4～0.7，得到原料粉；
S2、球磨混合：向所述原料粉中加入3～5倍原料粉质量的溴化钾进行球磨混合，得到混合原料粉；
S3、制坯：将所述混合原料粉进行等轴压制，制成生坯；
S4、烧结：向坩埚中放入溴化钾，将所述生坯置于坩埚中并使生坯完全被溴化钾覆盖，常压烧结，得到熟坯；
S5、清洗：将所述熟坯置于>80℃的热水中清洗，除去钾盐，得到所述钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷。
2.如权利要求1所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，所述钛源包括金属钛粉、钛铝合金粉或者两者的混合粉末；所述铝源包括金属铝粉、钛铝合金粉或者两者的混合粉末；所述钒为金属钒粉；上述金属粉或合金粉末的纯度均不低于99.5％，粒度不大于200目；所述碳源包括纳米炭黑；所述溴化钾的纯度不低于99％。
3.如权利要求1所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，球磨为干磨工艺，球磨转速为250～300rpm，球磨时间为10～20h，球料比为15:1～20:1。
4.如权利要求1所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，制坯的压制压力为9～15t，保压时间0.1～3min，生坯直径为10～20mm。
5.如权利要求1所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烧结气氛为混合空气，气体流量为10～30mL/min，升温速率为10～20℃/min，保温温度为1050～1150℃，保温时间为2～4h，降温速率为3～8℃/min。
6.如权利要求1所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的具体操作为，将所述熟坯置于>80℃的热水中搅拌清洗，得到混浊液，将所述混浊液进行真空抽滤，重复清洗-抽滤的过程3～5次，将最终得到的固体物烘干，即得到所述钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷。
7.如权利要求6所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为85～95℃，烘干时间为6～10h。
8.如权利要求1所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，生坯上表面覆盖的溴化钾厚度为5～10mm。
9.一种钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷，其特征在于，所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得，其化学通式为(VxTi1-x)2AlC(x＝0.4～0.7)，其中，M位点为钒元素和钛元素，A位点为铝元素，X位点为碳元素。
10.由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的所述的钒掺杂四元MAX相吸波陶瓷在制备高温吸波材料的应用。
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| CN202311671088.5A CN117534469A (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 一种钒掺杂四元max相吸波陶瓷及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117923885A (zh) * | 2024-03-20 | 2024-04-26 | 北京利尔高温材料股份有限公司 | 一种高炉堵铁口用钒钛铝合金炮泥 |
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2023
- 2023-12-07 CN CN202311671088.5A patent/CN117534469A/zh active Pending
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