CN117525597B - 一种圆柱铁锂电池电解液及圆柱铁锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种圆柱铁锂电池及其电解液，本发明属于锂离子电池技术领域，所述圆柱铁锂电池电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为具有式I和/或式II所示结构的化合物中的一种或多种，所述第一添加剂在电解液中的质量百分比含量为X1%，0.1≤X1≤5，且第一添加剂的表面张力N为15‑25mN/m，本发明的电解液可以明显增加电解液的浸润性，保证圆柱铁锂电芯在循环过程中电解液对极片和隔膜的充分浸润，提高圆柱铁锂电池的安全性以及循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种圆柱铁锂电池电解液及圆柱铁锂电池。
背景技术
随着对圆柱铁锂储能电池能量密度提出越来越高的要求，在电芯设计上将正负极压实密度和面密度做的越来越高，越来越极限，目前开发此类高能量密度锂离子电池的挑战性技术障碍之一是最大化提高电极容量的利用率，并解决由于电极压实密度增大而导致的浸润时间延长的问题，因而提高电解液的浸润性能被认为是解决这一问题的关键技术。在电芯中，电芯极片及隔膜浸润不均匀会导致电流密度分布不均匀，固体电解质界面膜（SEI）形成不稳定，此外浸润不完全会影响电池性能，并导致负极析锂，从而导致安全问题。
在大圆柱电池中，由于电芯体积较大，高度较高，在循环过程中电解液可能会受重力的影响下沉，或负极片膨胀过程中会将电解液挤压下去，或大倍率充放电过程中，由于温升较高，电解液消耗较多，会导致电芯上部电解液越来越贫乏，同时副反应也越来越多，进而导致循环衰减加速，循环跳水问题。此时，需要浸润性能更好的电解液在循环过程中去迅速补充电芯上部缺失的电解液，降低副反应程度，改善倍率循环性能。
因此，在本领域中，如何解决圆柱铁锂储能电池在快充循环条件下的浸润问题是研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种圆柱铁锂电池电解液及圆柱铁锂电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种圆柱铁锂电池电解液，所述圆柱铁锂电池电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为具有式I和/或式II所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，R1和R2独立地选自F取代或未取代的C1-C6烷基、F取代或未取代的C1-C6烷氧基，R3和R4独立地选自含F取代或未取代的C1-C6烷基、F取代或未取代的C1-C6烷氧基、F取代或未取代的C3-C6环烷氧基，R3和R4独立存在或者连接成环，并且R1-R4中所含氟的总数至少为4个；R5-R10独立地选自H、F、F取代或未取代的C1-C6的烷基、F取代或未取代的C2-C6的含氧烷基，F取代或未取代的C1-C6的烷氧基，且R5至R10中的至少有一个为F或F取代的基团；
所述第一添加剂在电解液中的质量百分比含量为X1%，0.1≤X1≤5，且第一添加剂的表面张力N为15-25mN/m。
本发明的圆柱铁锂电池电解液可以明显增加电解液的浸润性，保证在循环过程中电解液对极片和隔膜的充分浸润，提高圆柱铁锂电池的安全性以及快充循环性能。
在本发明中，限定了基团的碳原子个数范围，其表示所限定基团中碳原子的个数可以是所限定范围内的任一整数，例如所述C1-C6烷基可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基；所述C1-C6烷氧基可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6烷氧基，以此类推。
在本发明中，所述第一添加剂在电解液中的质量百分比含量可以为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%。
在本发明中，所述第一添加剂的表面张力N可以为15mN/m、17mN/m、19mN/m、20mN/m、22mN/m、24mN/m或25mN/m。
在本发明中，如果第一添加剂的表面张力小于15mN/m，表面张力太低，液体流动时表面变形和扭曲大，容易发生滞流现象，传输性能较差，如果第一添加剂的表面张力大于25mN/m，则几乎起不到浸润的效果，加入电解液中，无法降低电解液的表面张力，更不会改善电解液浸润，但同时在电池的长循环过程中一直存在，可能会产生其他副反应，生成的副产物溶解在电解液中，或附着在正负极片表面，对循环不利。
优选地，所述具有式I所示结构的化合物为如下化合物中的任意一种或多种：
所示结构的化合物为如下化合物中的任意一种或多种：
。
优选地，所述具有式II所示结构的化合物为如下化合物中的任意一种或多种：
。
优选地，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）或双氟碳酸乙烯酯（DFEC）中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二添加剂在电解液中的质量百分比含量为X2%，2≤X2≤8；例如所述第二添加剂在电解液中的质量百分比含量可以为2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%或8%。
优选地，所述电解质选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或至少两种的组合。
优选地，以所述锂离子电池电解液的总质量为100%计，所述电解质的含量为10%-18%，例如10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%或18%。
优选地，所述溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、环状羧酸酯、线状羧酸酯、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、三乙基磷酸酯或甲基乙基亚磷酸酯中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种圆柱铁锂电池，所述圆柱铁锂电池包括如上所述的圆柱铁锂电池电解液。
在本发明中，所述圆柱铁锂电池的电芯为LiFePO4/Gr。
优选地，所述圆柱铁锂电池的注液系数Y为1.7~3.3，例如1.7、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0或3.3，并且其与电解液中第一添加剂满足如下关系：0.04≤X1/Y≤2.38，例如X1/Y可以为0.04、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.3或2.38。
优选地，所述圆柱铁锂电池的注液系数Y与第二添加剂满足如下关系：0.7≤X2/Y≤3.4；例如X2/Y可以为0.7、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8、3.0、3.3或3.4。
优选地，所述圆柱铁锂电池的裙裕度为92%-98%，例如92%、93%、94%、95%、96%、97%或98%。
优选地，所述圆柱铁锂电池的负极材料为石墨。
在磷酸铁锂/石墨体系的圆柱电池中，电解液溶剂使用常规溶剂时，引入第一添加剂可以明显增加电解液的浸润性，保证在循环过程中电解液对正负极片和隔膜的充分浸润，即使在较低的注液系数下，也可以保证电解液的快速浸润；注液系数决定特定容量下电解液含量，当第一添加剂与注液系数保持在合适的比例下，既保证电解液充分浸润，又避免第一添加剂添加过多，导致成膜添加剂含量减少，不利于长循环。由于循环过程中负极膨胀，SEI膜破裂，通过组合使用第二添加剂，保证长循环过程中SEI膜持续性修复，保证第二添加剂与注液系数的比例，既保证成膜稳定性又避免第二添加剂过多带来的消耗活性锂，降低容量以及高温存储失效等问题。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的圆柱铁锂电池电解液可以明显增加电解液的浸润性，保证在循环过程中电解液对极片和隔膜的充分浸润，提高圆柱铁锂电池的安全性以及快充循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-17以及对比例1-12
提供一种锂离子电池电解液，其包括电解质、溶剂及添加剂，所述电解质为LiPF6，以所述锂离子电池电解液的总质量为100%计，所述电解质的含量为16.3%。所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂含量为X1%，其表面张力如表1所示，注液系数为Y，X1取值范围和X1/Y比例如表1所示。
第二添加剂含量为X2%，注液系数为Y，X2取值范围和X2/Y比例如表2中所示。
表1
其中化合物a结构如下：。
表2
将电解液用于磷酸铁锂/石墨电池，所述磷酸铁锂/石墨电池的制备方法如下：
(1)正极片的制备
将磷酸铁锂正极活性材料与导电剂MWCNT(多壁碳纳米管)、导电剂SWCNT(单壁碳纳米管)、粘结剂PVDF(聚四氟乙烯)按质量比为98：0.55：0.45：1进行混合，随后向其中加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切，得到正极片；所述正极片的面密度为40mg/cm2，厚度为155μm。
(2)负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂SWCNT(单壁碳纳米管)、导电剂SP(炭黑)、增稠剂CMC(羧甲基纤维素)、粘结剂SBR(丁苯橡胶)按质量比为96.4:0.05:0.95:1:1.6进行混合，随后向其中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，干燥，接着经过辊压、分切，得到负极片；所述负极片的面密度为18mg/cm2，厚度为122μm。
(3)电解液的制备
在含水量＜10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照质量比为2:1:7混合均匀得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入锂盐LiPF6并混合均匀，得到基础电解液，其中，基于电解液的质量，锂盐的质量百分含量为16.3%。最后，向基础解液中加入第一添加剂和第二添加剂。
(3)锂离子电池的制备
将上述正极片、聚乙烯隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
对所述磷酸铁锂/石墨电池进行25℃循环测试：25℃下1C/2C循环600圈，容量保持率(%)＝循环600圈放电容量/首圈放电容量×100%。
测试结果如表3所示。
表3
实施例1和对比例1对比，探究单独引入第一添加剂时对电池循环性能的影响，当单独使用添加剂1时，可以明显降低电解液的表面张力，在循环过程中电解液可以在较短的静置时间，迅速扩散到正负极极片、隔离膜上，以最短的时间起到较好的浸润效果，进而改善快充性能。
实施例2~实施例8，和对比例2~对比例5，探究第一添加剂的不同含量在电解液中的效果，以及X1/Y合适的比例范围。（1）第一添加剂在选择范围内做梯度设计，在此梯度下，第一添加剂的效果呈现先上升后下降的趋势，在初始的含量范围内，随着含量的增加改善效果逐渐增强，达到最优值以后，继续增加含量，改善效果并不明显，反而循环效果呈现下降的趋势，所以只有在第一添加剂含量适中时，既可以降低电解液的表面张力，又可以降低电解液在极片、隔膜上的接触角，使得电解液与电芯正负极片、隔离膜具有较好的相容性，即使在较高的压实密度和面密度的设计下，仍然可以显著改善倍率循环性能；改善原因是，特殊设计的电解液可以在尽量短的时间内达到更好的浸润效果，在长循环过程中即使出现电芯上部由于大倍率下电芯温度升高而导致的电解液消耗过多，或由于负极片膨胀将电解液挤压到底部而导致电芯上部缺液情况，也会在毛细力的作用下迅速地补充上部缺失的电解液，降低电芯极片中的浓差极化现象，降低电芯上部发生副反应的情况，从而改善铁锂电芯的倍率充放性能。（2）当X1/Y在合适的比例范围时，改善效果最明显，当注液系数适当时电芯阻抗最小，并且含量适中的第一添加剂，既可以改善电解液在电芯中的浸润情况，又避免因为第一添加剂过多导致的其他组分降低，尤其是锂盐浓度降低，游离在电解液中的锂离子减少，不利于倍率充放电，从而达不到改善快充快放的效果。若X1/Y太小，说明溶解在电解液中第一添加剂含量太低，不能明显降低电解液的表面张力、在正负极片、隔离膜中的接触角，不足以起到改善电解液浸润的明显效果；若X1/Y太大，说明X1含量太高，电解液其他组分相继减少，尤其是锂盐浓度降低，不利于大倍率充放。
实施例9~实施例15，和对比例6~对比例9，探究不同第二添加剂的含量、不同的X2/Y比例范围。（1）第二添加剂在选择范围内做梯度设计，在本发明范围设计下，第二添加剂的含量呈现抛物线的改善效果，即随着含量的增加改善效果越好，达到最优值时效果最好，是因为第二添加剂具有较高的还原电位，在化成阶段优先还原，随着含量的增加，第二添加剂在负极片表面充分还原，形成均匀且柔韧的SEI膜，可以适应石墨负极脱嵌锂时的体积变化，避免由于SEI膜不均匀在负极片膨胀、收缩时发生破裂，暴露的新鲜界面与电解液接触，导致电解液和活性锂消耗的问题；但在最优的基础上再继续增加第二添加剂的含量，在化成阶段中反应较多，以及在循环过程中的充电过程中持续地在负极还原，导致SEI膜增厚，阻抗增加，对大倍率循环不利。（2）当X2/Y比值适中时，即当第二添加剂的含量、注液系数取值合适时，改善效果才能发挥最大，适量的第二添加剂形成均匀的SEI膜，适中的注液系数既保证电解液对极片、隔膜的浸润，又尽可能地降低由于较大注液量带来的电解液副反应的问题，搭配两者较好比例，使得改善效果达到最佳。如果X2/Y太小时，说明X2太小，第二添加剂在电解液中的含量低，不足以支持化成阶段的SEI成膜消耗，如果形成的SEI膜不均匀会导致循环过程中电解液溶剂还原产气，以及活性锂的消耗，导致循环衰减；如果X2/Y太大时，说明X2太大，注液系数Y小，较高含量的第二添加剂自身会发生分解，如FEC会产生HF导致电解液酸度增加，VC含量较高时，容易聚合，并且第二添加剂成膜阻抗较大，对大倍率循环不利。
实施例6和对比例11，当第一添加剂选择3个氟取代或更少时，不具有改善效果，甚至循环较差，是因为醚类物质本身耐氧化性能较差，在循环过程中被氧化生成过氧化物以及其他的副产物，安全性能下降，同时其他一些副产物附着在负极表面，溶解SEI膜，循环过程中SEI膜需要持续性修复，此时会消耗一部分活性锂；但是醚类物质的粘度低，动力学好，通过进行氟取代改性，既可以利用醚类物质好的动力学特性，也可以提高耐氧化性，并且随着氟取代个数越多耐氧化性越强，当氟取代个数≥4时，耐氧化性能提高最明显。若氟取代个数较小时，提高醚类物质耐氧化性能不显著，进而改善循环效果不明显，或反而较差。
实施例6和对比例11、对比例12，说明当第一添加剂的表面张力在本发明设计范围内，才能真正地起到明显改善浸润的效果，能起到改善浸润效果的物质主要看物质本身的特性，浸润剂本身的结构就像表面活性剂一般，既有亲水基团又有疏水基团，浸润剂最直观最能代表浸润特性的就是他们的表面张力，当表面张力在本发明的设计范围内，将其引入电解液中，可以降低电解液整体的表面张力，进而具有明显改善浸润的效果；但当表面张力太低，液体流动时表面变形和扭曲大，容易发生滞流现象或气泡现象，导致电解液与极片的接触阻抗增大，传输性能较差；当表面张力太高时，加入到电解液中无法降低电解液整体的表面张力，几乎起不到浸润的效果，也不会改善电解液浸润，此时该物质的加入无任何益处，在电池长循环过程中一直存在，反而可能会发生其他副反应，产生不利的副产物，不利于循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的圆柱铁锂电池电解液及圆柱铁锂电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种圆柱铁锂电池电解液，其特征在于，所述圆柱铁锂电池电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为具有式I和/或式II所示结构的化合物中的一种或多种：
；
其中，R1和R2独立地选自F取代或未取代的C1-C6烷基、F取代或未取代的C1-C6烷氧基，R3和R4独立地选自含F取代或未取代的C1-C6烷基、F取代或未取代的C2-C6含氧烷基、F取代或未取代的C3-C6环烷氧基，R3和R4独立存在或者连接成环，并且R1-R4中所含氟的总数至少为4个；R5-R10独立地选自H、F、F取代或未取代的C1-C6的烷基、F取代或未取代的C2-C6的含氧烷基，F取代或未取代的C1-C6的烷氧基，且R5至R10中的至少有一个为F或F取代的基团；
所述第一添加剂在电解液中的质量百分比含量为X1%，0.1≤X1≤5，且第一添加剂的表面张力N为15-25mN/m；
所述圆柱铁锂电池的注液系数Y与电解液中第一添加剂满足如下关系：0.04≤X1/Y≤2.38。
2.根据权利要求1所述的圆柱铁锂电池电解液，其特征在于，所述具有式I所示结构的化合物为以下化合物中的任意一种或多种：
。
3.根据权利要求1所述的圆柱铁锂电池电解液，其特征在于，所述具有式II所示结构的化合物为如下化合物中的任意一种：
；
；
。
4.根据权利要求1所述的圆柱铁锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或双氟碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的圆柱铁锂电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂在电解液中的质量百分比含量为X2%，2≤X2≤8。
6.根据权利要求1所述的圆柱铁锂电池电解液，其特征在于，所述电解质选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂或三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或至少两种的组合；
以所述圆柱铁锂电池电解液的总质量为100%计，所述电解质的含量为10%-18%。
7.根据权利要求1所述的圆柱铁锂电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、环状羧酸酯、线状羧酸酯、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的圆柱铁锂电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、三乙基磷酸酯或甲基乙基亚磷酸酯中的至少一种。
9.一种圆柱铁锂电池，其特征在于，所述圆柱铁锂电池包括如权利要求1-8中任一项所述的圆柱铁锂电池电解液。
10.根据权利要求9所述的圆柱铁锂电池，其特征在于，所述圆柱铁锂电池的电芯为LiFePO4/Gr；
所述圆柱铁锂电池的裙裕度为92%-98%；
所述圆柱铁锂电池的注液系数Y为1.7~3.3；
所述圆柱铁锂电池的注液系数Y与电解液中第一添加剂满足如下关系：0.04≤X1/Y≤2.38；
所述圆柱铁锂电池的注液系数Y与第二添加剂满足如下关系：0.7≤X2/Y≤3.4。
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