CN117517038A - 一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法及其装置，将电沉积法和SD‑LIBS相结合，包括待测溶液的配制、电沉积装置和火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置的搭建、测量和计算，通过等离子体光谱强度实现重金属元素的灵敏度分析，最后对定量分析水溶液中痕量元素的准确性进行评估，能够大幅提高对水溶液中重金属元素的探测灵敏度，降低重金属元素的检出限，实现对水中重金属元素的定量分析。
Description
技术领域
本申请涉及一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法及其装置，属于水中重金属元素检测领域。
背景技术
水是生命之源，水的重金属污染逐渐引起人们的广泛关注。当水中的重金属超过一定的含量时，它会对地球生命产生重大健康风险。因此，有必要对水环境中重金属的含量进行监测。激光诱导击穿光谱(LIBS)能够提供便携式设备，可以方便、快速、原位、定点检测水溶液中的重金属元素，因此，LIBS可以被广泛应用于水中痕量元素的分析。除此之外，这项工作已经在许多领域得到初步应用，如环境污染检测、危险物质检测、工艺品检测、宇宙探索和考古探测等。研究者可以借鉴LIBS在各领域中的发展经验，并结合其在水中探测的优势来实现对水环境的监测。
然而，LIBS用于直接检测液体样品时却存在一些技术瓶颈。例如，激光作用于液体表面会产生液体溅射、液面波动等，导致光谱的稳定性较差和光谱强度较弱等问题。为降低元素的检出限(LoD)、提高定量分析的准确性，国内外学者开展了诸多研究，主要包括三方面：第一方面，将液体从静态转化为动态，例如，流动液体、液体射流、液滴、层流和液体气溶胶；第二方面，额外增加仪器，例如，双脉冲LIBS、激光诱导荧光LIBS、磁约束LIBS和微波辅助LIBS；第三方面，将液体转化为固体，例如：冷冻、吸附和表面增强等。
其中，电沉积法也是液体转化为固体的方法之一。电沉积法采用导电电极置换技术将待测水溶液中的阳离子富集到电极表面，使液相的样品转化为固相。固相样品具有比液相样品更低的击穿阈值，固相样品的光谱强度更强。但实际使用过程中，仅采用此方法会使得元素的探测灵敏度较低，检出限较高，不能达到理想的测量效果。
此外，火花诱导击穿光谱(SIBS)是一种类似于LIBS的原子光谱技术，它使用高压火花放电分解样品，进行光谱分析。SIBS***比LIBS***更经济、更适用。然而，SIBS技术也有其固有的缺点，例如，高电压和大电流火花放电产生的背景辐射很强，且放电稳定性受样品表面粗糙度的影响较大。因此，研究者使用一定能量的脉冲激光烧蚀待测样品，然后使用火花放电进一步击穿激光等离子体，以达到提高光谱强度、信背比和分析灵敏度的目的，这种方法称为火花放电辅助LIBS(简称SD-LIBS)。
综上所述，电沉积法与SD-LIBS各有优势与缺陷，且实际应用中很少有学者将以上两种方法相结合来提高水溶液中重金属元素的探测灵敏度，因此，有必要探讨电沉积法和SD-LIBS结合对水溶液中重金属元素检测灵敏度的影响，降低重金属元素的检出限，这对进一步发展对水环境中痕量重金属的监测以及进一步保障人类的生存环境具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供一种电沉积结合火花放电辅助激光诱导击穿光谱实现水中重金属元素的高灵敏度检测方法及其装置，能够有效提高水溶液中重金属元素的探测灵敏度，降低重金属元素的检出限，实现对水中重金属元素的定量分析。该方法通过电沉积法将水中重金属元素富集，然后通过火花放电辅助激光诱导击穿光谱方法诱导产生等离子体，通过等离子体光谱强度实现重金属元素的灵敏度分析，最后对定量分析水溶液中痕量元素的准确性进行评估。
具体而言，根据本申请的一个方面，提供了一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法，包括如下步骤：
S1：确定目标元素并获取其对应的谱线信息，配制待测溶液；
S2：搭建电沉积装置，电沉积所述待测溶液中的所述目标元素，获得电沉积后形成的第一金属板；
S3：搭建火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置，并将所述第一金属板固定在所述火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置上；
S4：测量并分析所述目标元素的光谱信息；
S5：计算所述目标元素的浓度。
可选的，所述步骤S1中所述配制待测溶液，包括：
使用去离子水和含有目标元素的固体粉末配制母液；
将母液稀释为若干份不同浓度的待测溶液。
优选地，所述步骤S1中获取所述谱线信息的方法，具体为在NIST数据库中检索其对应的谱线信息。
可选的，所述步骤S2中所述搭建电沉积装置，具体包括：
S2-1：对金属板进行超声处理，去除表面杂质和油污；
优选地，所述超声处理时间为15min～30min；
优选地，所述金属板纯度高于99.99％。
S2-2：采用经超声波处理的金属板作为电沉积过程的阴极和阳极。
可选的，所述步骤S2中所述电沉积所述目标元素，具体包括：
S2-3：在所述阴极和所述阳极之间施加直流电压，在电场的作用下，所述待测溶液中的阳离子移动到所述阴极金属板表面，获得电子后还原为原子并沉积在所述阴极金属板表面，形成第一金属板。
可选的，所述步骤S4具体包括：
S4-1：使用脉冲激光对所述第一金属板进行烧蚀，从而产生等离子体，所述等离子体中的电子在高电压的作用下产生火花放电，同时采集获得等离子体光谱信息；
优选地，对所述第一金属板的不同位置进行烧蚀并采集获得等离子体光谱信息，每个位置记为一个数据点，每个数据点的采样次数大于等于20次；
S4-2：将所述光谱信息与所述谱线信息进行对比，查找所述目标元素的谱线，从而确定所述待测溶液中是否含有该元素。
可选的，所述步骤S5具体包括：
根据所述光谱信息，确定所述目标元素浓度和谱线强度的定标关系，计算得到所述目标元素的浓度；
优选地，确定所述定标关系的方法具体包括：
配制若干份不同浓度的含有所述目标元素的标准溶液；
测量各个所述标准溶液中所述目标元素的谱线强度，此时使用的电源电压与测量所述待测溶液时的电源电压相同；
建立谱线强度-元素浓度校准曲线。
本申请还提供了一种水中重金属元素的高灵敏度检测装置，包括用于富集重金属元素的电沉积装置和火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置。
可选的，所述电沉积装置包括分别通过导线与第一电源相连的阴极金属板和阳极金属板；
所述阴极金属板和阳极金属板***装有待测溶液的烧杯中；
所述烧杯放置在磁搅拌器上，所述磁搅拌器的搅拌棒放入所述待测溶液内；
优选地，所述阴极金属板和所述阳极金属板的尺寸均为50mm×50mm×1mm，且选用Al材料。
可选的，所述火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置，包括依次放置的脉冲激光器、光阑、两块反射镜、第一聚焦透镜、三维平移台；
所述三维平移台的位置与激光方向垂直，其上固定有第一金属板；
所述三维平移台与第二电源相连，其中，正负极分别为Al板和不含所述目标元素的金属，并将二者分开放置在所述第一金属板表面；
激光脉冲对所述第一金属板进行烧蚀，产生等离子体，所述等离子体中的电子在高压作用下产生火花放电，所述等离子体发生的光由第二聚焦透镜收集，并通过光纤引至光谱仪中；
所述光谱仪还分别与光电二极管和计算机相连；
优选地，所述光谱仪中配置有ICCD探测器，所述光电二极管的信号被认为是ICCD的零点并作为时间参考点；
优选地，所述第二电源为高压电源，通过改变所述第二电源的电压获取理想的谱线强度；
优选地，所述不含所述目标元素的金属为针状；
优选地，所述不含所述目标元素的金属采用Cu材料；
优选地，所述不含所述目标元素的金属和Al板呈45°放置。
可选的，所述脉冲激光的峰值功率密度达到所述等离子体产生的阈值，并小于大气的击穿阈值。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法及其装置，能够大幅提高对水溶液中重金属元素的探测灵敏度，降低重金属元素的检出限，实现对水中重金属元素的定量分析。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中的测量过程流程图；
图2为本申请一种实施方式中的电沉积装置结构示意图；
图3为本申请一种实施方式中的火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置结构示意图；
图4为本申请一种实施方式中不同放电电压下、不同Cr浓度中Cr(I)在425.43、427.48和428.90nm处的光谱；
图5为本申请一种实施方式中不同Cr浓度中、不同放电电压下Cr(I)在425.43、427.48和428.90nm处的光谱；
图6为本申请一种实施方式中不同放电电压(0和2kV)下Cr(I)在425.43和428.90nm处的校准曲线；
图7为本申请一种实施方式中不同放电电压(0和2kV)下制备浓度和预测浓度之间的相关曲线。
部件和附图标记列表：
1、第一电源；2、阴极金属板；3、阳极金属板；4、烧杯；5、搅拌棒；6、磁搅拌器；7、脉冲激光器；8、光阑；9、反射镜；10、第一聚焦透镜；11、三维平移台；12、第一金属板；13、第二电源；14、第二聚焦透镜；15、Al板；16、Cu针；17、光谱仪；18、ICCD；19、光电二极管。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如图1所示，根据本申请的一种实施方式，测量流程包括如下步骤：
S1：确定目标元素并获取其对应的谱线信息，配制待测溶液。
S2：搭建电沉积装置，电沉积所述目标元素，获得电沉积后形成的第一金属板12。
S3：搭建火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置，并将所述第一金属板12固定在所述火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置上。
S4：测量并分析所述目标元素的光谱信息。
S5：计算所述目标元素的浓度。
实施例
如图2所示，本实施例中采用Al金属板作为阴极金属板2和阳极金属板3，使用上述本申请中提供的测量方法，即电沉积结合火花放电辅助激光诱导击穿光谱技术方法，实现对水中Cr元素的高灵敏度分析，具体而言：
首先，使用电子天平(称重范围为0.01g～100g)称量一定量CrCl3·6H2O粉末(国药集团化学试剂有限公司，纯度大于99.9％)。
接着，用去离子水与CrCl3·6H2O粉末混合将其制成10μg/mL的母液，并将其稀释至几种不同的浓度，具体如表1所示。
表1
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 浓度(ng/mL) | 25 | 50 | 100 | 150 | 200 | 250 |
然后，对Al金属板(纯度高于99.99％，50mm×50mm×1mm)进行15分钟的超声处理，去除表面杂质和油污；
将装有CrCl3·6H2O水溶液的烧杯4放置在磁搅拌器6上，磁搅拌器6在电沉积过程中不断搅拌CrCl3·6H2O水溶液，以确保CrCl3·6H2O水溶液中Cr离子浓度的均匀性。
采用经超声波处理的Al板作为电沉积的阴极金属板2和阳极金属板3，并将两极分别通过导线与第一电源1的正负极相连，第一电源1为直流电源，在两电极板之间施加8V的电势差；在电场的作用下，水溶液中的阳离子移动到阴极Al板表面以获得电子，然后还原为原子并沉积在Al板表面上。沉积10分钟后，取出阴极的Al板进行LIBS分析。
如图3所示为SD-LIBS实验装置示意图：本实施例中采用的脉冲激光器7为调Q的Nd:YAG激光器，所使用的激光脉冲能量为10mJ，重复频率为1Hz，激光波长为1064nm，激光脉宽为10ns。
首先，将电沉积后的Al板(即所述第一金属板12)固定在与激光方向垂直的三维平移台11上，以保证每个脉冲激光都照射在新的表面；
然后，激光脉冲经第一聚焦透镜10(焦距为25mm)聚焦到所述第一金属板12表面；
所述第二电源13的正负极分别采用Cu针16和Al板15，Cu针16与Al板15呈45°放置在第一金属板12表面，两者相距3mm。
利用激光脉冲对所述第一金属板12进行烧蚀，从而产生等离子体，此时等离子体中的电子会在高电压的作用下产生火花放电；
等离子体发射的光由75mm焦距、50mm直径的第二聚焦透镜14收集，并通过石英光纤引至配有ICCD探测器18(PIMAX4,Princeton Instruments，分辨率为1024×1024像素)的光谱仪17(SP 500i，PI Acton，光栅为1200线/mm)中；此过程中，光电二极管19的信号被认为是ICCD18的零点并作为时间参考点，ICCD18的时间延迟和门宽分别为0.5μs和20μs。
如图4～图7所示，为本实施例中对CrCl3·6H2O溶液进行测量得到的实验结果。
查询到Cr(I)的光谱谱线为425.43、427.48和428.90nm，测量得到的不同放电电压和不同Cr浓度下Cr(I)在425.43、427.48和428.90nm处的光谱如图4所示，Cr(I)在425.43、427.48和428.90nm处的线强度随着放电电压的增加而增加。
脉冲激光烧蚀Al所述第一金属板12产生等离子体，此时，等离子体中的电子和离子迅速扩散到Cu电极与Al所述第一金属板12之间，它们在高放电电压的作用下不断加速，粒子之间的碰撞电离呈指数增长，形成雪崩放电过程，在此过程中能量被迅速转移到等离子体中，从而实现对等离子体的再加热，使得在SD-LIBS下Cr(I)的线强度大大提高。此外，随着放电电压的增加，注入等离子体的能量增加，更多的粒子从低能级激发到高能级。因此，高放电电压的Cr(I)谱线比在低放电电压下更强，图5可以较清楚地观察到这一现象。
进一步的，改变放电电压，得到不同放电电压(0和2kV)下Cr(I)在425.43和428.90nm处Cr元素浓度与谱线强度的校准曲线得到图6，元素的校准曲线可通过下式获得
I＝S·C+b (1)
式中：I为的光谱强度，C为元素浓度，S为校准曲线的斜率，b为校准曲线的截距。
在LIBS定量分析中，元素的检出限(LoD)、相对标准偏差(RSD)和相关系数(R2)是重要参数。检出限的计算公式如下：
其中，σ为背景的标准差。
根据实验数据，放电电压为0和2kV下，痕量重金属Cr的LoD分别为3.86和1.19ng/mL，2kV的LoD降低为0kV的LoD时的三分之一，这一数值比传统方法的LOD小1～2个数量级。
除此之外，痕量重金属Cr的R2分别为0.97和0.96，这表明元素浓度与光谱强度有较好的相关性。
最后，为了评估SD-LIBS结合电沉积法定量分析水溶液中痕量Cr元素的准确性。绘制了不同放电电压(0和2kV)下制备浓度与预测浓度的相关曲线，如图7所示。
并计算了R2和交叉验证的均方差(RMSECV)值，以评估其准确性。在不同放电电压(0和2kV)下，进行了R2和RMSECV的比较。
综上所述，电沉积法与SD-LIBS技术相结合可以更好的实现水溶液中重金属Cr的高灵敏度检测，提高水溶液中痕量重金属Cr定量分析的准确性。
以上所述，仅是本申请的部分实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：确定目标元素并获取其对应的谱线信息，配制待测溶液；
S2：搭建电沉积装置，电沉积所述待测溶液中的所述目标元素，获得电沉积后形成的第一金属板；
S3：搭建火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置，并将所述第一金属板固定在所述火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置上；
S4：测量并分析所述目标元素的光谱信息；
S5：计算所述目标元素的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法，其特征在于，所述步骤S1中所述配制待测溶液，包括：
使用去离子水和含有目标元素的固体粉末配制母液；
将母液稀释为若干份不同浓度的待测溶液；
优选地，所述步骤S1中获取所述谱线信息的方法，具体为在NIST数据库中检索其对应的谱线信息。
3.根据权利要求1所述的一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法，其特征在于，所述步骤S2中所述搭建电沉积装置，具体包括：
S2-1：对金属板进行超声处理，去除表面杂质和油污；
优选地，所述超声处理时间为15min～30min；
优选地，所述金属板纯度高于99.99％；
S2-2：采用经超声波处理的金属板作为电沉积过程的阴极和阳极。
4.根据权利要求3所述的一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法，其特征在于，所述步骤S2中所述电沉积所述目标元素，具体包括：
S2-3：在所述阴极和所述阳极之间施加直流电压，在电场的作用下，所述待测溶液中的阳离子移动到所述阴极金属板表面，获得电子后还原为原子并沉积在所述阴极金属板表面，形成第一金属板。
5.根据权利要求1所述的一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：
S4-1：使用脉冲激光对所述第一金属板进行烧蚀，从而产生等离子体，所述等离子体中的电子在高电压的作用下产生火花放电，同时采集获得等离子体光谱信息；
优选地，对所述第一金属板的不同位置进行烧蚀并采集获得等离子体光谱信息，每个位置记为一个数据点，每个数据点的采样次数大于等于20次；
S4-2：将所述光谱信息与所述谱线信息进行对比，查找所述目标元素的谱线，从而确定所述待测溶液中是否含有该元素。
6.根据权利要求1所述的一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法，其特征在于，所述步骤S5具体包括：
根据所述光谱信息，确定所述目标元素浓度和谱线强度的定标关系，计算得到所述目标元素的浓度；
优选地，确定所述定标关系的方法具体包括：
配制若干份不同浓度的含有所述目标元素的标准溶液；
测量各个所述标准溶液中所述目标元素的谱线强度，此时使用的电源电压与测量所述待测溶液时的电源电压相同；
建立谱线强度-元素浓度校准曲线。
7.一种水中重金属元素的高灵敏度检测装置，其特征在于，包括用于富集重金属元素的电沉积装置和火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置。
8.根据权利要求7所述的一种水中重金属元素的高灵敏度检测装置，其特征在于，所述电沉积装置包括分别通过导线与第一电源相连的阴极金属板和阳极金属板；
所述阴极金属板和阳极金属板***装有待测溶液的烧杯中；
所述烧杯放置在磁搅拌器上，所述磁搅拌器的搅拌棒放入所述待测溶液内；
优选地，所述阴极金属板和所述阳极金属板的尺寸均为50mm×50mm×1mm，且选用Al材料。
9.根据权利要求7所述的一种水中重金属元素的高灵敏度检测装置，其特征在于，所述火花放电辅助激光诱导击穿光谱装置，包括依次放置的脉冲激光器、光阑、两块反射镜、第一聚焦透镜、三维平移台；
所述三维平移台的位置与激光方向垂直，其上固定有第一金属板；
所述三维平移台与第二电源相连，其中，正负极分别为Al板和不含所述目标元素的金属，并将二者分开放置在所述第一金属板表面；
激光脉冲对所述第一金属板进行烧蚀，产生等离子体，所述等离子体中的电子在高压作用下产生火花放电，所述等离子体发生的光由第二聚焦透镜收集，并通过光纤引至光谱仪中；
所述光谱仪还分别与光电二极管和计算机相连；
优选地，所述光谱仪中配置有ICCD探测器，所述光电二极管的信号被认为是ICCD的零点并作为时间参考点；
优选地，所述第二电源为高压电源，通过改变所述第二电源的电压获取理想的谱线强度；
优选地，所述不含所述目标元素的金属为针状；
优选地，所述不含所述目标元素的金属采用Cu材料；
优选地，所述不含所述目标元素的金属和Al板呈45°放置。
10.根据权利要求9所述的一种水中重金属元素的高灵敏度检测装置，其特征在于，所述脉冲激光的峰值功率密度达到所述等离子体产生的阈值，并小于大气的击穿阈值。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311310820.6A CN117517038A (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法及其装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311310820.6A CN117517038A (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种水中重金属元素的高灵敏度检测方法及其装置 |
Publications (1)
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| CN117517038A true CN117517038A (zh) | 2024-02-06 |
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Family Applications (1)
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| CN (1) | CN117517038A (zh) |
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2023
- 2023-10-10 CN CN202311310820.6A patent/CN117517038A/zh active Pending
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