CN105067593A - 静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于激光诱导击穿光谱检测技术领域,具体是一种静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置,包括由YAG激光器、能量衰减***、透镜组成的入射单元,由探头、光纤、光谱仪组成的光谱信号接收单元,污水流速控制单元以及数据分析单元,本装置比传统LIBS装置增设了静电辅助增强LIBS光谱信号单元和蠕动泵控制污水流速单元,获取的LIBS光谱信号强度比传统LIBS高约2倍,探测灵敏度提高2倍,本发明既继承了传统LIBS的快速、在线、原位检测等优势,更具有增强LIBS光谱信号强度的特点,相比于双脉冲激光诱导击穿光谱技术,检测***装备简单,易于操作,降低了激光***成本和光学***复杂性,有较好的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置,属于等离子体光谱检测技术领域,应用领域包括污水重金属监测、土壤重金属污染元素测量、塑料污染分类等分析范畴。
背景技术
激光诱导击穿光谱技术(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)是一种新兴的物质组分光化学分析技术,LIBS技术与其他检测方法相比具有无需对样品进行预处理、在线、原位、快速及无接触地多元素同时分析的优势。目前,在农业、航天及材料化工等产业有重要的应用价值,因此越来越受到人们的关注。
LIBS技术能有效检测固体、液体及气体等多种样品形态,液体基质获取光谱信息的方法主要有静态液体法、动态液体法和液体冰冻法等多种方式,存在液体对等离子体的压力、表面波动、液滴飞溅、吸收及样品预处理耗时长等缺陷,液体射流式是新兴的取样方法,可以避免表面波动,克服液滴飞溅,提高实验重复率。
传统的液体射流式LIBS***以Nd:YAG激光器发出的脉冲光作为光源,经过聚焦透镜作用在液体射流表面,激光烧蚀并电离样品形成明亮的等离子体,利用光纤探头收集等离子体发射的元素谱线,耦合到光谱仪,传递给计算机处理光谱仪接收到的元素谱线数据。这种传统LIBS技术在实际应用中存在灵敏度较差、检测极限较高的局限性,阻碍了LIBS技术在液体检测领域的发展与应用,因此如何增强光谱信号灵敏度和降低被测元素的检测极限是液体基质研究急需解决的一个关键问题。
针对这个问题,国内外一些研究者相继提出了双脉冲激光诱导击穿光谱技术(DualPulseLaserInducedBreakdownSpectroscopy,DP-LIBS),该技术是两束激光脉冲经过延时触发器控制先后作用到样品同一烧蚀点,第二束脉冲再激发第一束脉冲形成的等离子体,这种双脉冲技术与单脉冲技术相比,能明显增强等离子体的发射光谱强度,降低检测极限。但是,双脉冲技术需要两个Nd:YAG激光源,确保两束激光脉冲束共线或正交传输所要求的光学***及操作极其复杂,因此双脉冲技术也面临着操作的复杂性和高成本的缺陷。另外,在固体研究方面,国内一些研究者利用快脉冲放电的方式(LaserAblationFastPulseDischargePlasmaSpectroscopy,LA-FPDPS)增强固体样品的光谱信号灵敏度,但是液体基质无法利用电火花式增强光谱信号强度,原因是在实践过程中强放电火花容易引起液体剧烈飞溅,不利于光谱的采集,影响每发脉冲的实验条件,降低实验重复率。
发明内容
随着社会迅猛发展,环境污染问题已成为全球性三大危机之一。水是人类赖以生存的、稀缺的自然资源,水体污染无疑会对国家经济造成巨额损失,更严重危害人类的身体健康,因此,探究出一种能快速有效地检测污水重金属元素的方案迫在眉睫。LIBS技术是一种新兴的污水重金属元素检测技术,但传统LIBS技术仍然存在检测限较高和探测精度较差等缺陷,为解决液体基质的LIBS光谱信号较弱以及不稳定问题,本发明提出了一种静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置,可提高污水中被测元素的光谱信号强度,并降低检测极限,提高探测灵敏度。
本发明是一种静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置,包括激光器1、衰减***(半波片2和格兰棱镜3)、聚焦透镜4、蠕动泵5、烧杯6、正极板7、负极板8、高压电源9、聚焦透镜10、光谱仪11和计算机12;其中激光器1在其输出光束的光轴上依次与半波片2、格兰棱镜3和聚焦透镜4连接;蠕动泵5、烧杯6和样品连接;正极板7、负极板8和高压电源9连接;聚焦透镜10、光谱仪11和计算机12连接。
激光器1为Nd:YAG激光器;半波片2和格兰棱镜为激光能量衰减***;蠕动泵5和烧杯6为液体样品的循环***;聚焦透镜10、光谱仪11和计算机12为光谱检测***;正极板7、负极板8和高压电源9构成的电路为静电辅助增强LIBS***。
正极板7和负极板8为边长为50mm×50mm×3mm的平面铜板,避免产生尖端放电,其板间距为4cm~5cm,产生静电作用在液体等离子体上,限流电阻R1为30MΩ,采样电阻R2为1kΩ,电容C为1000pF,高压电源的电压范围为0kV~30kV。
由蠕动泵5、烧杯6和样品连接构成液体样品的流速控制***,液体流速范围为0ml/min~200ml/min。
静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置的检测过程如下:
由上述的激光器1发出的脉冲激光作为光源,激光束经过半波片2、格兰棱镜3和聚焦透镜4后垂直作用到液体射流表面上产生等离子体,等离子体内带电粒子受强静电作用正负电荷向相分离运动,使向前运动的等离子体与静电作用的正负离子间的碰撞几率增强,使等离子体中高能态粒子数目增多,因此等离子体辐射光增强;等离子体发射的光经过光纤探头收集,耦合到光谱仪中,光谱仪将光谱数据传输给计算机进行处理和分析。
附图说明
图1为本发明静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置结构图
图2为本发明静电辅助单元的电路图
图3为本发明激光束与液体样品相对位置示意图
图4为本发明装置和传统LIBS检测的光谱对比图
图5为本发明装置下绘制的CuI324.75nm的定标曲线
图6为本发明装置下绘制的CuI327.40nm的定标曲线。
具体实施方式
如图1、图2、图3所示,为静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置,包括由Nd:YAG激光器1、半波片2、格兰棱镜3和聚焦透镜4组成的激光诱导单元;由聚焦透镜10、光谱仪11和计算机12组成的光谱检测单元,本发明较传统LIBS检测装置,特征在于增设一个静电辅助增强光谱信号单元。
本发明中的静电辅助增强光谱信号单元包括正极板7、负极板8、电容C、电阻R1、R2和高压电源9。
正极板7和负极板8为边长50mm×50mm×3mm的铜板,其板间距为4cm~5cm,限流电阻R1为30MΩ,采样电阻R2为1kΩ,电容C为35kF。高压电源的电压范围为0kV~30kV。
激光器1为Nd:YAG激光器,其波长为1064nm,脉宽为8ns,重复频率为10Hz,光斑直径为7mm,激光能量在30~300mJ范围内可调。
光谱仪11为Avantes八通道光纤光谱仪,最小曝光时间为1ms,最小***内部延迟时间为1.28μs,光谱仪的光谱范围为200nm~1050nm,分辨率为0.1nm。
根据《GB8978-1996污水综合排放标准》(中华人民共和国国家标准),Cu元素被列为第二类污水重金属污染物,因此本发明主要选取Cu元素作为分析实例,所用样品为北京化工厂生产的CuSO4·5H2O作为溶质,使用蒸馏水配置CuSO4溶液。蠕动泵5和烧杯6与液体样品共同组成了液体射流循环***,射流喷嘴直径为1mm,流速为65ml/min。
激光能量为160mJ,激光束作用在液体射流表面上,距离喷嘴3mm,利用此条件分别采用传统LIBS和电源电压2kV、板间距4.5cm下激光诱导结果静电辅助的方法对CuSO4溶液进行Cu元素的光谱分析,获得图4的两种方法的光谱对比图,静电辅助下得到的CuI324.75nm和CuI327.40nm谱线的光谱信号强度约为传统LIBS的2陪。
利用七种不同Cu元素浓度(9.98ppm、99.95ppm、299.99ppm、500.04ppm、700.08ppm、999.96ppm和2000.14ppm)的CuSO4溶液得到静电辅助LIBS光谱信号,图5和图6分别为本发明装置和传统LIBS装置下获得的光谱分析线CuI324.75nm和CuI327.40nm的定标曲线,计算得到相应的检测限(LimitofDetection,LoD)见表1,本发明的检测装置得到的LoD值较传统LIBS低约2倍,可见静电辅助的方式有效降低了传统LIBS的最小检测精度。通过计算两种实验方案的相对误差值(见表2),得出静电辅助的LIBS技术相比于传统方法,每种样品下的相对误差均有所减小,说明静电辅助LIBS技术提高了传统方法的探测精度,从而增加了该技术的实用价值。
综上所述,本发明提供的这种静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置降低了光学***的复杂性和激光***成本,有效增强了光谱信号强度,在污水检测方面有重要的应用价值。
表1本发明及传统LIBS获得的LoD值
表2不同样品下Cu元素相对误差值
Claims (3)
1.静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置,包括激光器1、衰减***(半波片2和格兰棱镜3)、聚焦透镜4、蠕动泵5、烧杯6、正极板7、负极板8、高压电源9、聚焦透镜10、光谱仪11和计算机12;其中由激光器1在其输出光束的光轴上依次与半波片2、格兰棱镜3和聚焦透镜4连接组成激光入射单元,由蠕动泵5、烧杯6和样品连接构成液体样品的流速控制***,由聚焦透镜10、光谱仪11和计算机12连接构成光谱检测单元;由正极板7、负极板8和高压电源9连接,高压电源正极与限流电阻R1连接,负极与采样电阻R2连接,电容C与正负极板并联组成静电辅助LIBS光谱信号增强单元,入射激光束在静电场板极中间传输聚焦液体流诱导产生液体激光等离子体。
2.根据权利要求1所述静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置,其特征在于静电场极板为边长50mm×50mm×3mm的平面铜板,其板间距为4cm~5cm,所用电容容量为1000pF,高压电源的电压范围为0kV~30kV。
3.根据权利要求1所述静电辅助增强激光诱导击穿光谱污水重金属元素检测装置,其特征在于液体流速为蠕动泵控制,流速范围为0ml/min~200ml/min。
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