CN117483781B

CN117483781B - 一种银粉的制备方法

Info

Publication number: CN117483781B
Application number: CN202311682715.5A
Authority: CN
Inventors: 郑忱奕; 曹磊; 许志鹏; 王亲猛; 宋剑飞; 段良洪
Original assignee: Chenzhou Sanfendi Environmental Protection Information Technology Co ltd; Central South University
Current assignee: Chenzhou Sanfendi Environmental Protection Information Technology Co ltd; Central South University
Priority date: 2023-12-08
Filing date: 2023-12-08
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2043-12-08
Also published as: CN117483781A

Abstract

本发明公开了一种超细银粉的制备方法，包括下述的步骤：将粗银进行电化学溶解，然后过滤掉阳极泥得到银前驱体溶液，所述电化学溶解过程中，通过阴离子交换膜将电解槽分为阳极槽与阴极槽，粗银作为阳极；向银前驱体溶液中加入选择性还原剂，进行还原反应，反应完成后收集固相，得到超细银粉。本发明的银粉制备流程大幅缩短，减少了生产银粉的能耗，同时不会产生氮氧化物污染，且副产物氢气具备一定附加值，制备出的超细银粉纯度达到99.965‑99.992%，与传统工艺相当，电流效率达到89.6~96.5%。

Description

一种银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉体材料制备技术，尤其涉及一种超细银粉的制备方法。

背景技术

银拥有优异的导电、导热、抗氧化性能，超细银粉是现代电子、光伏产业中电子浆料的关键原料。由于银中的铜、锌、铁等杂质会影响银粉的导电性、抗氧化性能，超细银粉对纯度有较高的要求，《GB/T 1774-2009超细银粉》要求纯度≥99.95%。此外，不同形貌的银粉的性能不尽相同，球型或近球形银粉更容易形成紧密的堆叠，具备较高的振实密度；片状银粉由于其表面粗糙，比表面积相较于球形银粉更大。为了调整电子浆料的整体性能，生产厂商通常会将球形、片状、枝状或絮状等多种形貌的超细银粉混合进行调节。

超细银粉的传统制备方法一般以硝酸银为原料，硝酸银经过化学还原得到超细银粉。然而，硝酸银的制备工艺流程长、污染高，图2为以粗银为起点经由硝酸银中间产物制备超细银粉的工艺流程。粗银（纯度＜95%）原料需要先进行电解精炼，在电解精炼过程中，粗银作为阳极溶解成为银离子，粗银中的贵金属杂质（金、铂族金属）进入阳极泥中，贱金属杂质（铜、锌等）进入电解液中，在阴极通过控电位沉积，得到电解银粒（纯度≥99.95%）；电解银粒通过浓硝酸溶解，得到硝酸银溶液，在这个过程中会产生大量的氮氧化物污染；硝酸银溶液通过加热结晶，得到硝酸银晶体；硝酸晶体再经过化学还原或喷雾热解法制得超细银粉。此外，也有学者通过全湿法流程（无电解）提纯制备硝酸银，图3为该全湿法流程提纯制备硝酸银的工艺流程，以粗银粉为起点，经浓硝酸溶解得到硝酸银溶液，同时产生氮氧化物污染；向硝酸银溶液中加入氯化钠、盐酸等沉淀剂，得到氯化银沉淀；氯化银沉淀通过水合肼还原得到中间银粉；中间银粉再次通过硝酸溶解，得到硝酸银溶液，并产生氮氧化物污染；硝酸银溶液经过加热结晶得到硝酸银晶体；硝酸晶体再经过化学还原或喷雾热解法制得超细银粉。

以上传统超细银粉制备工艺，由于需要经由硝酸银作为中间产物，导致在生产过程中需要使用浓硝酸、水合肼等对环境有害的物质，并产生大量氮氧化物污染，存在流程长、能耗高、污染大的问题。因此，亟需开发一种短流程、无污染的超细银粉制备新工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种短流程、无污染的超细银粉的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种超细银粉的制备方法，包括下述的步骤：

（1）将粗银进行电化学溶解，然后过滤掉阳极泥得到银前驱体溶液；

所述电化学溶解过程中，通过阴离子交换膜将电解槽分为阳极槽与阴极槽，粗银作为阳极；

（2）向银前驱体溶液中加入选择性还原剂，进行还原反应，反应完成后收集固相，得到超细银粉；

所述选择性还原剂为Fe²⁺、双氧水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上的组合。

作为进一步的改进，所述阴离子交换膜基体为聚苯醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜或聚乙烯醇材料，其阳离子为季铵型、咪唑型或季磷型基团。

作为进一步的改进，所述电化学溶解过程中的电解液采用可溶性硝酸盐与稀硝酸的混合液，可溶性硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸钾或硝酸钙中的至少一种，可溶性硝酸盐浓度为4~20g/L，稀硝酸浓度为0.1~1wt%。

作为进一步的改进，所述选择性还原剂为Fe²⁺和/或双氧水时，还原反应温度为室温，反应时间为0.5~1h；

所述选择性还原剂为乙二醇和/或丙三醇时，反应温度为130~150℃，反应时间为2~4h。

作为进一步的改进，所述选择性还原剂的浓度为40~70g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.5~2.0倍。

作为进一步的改进，所述选择性还原剂为Fe²⁺和双氧水混合还原剂。

作为进一步的改进，所述电化学溶解过程中的阴极材料为铂或镍。

作为进一步的改进，所述电化学溶解过程中，电压为1.5~5.0V，时间为6~48h。

作为进一步的改进，所述步骤（2）使用表面活性剂调节银粉形貌或不使用表面活性剂，所述表面活性剂为硫酸根离子、聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸中的至少一种，用量为银前驱体溶液中银含量的3~8wt%。

本发明所述粗银中含有铜、锌和铁杂质。

本发明在以粗银原料为起点的基础上，通过电化学溶解-选择性化学还原短流程新工艺制备超细银粉。与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明仅需通过“电化学溶解-选择性化学还原”两步即可将粗银转化为超细银粉，相较于超细银粉的传统制备工艺，本发明的银粉制备流程大幅缩短，减少了生产银粉的能耗；

（2）制备出的超细银粉纯度达到99.965-99.992%，与传统工艺相当，电流效率显著提高，达到89.6~96.5%；

（3）本发明方法不经由硝酸银中间产物，工艺过程中不产生氮氧化物污染，取而代之产生的氢气作为副产物还可以创造一定的经济价值；

（4）通过优化电解液成分，显著提升粗银的溶解电流密度，提高电流效率；通过优化选择性还原剂及用量，只将银离子还原为银，而不与其他贱金属杂质离子反应，提高超细银粉纯度和电流效率；

（5）通过调整选择性化学还原过程中的表面活性剂或不使用表面活性剂，可以得到球形、微米片、纳米片、絮状等多种形貌的超细银粉。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备超细银粉的流程图；

图2为超细银粉传统制备方法A；

图3为超细银粉传统制备方法B；

图4为电化学溶解过程的反应装置示意图；

图5为电化学溶解过程的反应装置图；

图6为粗银在氯化钠溶液中的阳极极化循环伏安曲线与电极表面变化；

图7为粗银在硫酸钠溶液中的阳极极化循环伏安曲线与电极表面变化；

图8为粗银在硝酸钠溶液中的阳极极化循环伏安曲线与电极表面变化；

图9为粗银在硝酸钠与稀硝酸溶液中的阳极极化循环伏安曲线与电极表面变化；

图10为铂、镍、钛阴极在硝酸钠与稀硝酸溶液中的阴极极化循环伏安曲线；

图11为实施例1制得的球形超细银粉的扫描电子显微镜图；

图12为实施例2制得的片状超细银粉的扫描电子显微镜图；

图13为实施例3制得的纳米片超细银粉的扫描电子显微镜图；

图14为实施例4制得的絮状超细银粉的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

如图1，在一些具体实施方式中，本发明的超细银粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粗银通过电化学溶解并过滤掉阳极泥得到银前驱体溶液。在电化学溶解过程中，通过阴离子交换膜将电解槽分为阳极槽与阴极槽，粗银作为阳极发生溶解反应，并生成银前驱体溶液，阴极发生析氢反应。

（2）向银前驱体溶液中加入选择性还原剂，可选的加入表面活性剂，通过选择性化学还原反应提纯银粉，反应完成后收集固相。在选择性化学还原过程中，通过选择性还原剂将银离子还原成银粉，还原过程中铜、锌、铁等杂质以离子的形式留于溶液中，实现提纯。

电化学溶解的装置示意图如图4所示，通过电源1连接阴极3与阳极9；在电解槽2中加入电解液5，并通过阴离子交换膜6将电解槽2分为阴极槽与阳极槽；在阴极槽中阴极3表面发生析氢反应，生成氢气4。在阳极槽中粗银阳极9，粗银阳极经过电化学溶解过程8，生成金属阳离子进入电解液中，粗银中的贵金属杂质（金、铂族金属等）进入阳极泥7，粗银中的贱金属杂质（铜、铁、锌等）也会生成金属阳离子进入电解液中。由于阴离子交换膜只能允许阴离子通过，对生成的银、铜、铁、锌等金属阳离子起到阻碍作用，使其无法通过阴离子交换膜，进而金属阳离子在阳极电解液中富集。

优选的，所述阴离子交换膜基体为公知的聚苯醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚乙烯醇等材料，阳离子为公知的季铵型、咪唑型、季磷型等基团。

在图5的反应装置图中，左侧的为阴极槽，可以发现在阴极槽液面附近有气泡生成，说明在阴极表面发生析氢反应，生成氢气；右侧的为阳极槽，可以发现阳极槽的溶液已经变成浅蓝色，这主要是由于粗银中的铜杂质发生电化学溶解，生成铜离子进入电解液中，铜离子的颜色为蓝色导致溶液变蓝，说明阳极已被顺利电化学溶解。

在电化学溶解过程中，使用的电解液成分对粗银的电化学溶解过程影响巨大。在一般的冶金电解精炼过程中，Cl^–、SO₄ ^2–、NO₃ ^–为常见的电解液组成。通过研究粗银在可溶性氯盐、可溶性硫酸盐、可溶性硝酸盐电解液内的电化学溶解现象，确定了电解液组成。

粗银经过砂纸打磨、表面抛光直至表面光亮无划痕，作为工作电极，铂作为对电极，纯银作为参比电极（纯度＞99.99%），通过三电极体系测量循环伏安扫描曲线。

图6为粗银在氯化钠溶液中的阳极极化循环伏安曲线与电极表面变化。由于银离子会与氯离子形成氯化银，在氯化体系中，粗银在电化学溶解时，表面会被生成的氯化银沉淀覆盖，导致粗银溶解电流密度较低，而且氯化银沉淀无法作为银前驱体用于制备银粉，因此氯化钠溶液不能作为电解液。

图7为粗银在硫酸钠溶液中的阳极极化循环伏安曲线与电极表面变化。在较低电压时，粗银可以顺利溶解，但在高电压时，溶液中的银离子会与硫酸根生成硫酸银覆盖于电极表面，导致电流密度急剧下降。这说明硫酸钠溶液只能在较低电压下进行粗银的电化学溶解，这将会导致溶解速率降低，因此硫酸钠不适合作为电解液。

图8为粗银在硝酸钠溶液中的阳极极化循环伏安曲线与电极表面变化。在低电压至高电压范围内，粗银都能有效溶解，电流密度随着电压提升线性升高。然而，在粗银表面会生成了一层氧化层，图8中的电极颜色黯淡即为生成氧化层所导致，氧化层的生成会导致粗银溶解电流密度下降。

图9为粗银在硝酸钠与稀硝酸溶液中的阳极极化循环伏安曲线与电极表面变化。使用少量的硝酸可以有效去除粗银表面的氧化层，促进粗银的电化学溶解，粗银的溶解电流密度显著提升。

优选的，在电化学溶解过程中，所述电解液为可溶性硝酸盐与稀硝酸的混合液，可溶性硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙中的至少一种，可溶性硝酸盐浓度为4~20g/L，稀硝酸浓度为0.1~1wt%。可溶性硝酸盐浓度过低时，电解液导电性差，溶解电流密度低；可溶性硝酸盐浓度过高时，电解液氧化性增强，粗银即使在硝酸浓度为0.1~1%的条件下，也会在表面生成氧化膜，导致溶解电流密度降低。稀硝酸浓度过低时，粗银表面氧化膜去除效果不理想；稀硝酸浓度过高时，会影响到后续的超细银粉选择性还原过程，由于银粉可以溶解于浓硝酸中，选择性还原生成的银粉返溶于浓度过高的硝酸中，最终导致电流效率（产率）降低。

电化学溶解的阴极过程会发生析氢反应，氢气作为一种绿色能源，具备高附加值，为了提高阴极过程中的氢气产率，应选择析氢效率高的金属作为阴极。铂、镍、钛常被作为惰性电极应用于电解过程中，通过研究不同金属作为阴极的析氢效率，确定了阴极材料。图10为铂、镍、钛阴极在硝酸钠与稀硝酸溶液中的阴极极化循环伏安曲线，铂、镍、钛为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂为对电极，可以发现，铂、镍的析氢电流密度明显高于钛，这主要是由于铂和镍的亲氢性比钛强,更容易与氢原子结合成金属氢化物,从而使析氢反应顺利进行。因此，在电化学溶解过程中，优选铂、镍作为阴极进行析氢反应。

优选的，在电化学溶解过程中电压为1.5~5.0V，时间为6~48h。电解电压过低时，电流密度低，粗银溶解速率降低；电压过高时，会导致阴离子交换膜发生击穿现象，银离子透过阴离子交换膜到达阴极发生沉积。电解时间过短时，单次生产的银粉产量较低；电解时间过长时，会导致阳极槽银离子浓度过高，银离子通过浓差扩散透过银离子交换膜到达阴极发生沉积。

在进行选择性化学还原之前，需要计算出银前驱体溶液中的银含量，公式为m=k·I∫dt，其中m为前驱体溶液中的银含量，k为电化当量，I为电流，t为时间。根据银前驱体溶液中的银含量，配比选择性还原过程中使用的还原剂与表面活性剂。

银前驱体溶液中，主要含有银离子以及其他贱金属杂质（铜、锌、铁等）。由于不同金属阳离子的标准氧化还原电位存在差异，例如Ag⁺/Ag=+0.80V，Cu²⁺/Cu=+0.34V，Fe³⁺/Fe=–0.04V，Fe²⁺/Fe=–0.44V，Zn²⁺/Zn=–0.76V。这意味着，可以利用银与杂质离子之间的标准氧化还原电位差进行选择性提纯。Fe²⁺与双氧水的标准氧化还原电位分别为，Fe³⁺/Fe²⁺=+0.77V，O₂/H₂O₂=+0.682V，介于银离子与其他贱金属杂质离子当中，因此它们可以作为银离子的选择性还原剂，只将银离子还原为银，而不与其他贱金属杂质离子反应。优选的，使用Fe²⁺、双氧水作为银离子的选择性还原剂时，还原反应温度为室温（20~35℃），反应时间为0.5~1h。

优选的，同时采用Fe²⁺与双氧水这两种选择还原剂（优选摩尔比为1：1），二者协同作用增强还原性，可以提高电流效率。

乙二醇与丙三醇在室温下对于银离子没有还原性，但是随着温度升高，它们的还原性会提升，这主要是由于高温下乙二醇与丙三醇与氧气反应生成乙醛、丙醛，醛类的羰基具有还原性。因此可以通过控制温度来实现乙二醇、丙三醇对于银离子的选择性还原。经研究，反应温度为130~150℃时，乙二醇、丙三醇对于银离子的选择还原性最好，只将银离子还原为银，而不与其他贱金属杂质离子反应。由于反应温度高于水的沸点，需要在反应釜中进行还原反应。反应时间为2~4h，反应时间过短时，银离子未被完全还原，部分银离子残留于前驱体溶液中；反应时间过长时，能耗增加。

优选的，所述的选择性化学还原过程中，选择性还原剂的浓度为40~70g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.5~2.0倍。还原剂浓度影响还原速率以及形貌控制，还原剂浓度过低时，还原速率过慢，生产效率降低；还原剂浓度过高时，银晶核的主要生长方式为聚集长大，在这种生长模式下，银晶核趋向于降低颗粒的表面自由能，生长方向沿着晶面自由能最低的方向，最终形成表面光滑的球形或近球形颗粒，因此不利于银粉的形貌控制。还原剂用量过低时，银离子未被完全还原，部分银离子残留于前驱体溶液中；还原剂用量过高时，生产升本提升。

所述的选择性化学还原过程中，可以使用公知的表面活性剂调节银粉形貌；不使用表面活性剂时，可以制得球形银粉。为验证公知的银粉形貌控制方法在本发明是否适用，使用硫酸根离子、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸中的至少一种作为表面活性剂。硫酸根离子、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸可以吸附于面心立方银晶体的（111）、（100）晶面，从而抑制该晶面的生长，进而对银粉形貌进行控制。表面活性剂用量为银前驱体溶液中银含量的3~8%。表面活性剂用量过低时，晶面未被完全吸附，形貌控制精度降低。表面活性剂用量过高时，晶面吸附饱和，多余的表面活性剂浪费。

通过本发明的短流程新方法制备的银粉，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度达到99.965-99.992%；计算电流效率，电流效率=实际银粉质量/理论银粉质量，电流效率达到89.6~96.5%。通过调整化学还原过程中的表面活性剂或不加表面活性剂，可以制得球形、微米片、纳米片、絮状等多种形貌的超细银粉。

实施例1

本实施例的超细银粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粗银原料，Ag=90.21%，Cu=4.52%，Zn=2.15%，Fe=1.33%，Ni=1.77%，Au=0.02%，作为阳极；镍作为阴极；使用聚苯醚咪唑型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸钠20g/L，稀硝酸浓度0.5%；电化学溶解过程电压为3.0V，时间为12h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为6.28g。

（2）选择性化学还原过程中，以双氧水作为选择性还原剂，浓度为70g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.5倍，不添加表面活性剂，室温下还原反应0.5h；反应完成后收集固相，得到图11所示的球形超细银粉，称重计算电流效率，电流效率为93.1%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为99.965%。

实施例2

本实施例的超细银粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粗银原料，Ag=92.79%，Cu=2.81%，Zn=1.85%，Fe=1.21%，Ni=1.30%，Au=0.03%，Pt=0.01%作为阳极；铂作为阴极；使用聚芳醚砜季铵型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸钾4g/L，稀硝酸浓度0.1%；电化学溶解过程电压为1.5V，时间为48h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为8.39g。

（2）选择性化学还原过程中，以Fe²⁺作为选择性还原剂，浓度为50g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的2.0倍；以柠檬酸为表面活性剂，用量为银前驱体溶液中银含量的8%，室温下还原反应1.0h；反应完成后收集固相，得到图12所示的片状超细银粉，称重计算电流效率，电流效率为89.6%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为99.992%。

实施例3

本实施例的超细银粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粗银原料，Ag=89.18%，Cu=4.15%，Zn=2.81%，Fe=2.11%，Ni=1.68%，Au=0.05%，Pt=0.02%作为阳极；铂作为阴极；使用聚芳醚酮季磷型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸镁15g/L，稀硝酸浓度1.0%；电化学溶解过程电压为5.0V，时间为24h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为7.92g。

（2）选择性化学还原过程中，以乙二醇作为选择性还原剂，浓度为70g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.8倍；以硫酸根离子（硫酸钠）为表面活性剂，用量为银前驱体溶液中银含量的7%，130℃下在反应釜中反应4.0h；反应完成后收集固相，得到图13所示的纳米片超细银粉，称重计算电流效率，电流效率为95.7%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为99.983%。

实施例4

本实施例的超细银粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粗银原料，Ag=93.20%，Cu=2.28%，Zn=1.76%，Fe=1.81%，Ni=0.92%，Au=0.03%作为阳极；镍作为阴极；使用聚乙烯醇季铵型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸钙10g/L，稀硝酸浓度0.6%；电化学溶解过程电压为4.0V，时间为36h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为10.57g。

（2）选择性化学还原过程中，以丙三醇作为选择性还原剂，浓度为50g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.5倍；以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，用量为银前驱体溶液中银含量的5%，150℃下在反应釜中反应2.0h；反应完成后收集固相，得到图14所示的絮状超细银粉，称重计算电流效率，电流效率为96.5%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为99.991%。

实施例5

本实施例的超细银粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粗银原料，Ag=92.79%，Cu=2.81%，Zn=1.85%，Fe=1.21%，Ni=1.30%，Au=0.03%，Pt=0.01%作为阳极；铂作为阴极；使用聚芳醚砜季铵型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸钾4g/L，稀硝酸浓度0.1%；电化学溶解过程电压为1.5V，时间为48h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为8.45g。

（2）选择性化学还原过程中，以摩尔比为1：1的Fe²⁺与双氧水作为选择性还原剂，Fe²⁺与双氧水的总浓度为50g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的2.0倍；以柠檬酸为表面活性剂，用量为银前驱体溶液中银含量的8%，室温下还原反应1.0h；反应完成后收集固相，得到片状超细银粉，称重计算电流效率，电流效率为95.9%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为99.987%。

实施例5与实施例2相比，使用了Fe²⁺与双氧水两种选择还原剂，协同作用，增强还原性，还原得到的实际银粉质量增加，进而提高了电流效率，纯度略微降低，但仍然＞99.95%。

对比例1

（1）将粗银原料，Ag=90.21%，Cu=4.52%，Zn=2.15%，Fe=1.33%，Ni=1.77%，Au=0.02%，作为阳极；镍作为阴极；使用聚苯醚咪唑型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸钠20g/L，稀硝酸浓度5%；电化学溶解过程电压为3.0V，时间为12h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为5.88g。

（2）选选择性化学还原过程中，以双氧水作为选择性还原剂，浓度为70g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.5倍，不添加表面活性剂，室温下还原反应0.5h；反应完成后收集固相，称重计算电流效率，电流效率为74.9%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为99.988%。

与实施例1相比，由于本对比例中使用了高浓度的硝酸，导致在后续选择性还原过程中，还原的银粉返溶，实际获得银粉质量降低，进而导致电流效率降低。

对比例2

（1）将粗银原料，Ag=92.79%，Cu=2.81%，Zn=1.85%，Fe=1.21%，Ni=1.30%，Au=0.03%，Pt=0.01%作为阳极；铂作为阴极；使用聚芳醚砜季铵型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸钾4g/L，稀硝酸浓度0.1%；电化学溶解过程电压为1.5V，时间为48h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为8.10g。

（2）化学还原过程中，以抗坏血酸作为还原剂，浓度为50g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的2.0倍；以柠檬酸为表面活性剂，用量为银前驱体溶液中银含量的8%，室温下还原反应1.0h；反应完成后收集固相，称重计算电流效率，电流效率为95.2%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为97.9%。

与实施例2相比，由于本对比例中使用了抗坏血酸作为还原剂，由于抗坏血酸还原性较强，会将银前驱体溶液中的贱金属杂质铜离子被还原，导致银粉纯度降低。

对比例3

（1）将粗银原料，Ag=89.18%，Cu=4.15%，Zn=2.81%，Fe=2.11%，Ni=1.68%，Au=0.05%，Pt=0.02%作为阳极；铂作为阴极；使用聚芳醚酮季磷型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸镁15g/L，稀硝酸浓度1.0%；电化学溶解过程电压为5.0V，时间为24h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为7.71g。

（2）化学还原过程中，以乙二醇作为还原剂，浓度为70g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.8倍；以硫酸根离子（硫酸钠）为表面活性剂，用量为银前驱体溶液中银含量的7%，180℃下在反应釜中反应4.0h；反应完成后收集固相，称重计算电流效率，电流效率为92.8%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为92.51%。

与实施例3相比，由于本对比例中使用乙二醇作为还原剂在180℃下进行还原反应，乙二醇的还原性随温度升高，导致银前驱体溶液中的铜、锌等贱金属杂质被还原，银粉纯度降低。

对比例4

（1）将粗银原料，Ag=93.20%，Cu=2.28%，Zn=1.76%，Fe=1.81%，Ni=0.92%，Au=0.03%作为阳极；镍作为阴极；使用聚乙烯醇季铵型阴离子交换膜；电解液组成为硝酸钙10g/L，稀硝酸浓度0.6%；电化学溶解过程电压为7.0V，时间为36h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为10.46g。

（2）选择性化学还原过程中，以丙三醇作为选择性还原剂，浓度为50g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.5倍；以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，用量为银前驱体溶液中银含量的5%，150℃下在反应釜中反应2.0h；反应完成后收集固相，称重计算电流效率，电流效率为82.2%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为99.973%。

与实施例4相比，由于本对比例中使用了过高电压进行电化学溶解，导致阳极槽中银前驱体溶液中的部分银离子穿透阴离子交换膜，到达阴极发生沉积，在选择性化学还原过程得到的实际银粉质量减少，电流效率下降。

对比例5

（1）将粗银原料，Ag=90.77%，Cu=3.19%，Zn=1.95%，Fe=1.01%，Ni=1.90%，Au=0.04%，Pt=0.02%作为阳极；铂作为阴极；使用聚苯醚聚苯醚阴离子交换膜；电解液组成为硝酸钠10g/L，稀硝酸浓度0.6%；电化学溶解过程电压为2.5V，时间为20h；阳极溶液过滤掉阳极泥后，得到银前驱体溶液，银前驱体溶液中银含量为9.16g。

（2）选择性化学还原过程中，以摩尔比为1：1的Fe²⁺与双氧水为选择性还原剂，Fe²⁺与双氧水的总浓度为20g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的2.0倍，；以柠檬酸为表面活性剂，用量为银前驱体溶液中银含量的8%，室温下还原反应1.0h；反应完成后收集固相，得到片状超细银粉，称重计算电流效率，电流效率为78.4%，通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测银粉纯度，纯度为99.978%。

与实施例5相比，由于本对比例中还原剂浓度过低，导致前驱体溶液中的银离子难以被还原，得到的实际银粉质量减少，电流效率下降。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种银粉的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：

所述粗银中含有铜、锌和铁杂质;

所述电化学溶解过程中的电解液采用可溶性硝酸盐与稀硝酸的混合液，可溶性硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠或硝酸钙中的至少一种，可溶性硝酸盐浓度为4~20g/L，稀硝酸浓度为0.1~1wt%；

（2）向银前驱体溶液中加入选择性还原剂，进行还原反应，反应完成后收集固相，得到银粉；

所述选择性还原剂为Fe²⁺、双氧水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上的组合;

所述选择性还原剂为Fe²⁺和/或双氧水时，还原反应温度为室温，反应时间为0.5~1h；所述选择性还原剂为乙二醇和/或丙三醇时，反应温度为130~150℃，反应时间为2~4h。

2.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换膜基体为聚苯醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜或聚乙烯醇材料，其阳离子为季铵型、咪唑型或季磷型基团。

3.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，所述选择性还原剂的浓度为40~70g/L，用量为银前驱体溶液中银含量的1.5~2.0倍。

4.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，所述选择性还原剂为Fe²⁺和双氧水混合还原剂。

5.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，所述电化学溶解过程中的阴极材料为铂或镍。

6.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，所述电化学溶解过程中，电压为1.5~5.0V，时间为6~48h。

7.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）使用表面活性剂调节银粉形貌或不使用表面活性剂，所述表面活性剂为硫酸根离子、聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸中的至少一种，用量为银前驱体溶液中银含量的3~8wt%。