CN1174520A - 处理大气的方法和设备 - Google Patents

处理大气的方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN1174520A
CN1174520A CN96191520A CN96191520A CN1174520A CN 1174520 A CN1174520 A CN 1174520A CN 96191520 A CN96191520 A CN 96191520A CN 96191520 A CN96191520 A CN 96191520A CN 1174520 A CN1174520 A CN 1174520A
Authority
CN
China
Prior art keywords
signal
equipment
surrounding air
air
pollutant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96191520A
Other languages
English (en)
Inventor
T·C·波里斯
W·G·罗森比格
J·卡尔加尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts LLC
Original Assignee
Engelhard Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engelhard Corp filed Critical Engelhard Corp
Publication of CN1174520A publication Critical patent/CN1174520A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/88—Handling or mounting catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/0052—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours with filtering elements moving during filtering operation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0415—Beds in cartridges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B01D53/8675—Ozone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/88—Handling or mounting catalysts
    • B01D53/885—Devices in general for catalytic purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/34—Specific shapes
    • B01D2253/342—Monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/106—Ozone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/455—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for transportable use
    • B01D2259/4558—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for transportable use for being employed as mobile cleaners for ambient air, i.e. the earth's atmosphere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2279/00—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses
    • B01D2279/40—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses for cleaning of environmental air, e.g. by filters installed on vehicles or on streets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Cleaning In General (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Air-Conditioning For Vehicles (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

处理大气以降低其中污染物浓度的方法和设备,其中环境空气与静止基材如静止的汽车、广告牌、空调单元、运输隧道等接触,静止基材至少有一个其上有污染物处理组合物的环境空气接触表面。

Description

处理大气的方法和设备
本申请书是1995年3月29日提交的美国专利申请书No.08/412525的部分接续申请书以及是1995年9月29日提交的美国专利申请书No.08/537206的部分接续申请书，后者是1995年3月24日提交的美国专利申请书No.08/410445的部分接续申请书，(律师卷件号3777A)，后者是1995年1月20日提交的美国专利申请书No.08/376332的部分接续申请书，在这里上述所有申请书都作为参考并入本发明。
本发明涉及一种净化大气的方法和设备；更具体地说，本发明涉及至少有一种与大气接触的表面的静止基材如静止的机动车辆，其表面上有污染物处理材料。
一篇有关污染防治的文献评述提出，通用的方法是反应净化进入大气的废物流。如果多种污染物被检测出或被排放，那么目标集中在污染物的来源、污染物的起因或含有污染物的废物流。大部分气体物流在进入大气以前被处理以减少污染物。
已公开了处理限定在一确定的空间中的大气空气以除去其中不希望有的污染物的方法。但是，很少试图处理已存在于环境中的污染物；而是听任环境本身作为净化体系。
已有许多参考文献，它们公开了可能会净化环境。US3738088公开了一种使用机动车辆作为移动式净化设备用于从环境空气中净化污染的空气过滤成套设备。当机动车辆在环境中行驶时，公开的各种元件与机动车辆相结合用来净化环境空气。特别是，公开了用来控制空气流的速度和将空气送到不同过滤器设备的导管。过滤器设可包括各种过滤器和电除尘器。已公开后置催化过滤器用于处理非颗粒的或气溶胶的污染物，如一氧化碳、未燃烧的烃类、氮氧化物和/或硫氧化物等。
US5147429中公开了另一方法。公开了一种可移动的机载空气净化站。特别是，该专利的特征是有一收集空气的飞艇。飞艇中有各种类型的空气净化设备。所公开的空气净化设备包括湿式涤气器、过滤机和旋风式喷雾涤气器。
所公开的设备对于预先主动净化大气空气的困难在于，它们需要新的和外加的设备。甚至在US3738088中公开的改进机动车辆也需要导管和过滤器，可能包括催化过滤器。
授权给Klaus Hager的DE4007965C2公开了一种用于臭氧转化的含各种氧化铜的催化剂和一种用于一氧化碳转化的含各种氧化铜和各种氧化锰的混合物的催化剂。催化剂可作为涂层涂覆到自热式散热器、油冷却器或新鲜空气冷却器上。催化剂涂层含有也可渗透气体的耐热粘合剂。已表明，各种氧化铜和氧化锰广泛用于防毒面具过滤器，但它有被水蒸汽中毒的缺点。但是，在运转过程中，汽车表面的加热使水汽化。用这一方法，催化剂的长期使用是可能的，因此不需要干燥剂。
为了解决与原有的处理大气的设备有关的困难，在1996年1月19日提交的美国专利申请书No.08/589182(律师卷号3777C)中受让人公开了采用移动的机动车辆来处理大气的设备和有关的方法，在这里作为参考并入本发明。在优选的实施方案中，一部分冷却体系(如散热器)用催化组合物或吸附组合物涂覆。此外，与冷却体系有关的风扇通风或强制空气与散热器有效的接触。然后使含在空气中的污染物如臭氧和/或一氧化碳和/或烃类转化成不污染的化合物(如氧气、二氧化碳和水)。
虽然这一体系通过使用移动式车辆来减少或消除污染是有效的，但是应当指出，在峰值污染期间，即对于臭氧来说，通常约为中午至下午6点，所有机动车辆中只有约10％在行驶。在一天最热的期间产生最高浓度的臭氧。在大城市如洛杉矾、纽约等中，午后的几个小时是最高臭氧浓度期。然而如果在这段时期，所有机动车辆中只有10％在行驶，那么其余90％的机动车辆是怠速，因而不能利用它消除污染的好处，如1996年1月19日提交的美国专利申请书No.08/589182(律师卷号3777C)中描述的。
所以，如果装有清除污染的组合物的静止设备如广告牌、空调、未行驶的机动车辆等可用来处理空气，从中除去污染物的话，它将是在处理大气除去污染物的技术方面的重大进展。特别是，在大城市中应用大量怠速车辆作为空气处理设备以减少污染和烟雾具有重大的效益。
本发明涉及处理大气以便从中除去污染物的设备、方法。术语“大气”在这里规定为围绕地球的大部分空气。术语“环境空气”指通风或强制流向基材的大气。它也包括或者偶然地加热或者被加热设备加热的空气。
本发明总地涉及一种处理大气的方法，该法包括使环境空气在这样一种静止基材上通过，该静止基材有其上涂有污染物处理组合物的至少一个与空气接触的表面。该静止基材是任何一种例如可用涂覆改性使它含有污染物处理组合物的基材。在本发明一优选的形式中，静止基材与发动机熄火停下来时的机动车辆有关。
借助自然风流使环境空气从基材上流过，或优选使用抽气设备如风扇等通风或强制使环境空气与其上有污染物处理组合物的基材有效接触。作为例子，风扇可在隧道中或作为空调体系的一部分，或者风扇优选机动车辆中的标准风扇用在机动车辆的常规冷却体系。风扇通常用电源如电池，优选用于机动车辆的12伏电池，以及太阳能电池板等驱动。
设想本发明根据大气中污染物的存在进行操作。因此，本发明可装有用来测定所选污染物如臭氧含量的传感器。在不同地区，如某些城市区域(如洛杉矾)，在午后的前几小时(即午后至下午6点)，一种污染物如臭氧存在峰值含量。
另一方面，当环境空气的温度达到预定的最低温度(如85°F)时，风扇或其他通风或强制抽气设备可启动。温度可作为臭氧存在的征兆。这是因为已经知道热天臭氧含量最高。因此，当温度达到预定的最低温度(如85°F)时，温度传感器可用来启动电源。
如果电源耗损或在不影响电源启动车辆的能力的条件下不能维持驱动抽气设备所需的电压的话，希望使这一体系不起作用。用这种方法，即使环境空气含有最低限污染物和/或处于所需的最低温度，抽气设备也不启动。因此，本发明可装有电力水平测定设备或传感器，以测定可从电源得到的电力水平，并将可得到的电力与足以使抽气设备操作所预定的电力水平进行比较，并使车辆很容易启动。
在本发明的另一方面，可装一定时设备，它用于在车辆不运行时在预选的时间和/或预定的时间范围内启动抽气设备。应当理解，当机动车辆的发动机在操作时本发明的体系减活。
本发明还适用于这样一些条件，即适用于环境空气被加热的条件下，或者被加热器加热，或者与仍未冷却到环境温度的热物体(如机动车辆的散热器或发动机)偶然接触而加热，或者用其他设备如热交换器加热。环境空气温度的升高使另外一些污染物(如一氧化碳)转化成无污染的化合物(如二氧化碳)成为可能。
本发明涉及处理空气中的污染物的各种组合物、方法和制品。这样的污染物通常含有0～400、更通常1～300、更通常1～200ppb臭氧；0～30、更通常1～20ppm一氧化碳；以及2～3000ppb不饱和的烃类化合物，如C2至约C20烯烃及部分含氧烃类，如醇、醛、酯、醚、酮等。可处理的典型烃类包括但不限于丙烯、丁烯、甲醛和其他空气载带的烃类气体和蒸汽。存在的其他污染物包括氮氧化物和硫氧化物。对臭氧的全国环境空气质量标准为120ppb，一氧化碳为9ppm。
污染物处理组合物包括用于催化转化大气中存在的污染物成无害的材料的催化剂组合物。另一方面，吸附剂组合物可用作污染物处理组合物，以吸附在吸附时可破坏的污染物，或者贮存污染物，备以后进一步处理。
可使用有助于将污染物转化成无害化合物或较少害处的化合物的催化剂组合物。适用的和优选的催化剂组合物包括催化臭氧生成氧的反应、催化一氧化碳生成二氧化碳的反应和/或催化烃类生成水和二氧化碳的反应的组合物。催化烃类反应的具体和优选的催化剂适用于催化含有2～20个碳原子和至少有一个双键的低分子量不饱和烃，如C2至约C8烯烃的反应。这样的低分子量烃类对产生烟雾有足够高的反应性。可反应的特定烯烃包括丙烯和丁烯。适用的和优选的催化剂可催化臭氧的反应和一氧化碳的反应；优选可催化臭氧的反应、一氧化碳的反应和烃类的反应。
臭氧
为了处理臭氧，适用的和优选的催化剂组合物包括含有含锰化合物的组合物，包括氧化物，如Mn2O3和MnO2；优选含有α-MnO2的组合物；钾锰矿是最优选的。其他适用的和优选的组合物包括MnO2和CuO的混合物。具体的和优选的组合物为碱硬锰矿，它含有CuO和MnO2；更优选的是Carulite，它含有MnO2、CuO和Al2O3，由Carus化学公司销售。替代的组合物含有难熔的金属氧化物载体，催化有效数量的钯组分分散在该载体上，优选还含有锰组分。在共沉淀的氧化锆和氧化锰的载体上有贵金属组分优选铂组分的催化剂也是适用的。已发现，这一共沉淀载体的使用对于铂组分用于处理臭氧是特别有效的。可使臭氧转化成氧的另一组合物含炭、载在炭上的钯或铂、二氧化锰、Carulite和/或hopcalite(一种催化剂，锰、铜、钴、银的氧化物混合物，用于气体防毒面具)。还发现，载在难熔氧化物如氧化铝上的锰也是适用的。
一氧化碳
为了处理一氧化碳，适用的和优选的催化剂组合物包括这样一种含有难熔金属氧化物载体的组合物，催化有效数量的铂或钯组分优选铂组分分散在该载体上。为了处理一氧化碳，最优选的催化剂组合物含有载在难熔金属氧化物优选氧化钛上的还原铂族组分。适用的催化材料含有铂族组分在内的贵金属组分，该组分包括金属及其化合物。这样的金属可选自铂、钯、铑和钌、金和/或银组分。铂也促进臭氧的催化反应。含有载在共沉淀的氧化锆和二氧化锰载体上的贵金属组分、优选铂组分的催化剂也是适用的。这种催化剂优选是还原的。可使一氧化碳转化成二氧化碳的其他适用组合物包括载在炭或含二氧化锰的载体上的铂组分。处理这样的污染物的优选催化剂是还原的催化剂。适用于处理一氧化碳的另一组合物含有铂族金属组分(优选铂组分)、难熔的氧化物载体(优选氧化铝和氧化钛)以及至少一种选自钨组分和铼组分的金属组分(优选金属氧化物形式)。
烃类
为了处理不饱和的烃类，包括C2至约C20烯烃，通常为C2-C8单烯烃，如丙烯，以及为了处理所引的部分含氧的烃类，已发现适用的和优选的催化剂组合物与所提到的用于催化一氧化碳的反应的催化剂组合物有相同的类型，用于不饱和烃类的优选组合物含有还原的铂组分和铂组分的难熔金属氧化物载体。优选的难熔金属氧化物载体是氧化钛。可转化烃类成二氧化碳和水的另一适用组合物包括载在炭或含二氧化锰的载体上的铂组分。处理这样的污染物的优选催化剂是还原的催化剂。适用于转化烃类的另一组合物含有铂族金属组分(优选铂组分)、难熔的氧化物载体(优选氧化铝和氧化钛)以及至少一种选自钨组分和铼组分的金属组分(优选金属氧化物形式)。
臭氧和一氧化碳
可同时处理臭氧和一氧化碳的适用的和优选的催化剂含有这样一种载体，如难熔的金属氧化物载体，贵金属组分分散在该载体上。难熔的氧化物载体可含有选自氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆及其混合物的载体组分。氧化锆和氧化锰的共沉淀物也适用作贵金属催化剂组分的载体。最优选的是，这种载体与铂组分一起使用及催化剂处于还原形式。已发现，这种单一催化剂可有效地同时处理臭氧和一氧化碳。其他适用的和优选的贵金属组分是选自钯和铂组分的贵金属组分，铂是优选的。氧化铈与钯组分的组合得到一种同时处理臭氧和一氧化碳的有效催化剂。对于同时处理臭氧和一氧化碳来说，其他适用的和优选的催化剂包括铂族组分、优选铂组分或钯组分、更优选铂组分，载在氧化钛上或氧化锆和氧化硅的组合物上。可同时转化臭氧成氧和一氧化碳成二氧化碳的其他适用组合物包括载在炭上或含二氧化锰的载体上的铂组分。优选的催化剂是还原的催化剂。
臭氧、一氧化碳和烃类
可同时处理臭氧、一氧化碳和烃类的适用的和优选的催化剂含有一种载体，优选难熔的金属氧化物载体，贵金属组分分散在该载体上，烃类通常是低分子量烯烃(C2至约C20、通常为C2-C8单烯烃)和上述部分含氧的烃类，难熔的金属氧化物载体可为选自氧化铈、氧化铝、氧化钛、氧化铈及其混合物的载体组分，氧化钛是最优选的。适用的和优选的贵金属组分为选自包括钯和铂组分在内的铂族组分的贵金属组分，铂是最优选的。已发现，氧化钛载体与铂组分的组合得到同时处理臭氧、一氧化碳和低分子量气态烯烃组分的最有效催化剂。用适合的还原剂使铂族组分还原是优选的。可同时转化臭氧成氧、一氧化碳成二氧化碳和烃类成二氧化碳和水的其他适用的组合物包括载在炭、含二氧化锰的载体或含氧化锰和氧化锆的共沉淀物的载体上的铂组分。优选的催化剂是还原的催化剂。
可用涂覆法将上述组合物涂覆到至少一大气接触表面(如车辆)。特别优选的组合物在环境条件下或在环境操作条件下催化臭氧、一氧化碳和/或不饱和的低分子量烯烃化合物的转化。
各种催化剂组合物可组合，并将组合的催化剂涂覆到大气接触表面上。另一方面，不同的表面或相同表面的不同部分可用不同的催化剂组合物涂覆。
优选这样来设计本发明的方法和设备，以便污染物可在环境条件下处理，而不需要加热设备或偶然的加热。本发明特别适用于用适用于在环境条件下转化臭氧的适合催化剂涂覆的表面(如机动车辆的大气接触表面)来处理臭氧。污染物如臭氧的百分转化率与大气空气的温度和相对催化剂表面的空速以及大气接触表面的温度有关。
因此，在本发明最优选的实施方案中，它至少使大气中存在的臭氧含量下降，而又不需给现有的基材，特别是机动车辆增加任何机械特性或能源。此外，臭氧生成氧的催化反应可这些机动车辆不运行时其部件表面所遇到的正常环境条件下进行，以致只需对机动车辆的结构和操作方法作很小的改变。
虽然本发明的优选实施方案旨在环境操作条件下转化污染物，但应当指出，环境空气可通过加热设备如加热器或者通过与静止基材的加热部件(如机动车辆的发动机)的偶然接触或其他接触来加热。这样可使需要比环境温度和大气接触表面的环境操作温度高的反应温度的其他污染物也催化转化。这样的污染物包括一氧化碳、烃类和氮氧化物。这些污染物通常可在至少40℃至450℃的较高温度下处理。例如这可通过辅助加热的催化表面来实现。所谓辅助加热表面是指有辅助设备来加热表面。优选的辅助加热表面是电加热的整体催化剂的表面，如熟悉本专业的技术人员已知类型的电加热的金属催化剂蜂窝状物。电力可由电池或发电机提供，如机动车辆中的电池或发电机。催化剂组合物可为任何一种大家熟悉的氧化催化剂和/或还原催化剂，优选含有负载在难熔氧化物载体上的贵金属族金属如铂、钯、铑等的三元净化催化剂(TWC)。
如上所述，吸附剂组合物也可用来吸附各种污染物，如烃类和/或颗粒物，以便随后氧化或除去。适用的和优选的吸附剂组合物包括沸石、其他分子筛、炭以及第11A族碱土金属氧化物，如氧化钙。烃类和颗粒物可在0～110℃下吸附，随后经脱附处理，再进行催化反应或焚烧。
将有相当高表面积的基材的涂覆区域暴露到高流速大气空气中是优选的。对于陆用机动车辆来说，特别优选的大气接触表面包括散热器、风扇叶片、空调冷凝器或热交换器、新鲜空气冷却器、发动机油冷却器、变速器油冷却器以及用于卡车驾驶室顶蓬的挡风板。
对于机动车辆来说，最优选的大气接触表面是散热器表面。为了增加对内燃机流体冷却剂的冷却，散热器有大的表面积。通过将催化剂涂覆到散热器的表面上，可利用巨大的蜂窝状表面积。高的蜂窝状表面积可使催化剂与通过蜂窝状设计的散热器的空气最大限度地接触。
本发明包括将污染物处理组合物涂覆到这里所述的大气接触表面上的方法。特别是，本发明包括将催化剂组合物涂覆到有翅片的元件如散热器、空调冷凝器、新鲜空气冷却器以及其他表面的方法。
以下附图是本发明实施方案的说明，但并不打算用它们来限制本发明，本发明的范围由构成本申请书一部分的权利要求来确定，在附图中，相同的编号表示相同的部件。
图1是卡车的侧视图，表示出格栅、空调冷凝器、散热器、风扇和发动机以及在驾驶室顶蓬上的挡风板；
图2是机动车辆的部分视图，表示出格栅、空气冷凝器、散热器和风扇；
图3是散热器的正视图；
图4是空气冷凝器的正视图；
图5是图1所示类型挡风板的正视图；
图6是图1卡车的正视图；
图7是实施例1和2得到的涂有催化剂的散热器的照片复印件；
图8是本发明一实施方案的图示，其中当定时设备处于操作期时，风扇启动；
图9是本发明另一实施方案的图示，其中当温度传感器检测出温度至少等于预定的温度时，风扇启动。
图10是本发明另一实施方案的图示，其中当污染物传感器检测出污染物的含量至少等于预定的污染物含量时，风扇启动。
图11是本发明类似图8的另一实施方案的图示，其中传感器检测电源的电力水平；
图12是说明图11实施例操作的操作程序图；
图13是本发明另一实施方案的图示，包括检测电源的电力水平的传感器、将设备的操作限定到预定时间的定时器以及检测大气中温度或污染物含量的传感器；
图14是说明图13实施例操作的操作程序图；
图15是本发明的另一实施方案，其中设备包括遥控定位信号发生器以及在车辆内为启动风扇的接收器；
图16是本发明另一实施方案，用于常规的广告牌；
图17是本发明另一实施方案，用于住宅窗式空调单元；以及
图18是本发明另一实施方案，用于隧道。
图19是钾锰矿的IR谱图。
图20是用平方根量度表示的计数与Bragg角2θ的关系表示的钾锰矿的XRD谱图。
本发明涉及处理大气的设备和相关的方法，其中基材有效地连接到不移动的设备上(如不移动的机动车辆)，在基材上有污染物处理组合物。当空气通风或强制与基材接触时，就使污染物转化成无污染的化合物。
含有污染物处理组合物的基材的大气接触表面直接与大气接触。适用的和优选的大气接触表面包括广告牌、信号牌、换热盘管、空调体系、与空气送到隧道有关的表面，以及与机动车辆有关的表面，如车身表面、信号挡板表面、格栅表面、视镜背面。这样的表面必需单独与(即依靠自然风流)或借助通风或强制设备如风扇与环境空气接触。在本发明的另一方面，加热设备或偶然加热用来使环境空气的温度升高，使它更易于除去或转化另外的不希望的污染物。
在机动车辆中，优选的和适用的大气接触表面包括车身表面、挡风板表面、格栅表面、视镜背面和在发动机罩下的部件的表面。优选的大气接触表面在机动车辆的车身内，通常靠近发动机的地方，即发动机舱。这些表面优选是冷却设备的表面，它包括处于通过冷却剂包围的空间的液体或气体的流路中的表面，如管道或外壳，其上有用来增加传热的翅片。优选的大气接触表面包括有翅片的外表面，选自散热器的外表面、空调冷凝器、散热器风扇的表面、发动机油冷却器、变速器油冷却器、动力转向流体冷却器，以及新鲜空气冷却器也称为间接冷却器或后冷却器。由于空调冷凝器和散热器有大的表面积和有相对高的环境操作温度(约40～135℃，通常一直到110℃)，其表面是优选的。最优选的大气接触表面是空调冷凝器和散热器的外表面，其原因是a)表面积大，b)有风扇，c)有电源，以及d)有适宜的传感器，如下文所述的。
本发明的一个优点是，适用于负载污染物处理组合物的大气接触表面可为任何处于环境空所流路中的现有表面。因此，本发明的设备和方法可在新汽车或改造的旧汽车的现有部件上。
另外，静止基材如广告牌可按本发明涂覆。可通过自然空气流在环境温度下与广告牌的涂覆表面接触使臭氧转化成氧。
静止基材也可包括住宅或商业建筑物外部(即窗式)空调体系，其中热交换器、风扇或其他适合的表面可被涂覆。空气通过空调器使臭氧转化成氧。本发明还适用于隧道，如通过机动车辆的地下隧道。隧道可装有本身经涂覆的风扇或其他可涂覆的表面，以便降低隧道内的臭氧含量。
当含有污染物处理组合物的基材是不移动的制品或与不移动的制品有关时(如发动机熄火的静止机动车辆)时，当必需补充自然风时，本发明也用于启动抽气设备，如风扇。通过检测污染物的含量或环境温度，或通过定时器或通过遥控的信号发生设备来启动抽气设备。还可安装一测量传感器，如果有足够的电力，则可驱动抽气设备并使车辆易于启动，而如果电力需要量不足时，则切断该体系。
参考附图1～17，熟悉本专业的技术人员将理解本发明。本发明可用于任何不移动的基材。至少一个大气接触表面其上有污染物处理组合物(如催化剂或吸附剂)。当大气空气接触污染物处理组合物时，在空气中的各种污染物(包括颗粒物和/或气体污染物)可被催化反应或吸附，视在大气接触表面上的污染物处理组合物而定。
熟悉本专业的技术人员会理解，当基材是运输车辆时，任何适合的运输工具都可应用。这些运输工具包括小汽车、卡车、火车、艇、船只、飞机、飞艇、气球等。
大气接触表面可为在运输工具或其他设备静止时接触空气的任何适合的表面。在机动车辆中，接触设备优选在冷却体系风扇附近车辆正面的表面。适用的接触表面应有相当大的表面积。优选的接触表面是至少部分在车辆内的表面。适用的接触表面包括空调冷凝器、散热器和散热器风扇的外表面，它们都在和支撑在车辆的外壳内。
参考附图1～6，熟悉本专业的技术人员将理解本发明。
图1图示说明许多有大气接触表面的车辆部件的卡车10。这些表面包括格栅12、空调冷凝器14、新鲜空气冷却器25、散热器16和散热器风扇18的表面。也示出该卡车上有正面挡风表面22的挡风板。应认识到，各种部件在不同的车辆上有不同的相对位置。
参考图1～4，优选的接触表面包括空调冷凝器14的正面13和侧面15、散热器16的正面17和侧面19、新鲜空气冷却器25的相应表面以及散热器风扇18的正面21和背面23。这些表面都在卡车外壳24内。它们通常在卡车正面26和发动机28之间的卡车发动机罩24下。空调冷凝器、新鲜空气冷却器、散热器和散热器风扇可直接或间接用外壳24或外壳内的框架(未示出)支持。
图2一般表示汽车成套设备的图示。在图1和2中相应的部件有相同的编号。汽车有外壳30。有支撑在外壳30的正面的有格栅12的机动车辆正面32。空调冷凝器14、散热器16和散热器风扇18可在外壳30内。
参考图1、2和6中的实施方案，在格栅12、空调冷凝器14、新鲜空气冷却器25和散热器16中至少一个的正面和侧面；散热器风扇18的正面和背面以及挡风板20的正面的接触表面上可涂有污染物处理组合物。格栅12可有适合的格栅格型设计，当卡车12通过大气行驶时，栅格提供了空气通过的开孔36。开孔由格栅栅条38限定。格栅栅条38有正格栅表面40和侧格栅表面42。格栅栅条正面和侧面40和42可用作大气接触表面，其上有污染物处理组合物。
参考图1和4，空调冷凝器14有许多空调冷凝器翅片44。另外，有一空调流体导管46，它将空调流体导流过冷凝器14。空调翅片44的正面和侧面，以及空调导管46的正面可为大气接触表面，其上有污染物处理组合物。正如所述，散热器风扇18的正面21和背面23可为大气接触表面，其上有污染物处理组合物。
最优选的大气接触表面是在散热器16上，如图3所示。典型的散热器16有散热器正面17以及许多散热器波纹板或翅片50(在相应的散热板中)或翅片通道52(它通过散热器16)。涂覆正面17以及散热器板50的侧面和通道52的表面是优选的。散热器是最优选的，因为它在外壳24和30中，受到至少格栅12和优选空调冷凝器14的保护。当机动车辆通过大气行驶时，除空气进入发动机罩34外，散热器风扇18也使空气通过通道52。所以，散热器16受格栅12、空调冷凝器19的保护并处于散热器风扇18的前面。另外，正如上述，散热器为了传热有大的表面积。
上述特别涉及和说明在设备如散热器16和空调冷凝器14上大气处理表面的应用。正如所述的，大气接触表面可在其他一些冷却发动机流体的适合设备上，包括大家熟悉的设备，如上述新鲜空气冷却器25以及发动机油冷却器、变速油冷却器和动力转向装置冷却器。所有这些冷却设备的共同点是有流体通过的外壳和导管。外壳有与流体接触的内表面壁和通常与车辆车架内的大气接触的外表面，通常在发动机舱内。为了在这些不同设备内从流体有效地传热，有翅片或板从冷却的外壳或导管外表面伸出。
申请人在这里将共同授权的专利申请书No.08/537208(律师卷号3794/3810)“污染物处理设备及其制造方法”作为参考并入。另外，本发明设备的任何实施方案及其使用方法任选地还可包括如这里公开的可替代污染物处理设备。
污染物处理组合物也可在车辆的外表面上。正如所述的，在图1和6所示的卡车情况下，这样的组合物可在格栅12上，也可在挡风板20的正面挡风板表面22上。另外，污染物处理组合物可在视镜54的正面以及任何各种各样的正面表面上。
根据本发明，可在相当低的温度下处理大量的空气。车辆的高表面积部件，包括散热器、空调冷凝器和新鲜空气冷却器通常都有与空气接触的大的正面表面积。但是，这些设备是相当狭窄的，通常约3/4吋至约2吋厚，通常为3/4至
Figure A9619152000191
吋厚。散热器风扇可使与这些设备正面接触的大气空气的线速通常达到至多约10、更通常5～10英里/小时。当空气通过有催化剂的车辆部件时，被处理空气的数量指标一般称为空速，更确切地说是体时空速(VHSV)。它按每小时通过单位催化剂体积的空气体积(对应于催化元件的体积)来量度。它是按每小时立方英尺空气除以立方英尺催化剂基材计。催化剂基材的体积为正面面积乘以空气流方向的厚度或轴长。另一方面，体时空速是按催化剂制品体积计的催化剂体积的每小时要处理的空气体积数。由于本发明含催化剂的元件相对较薄，所以空速是相当高的。可按本发明处理的空气的体时空速可高达750000小时-1或更高。空气对这些元件之一的面速在5英里/小时下可得到的空速高达300000小时-1。根据本发明，设计催化剂在空速高达250000～750000、一般在300000～600000小时-1范围内，处理在大气中的污染物。这一点甚至在相当低的环境温度下和在含有本发明的污染物处理组合物的车辆元件的环境操作温度下完成。
污染物处理组合物优选是催化剂组合物或吸附剂组合物。适用的和优选的催化剂组合物是在与表面接触时的空气的空速下，和在接触点表面的温度下，可催化目标污染物的反应的组合物。通常，这些催化反应在大气接触表面的温度范围为0～50℃、特别是20～40℃、更典型的是约20至40℃下进行。但是，在空气流本身被加热的场合下，温度可更高。在大气空气在前面的一些加工步骤中被加热的场合下，这样的温度可高达100～130℃，甚至更高、对反应的效率没有限制，只要这些反应发生。优选的是，有至少1％的转化率，应有尽可能高的转化效率。适用的转化效率优选为至少约5％、更优选至少约10％。优选的转化率取决于特定的污染物和污染物处理组合物。在臭氧用大气接触表面上的催化剂组合物处理时，优选的是转化效率大于约30至40％、更优选大于50％、更优选大于70％。一氧化碳优选的转化率大于30％、优选大于50％。烃类和部分含氧的烃类的优选转化效率为至少10％、优选至少15％、最优选至少25％。在表面温度和/或空气温度更高的场合下，优选大于40℃、更优选大于90℃下，一氧化碳和烃类的转化率更高。在大气接触表面或空气有补充加热的场合下，如用电加热的整体催化剂、格栅、筛网、网子等，优选转化效率大于90％、更优选大于95％。转化效率是基于在催化剂组合物存在下空气中特定污染物反应的摩尔百分数。
臭氧处理催化剂组合物含有包括二氧化锰的含锰化合物，包括非化学计量的二氧化锰(如MnO(1.5～2.0))和/或Mn2O3。通常称为MnO2的优选二氧化锰有这样一化学式，其中锰与氧的摩尔比为约1.5至2.0，如Mn8O16。直到100％(重量)的二氧化锰MnO2可用于处理臭氧的催化剂组合物。可得到的替代组合物含有二氧化锰和其他一些化合物，如单独的氧化铜或氧化铜和氧化铝。
适用的和优选的二氧化锰类为通常锰与氧的摩尔比为1～2的α-二氧化锰类。适用的α-二氧化锰在授与O′Young等的US5340562中公开；也在O′Young在沸石和层柱白土结构物进展讨论会上发展的“有孔道结构的氧化锰类的水热合成”，美国化学会石油化学分会，New York City Meeting，August 25-30，1991，从第342页开始，以及在Mckenzie，“钠水锰矿、钾锰矿和一些其他的锰的氧化物和氢氧化物的合成”，矿物学杂志，1971年12月，第38卷，第493～502页。对于本发明来说，优选的α-二氧化锰是2×2孔道结构物，可为碱硬锰矿(BaMn8O16·XH2O)、钾锰矿(KMn8O16·XH2O)、锰钠矿(NaMn8O16·XH2O)和铅硬锰矿(PbMn8O16·XH2O)。
适用于本发明的二氧化锰类的表面积优选大于150米2/克、更优选大于200米2/克、更优选大于250米2/克、最优选大于275米2/克。这些材料的表面积上限可高达300米2/克、325米2/克，甚至350米2/克。优选材料的表面积在200～350米2/克范围内、优选250～325米2/克、最优选275～300米2/克。组合物优选含有下述类型的粘合剂，优选的粘合剂是聚合物粘合剂。组合物还可含有贵金属组分，优选的贵金属组分是贵金属的氧化物，优选铂族金属的氧化物，最优选钯或铂的氧化物，也称为钯黑或铂黑。按锰组分和贵金属组分的重量计，钯黑或铂黑的数量可在0～25％范围内，适用的数量为约1至25和5～15％(重量)。
现已发现，使用含有钾锰矿类α-氧化锰的组合物(还含有聚合物粘合剂)在臭氧浓度为0～400ppb下，在空气流以空速为300000～650000时-1通过散热器时，可得到大于50％、优选大于60％、最优选75～85％的臭氧转化率。在一部分钾锰矿被至多25％、优选15～25％(重量)钯黑(PdO)代替的场合下，在上述条件下使用粉末反应器时，臭氧的转化率为95～100％。
优选的钾锰矿二氧化锰的晶体粒度为2～10、优选小于5纳米。它可在250～550℃、优选500℃以下和大于300℃下，焙烧至少1.5小时、优选至少2小时直至约6小时。
优选的钾锰矿可根据上述O′Young和McKenzie的参考文献和专利制备。钾锰矿可通过包括选自MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4和Mn(CH3COO)2的盐在内的锰盐与高锰酸盐化合物反应来制备。钾锰矿用高锰酸钾来制备；碱硬锰矿用高锰酸钡来制备；铅硬锰矿用高锰酸铅来制备；以及锰钠矿用高锰酸钠来制备。已认识到适用于本发明的α-氧化锰可含有一种或多种碱硬锰矿、钾锰矿、锰钠矿或铅硬锰矿化合物。甚至当制备钾锰矿时，少量其他金属离子如钠可存在。制备α-二氧化锰的适用方法在上述参考文献中描述，在这里作为参考并入本发明。
本发明使用的优选α-锰是钾锰矿。优选的钾锰矿是“纯净的”或基本上不含无机阴离子，特别是在表面上。这样的阴离子可包括氯离子、硫酸根和硝酸根，它们是在制备钾锰矿的过程中引入的。制备纯净的钾锰矿的另一方法是羧酸锰优选乙酸锰与高锰酸钾反应。已发现，已焙烧的材料是纯净的。含有无机阴离子的材料的使用可使臭氧转化成氧的转化率至多为约60％。有“纯净”表面的钾锰矿的使用可得到高达约80％的转化率。
我们认为，在焙烧过程中羧酸根被烧掉。但是，既使在焙烧过程中，无机阴离子仍留在表面上。无机阴离子如硫酸根可用水溶液或稍酸性的水溶液洗去。优选的是，α-二氧化锰是“纯净的”α-二氧化锰。可将钾锰矿在约60至100℃下洗涤约1.5小时，以便除去显著数量的硫酸根阴离子。硝酸根阴离子也可用类似的方法除去。“纯净的”α-二氧化锰的特征是有图19所示的IR光谱图和图20所示的XRD图。这样的钾锰矿的表面积优选大于200米2/克、更优选大于250米2/克。图19所示的最优选的钾锰矿的IR光谱图的特征是，没有归属于碳酸根、硫酸根和硝酸根的谱峰。预期的碳酸根谱峰出现在1320～1520波数范围内；而硫酸根谱峰出现在950～1250波数范围。图20为实施例10中制备的高表面积钾锰矿的粉末X射线衍射图。适用于本发明的钾锰矿的X射线衍射图的特征是，由小晶粒(约5至10纳米)得到宽峰。用CuKα射线，在图17中所示的钾锰矿的近似峰位(±0.15°2θ)和近似相对强度(±5)为：2θ/相对强度-12.1/9；18/9；28.3/10；37.5/100；41.8/32；49.7/16；53.8/5；60.1/13；55.7/38和68.0/23。
制备适用于本发明的钾锰矿的优选方法包括酸性锰盐的水溶液与高锰酸钾溶液混合。酸性锰盐溶液的pH值优选为0.5～3.0，可用任何常用的酸优选乙酸产生酸性，优选浓度为0.5～5.0N、更优选1.0～2.0N。混合物制成浆液，将它在50～110℃下进行搅拌。过滤浆液，将滤液在75～200℃范围内干燥。生成的钾锰矿晶体的表面积通常为200～350米2/克。
其他适用的组合物含有二氧化锰和任选的氧化铜和氧化铝；以及至少一种贵金属组分如载在二氧化锰上的铂族金属，在存在氧化铜和氧化铝的场合下。适用的组合物含有直至100、40～80、优选50～70％(重量)二氧化锰和10～60、通常30～50％(重量)氧化铜。适用的组合物包括约60％二氧化锰和约40％氧化铜的碱硬锰矿；以及Carulite200(由Carus化学公司销售)，据报道含有60～75％(重量)二氧化锰、11～14％氧化铜和15～16％氧化铝。据报道，Carulite的表面积约为180米2/克。在450℃下焙烧使Carulite的表面积下降约50％，而不会明显影响其活性。在300～500、更优选350～450℃下焙烧锰化合物是优选的。在550℃下焙烧使表面积和臭氧处理活性大大下降。在与乙酸一起球磨并涂覆到基材上后，焙烧Carulite可改善涂层附着到基材上。
处理臭氧的其他组合物可含有二氧化锰组分和贵金属组分，如铂族金属组分。虽然两种组分都有催化活性，但二氧化锰也可起负载贵金属组分的作用。铂族金属组分优选是钯组分和/或铂组分。铂族金属化合物的数量优选为组合物的约0.1至约10％(重量)(按铂族金属的重量计)。在铂存在的场合下，其数量优选为0.1～5％(重量)；而按负载材料的体积计，在污染物处理催化剂体积上的适用的和优选的数量为约0.5至约70克/呎3。钯组分的数量优选为组合物的约2至约10％(重量)，而在污染物处理催化剂体积上的适用的和优选的数量为约10至约250克/呎3。
各种适用的和优选的污染物处理催化剂组合物，特别是那些含有催化活性组分如贵金属催化组分的，可含有适合的载体材料，如难熔的氧化物载体。优选的难熔氧化物可选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆和氧化铬，以及混合物。更优选的是，载体是至少一种选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化铝-硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-氧化铈的活化的高表面积化合物。难熔氧化物可制成适合的形式，包括粒度为约0.1至约100、优选1～10微米的疏松颗粒形式，或者粒度为约1至约50、优选约1至约10纳米的溶胶形式。优选的氧化钛溶胶载体含粒度为约1至约10、通常为约2至5纳米的氧化钛。
氧化锰和氧化锆的共沉淀物也是适用的和优选的载体。该组合物可按US5283041中公开的制备，在这里作为参考并入本发明。简单地说，这种共沉淀的载体材料按重量计锰和锆的重量比为5∶95至95∶5、优选10∶90至75∶25更优选10∶90至50∶50、最优选15∶85至50∶50。适用的和优选的实施方案的Mn∶Zr重量比为20∶80。US5283041公开了一种制备氧化锰组分和氧化锆组分的共沉淀物的优选方法。正如US5283041中公开的，氧化锆和氧化锰材料可通过以下步骤来制备。将适合的氧化锆前体的水溶液如硝酸氧化锆、乙酸锆、氯氧化锆或硫酸氧化锆和适合的氧化锰前体如硝酸锰、乙酸锰、二氯化锰或二溴化锰混合；加入足够数量的碱如氢氧化铵，使pH值达到8～9；过滤生成的沉淀；用水洗涤；然后在450～500℃下干燥。
处理臭氧的催化剂的适用载体选自这样一种难熔氧化物载体，优选氧化铝和氧化硅-氧化铝，更优选的载体是含有约1至约10％(重量)氧化硅和90～99％(重量)氧化铝的氧化硅-氧化铝。
对于处理一氧化碳的含铂族金属的催化剂来说，适用的难熔氧化物载体选自氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化锆和氧化锰-氧化锆。对于处理一氧化碳的催化剂组合物来说，优选的载体是如US5145825中公开的氧化锆-氧化硅载体、US5283041中公开的氧化锰-氧化硅载体以及高表面积的氧化铝。对于处理一氧化碳的催化剂来说，最优选的载体是氧化钛。有氧化钛载体的还原催化剂比相应的未还原催化剂有更高的一氧化碳转化率。
对于处理烃类如低分子量烃类、特别是低分子量烯烃(有2至约20个碳原子、通常2至约8个碳原子)以及部分含氧的烃类的催化剂来说，载体优选选自包括氧化铝和氧化钛在内的难熔的金属氧化物。与处理一氧化碳的催化剂一样，还原的催化剂有更高的烃类转化率。特别优选的是氧化钛载体，已发现它能得到有高的臭氧转化率以及显著的一氧化碳转化率和低分子量烯烃转化率的催化剂组合物。高表面积大孔的难熔氧化物也是适用的，优选这样的氧化铝和氧化钛，其表面积大于150米2/克、优选约150至350、优选200～300、更优选225～275米2/克；孔隙率大于0.5毫升/克、通常0.5～4.0、优选约1至2毫升/克(基于压汞法孔隙率)；以及粒度为0.1～10微米。适用的材料是Versal GL氧化铝，其表面积为约260米2/克、孔隙率为1.4～1.5毫升/克，由LaRoche工业公司提供。
对于用于一氧化碳和/或烃类来说，用于铂的优选的难熔载体是二氧化钛。氧化钛可以疏松粉末形式或以二氧化钛溶胶的形式使用。该催化剂组合物可通过将液体介质中的铂族金属、优选以溶液的形式如硝酸铂溶液加到氧化钛溶胶中来制备，该溶胶是最优选的。然后可将制得的浆液涂覆到适合的基材上，如大气处理表面如散热器、金属整体基材或陶瓷基材。优选的铂族金属是铂化合物。由上述步骤制得的铂氧化钛溶胶催化剂在环境操作温度下，对一氧化碳和/或烃类氧化有高的活性。可与氧化钛溶胶结合的除铂族组分以外的金属组分包括金、钯、铑和银组分。对于处理烃类特别是烯烃来说，还发现在对处理一氧化碳是优选的钛催化剂上的还原铂族组分、优选铂组分是适用的和优选的。
优选的氧化钛溶胶载体含有粒度为约1至约10、通常约2至5纳米的氧化钛。
优选的疏松氧化钛的表面积为约25至120、优选50～100米2/克；粒度为约0.1至10微米。一种具体的和优选的疏松氧化钛载体的表面积为45～50米2/克、粒度为1微米，由DeGussa公司作为P-25销售。
优选的氧化硅-氧化锆载体含1～10％氧化硅和90～99％氧化锆。优选的载体颗粒有高的表面积，如100～500米2/克、优选150～450米2/克、更优选200～400米2/克，以提高催化金属组分在载体上的分散度。优选的难熔金属氧化物载体还有高的孔隙率(有高达约145纳米半径的孔)，如约0.75至1.5毫升/克、优选约0.9至1.2毫升/克，至少约50％的孔隙率的孔半径为5～100纳米的孔提供。
适用的臭氧处理催化剂含有至少一种贵金属组分，优选分散在适合载体如难熔的氧化物载体上的钯组分。按贵金属(金属和不是氧化物)和载体的重量计，组合物在载体上含有0.1～20.0、优选0.5～15％(重量)贵金属。钯优选的用量为2～15、更优选5～15、更优选8～12％(重量)。铂优选的用量为0.1～10、更优选0.1～5.0、更优选2～5％(重量)。钯最优选用于催化臭氧生成氧的反应。载体材料可选自上述的载体材料。在优选的实施方案中，象贵金属、优选钯组分那样，还可有上述的疏松的锰组分，或分散在相同的或不同的难熔氧化物载体上的锰组分。在污染物处理组合物中，按钯和锰金属的重量计，可有至多80、优选至多50、更优选1～40、更优选5～35％(重量)锰组分。另一方面，优选有约2至30、更优选2～10％(重量)锰组分。每立方呎催化剂体积的催化剂载量为20～250克、优选约50至250克钯。催化剂体积是成品催化剂组合物的总体积，所以包括由气流通道提供的空间在内的空调冷凝器或散热器的总体积。通常，钯的载量越高，臭氧的转化率越高，即在被处理的空气流中臭氧分解的百分数越大。
在约40至50℃下，用钯/锰载在氧化铝上的催化剂组合物达到的臭氧生成氧的转化率有约50％(摩尔)，条件是臭氧浓度为0.1～0.4ppm，面速率为约10英里/小时。使用铂/氧化铝催化剂得到较低的转化率。
特别有意义的是含上述的氧化锰和氧化锆的共沉淀产物的载体的使用，它用来负载贵金属，优选铂和钯、最优选铂。铂是特别有意义的，因为已发现，当铂用在这种共沉淀载体上时，它是特别有效的。按金属铂和共沉淀载体计，铂的数量可为0.1～6、优选0.5～4、更优选1～4、最优选2～4％(重量)。已发现，在这种载体上铂用于处理臭氧是特别有效的。另外，正如下面讨论的，这种催化剂也适用于处理一氧化碳。优选的是，贵金属是铂，而催化剂是经还原的催化剂。
其他适用于臭氧催化转化成氧的催化剂在US4343776和4405507中公开，在这里两者作为参考并入本发明。一种适用的和最优选的组合物在1994年2月25日提交的共同授与的美国专利08/202397，现为US5422331“飞机用轻型低压降臭氧分解催化剂”中公开，在这里作为参考并入本发明。可使臭氧转化成氧的其他组合物含有炭以及载在炭上钯或铂、二氧化锰、Carulite和/或碱硬锰矿。还发现载在难熔氧化物如上述氧化物上的锰也是适用的。
其他污染物可能需要高于环境温度的温度来进行转化(如一氧化碳、烃类、氮氧化物等)。热量可由加热器或通过与基材的受热部件的偶然接触来提供。
一氧化碳处理催化剂优选含有至少一种贵金属组分，优选铂和钯组分，铂组分是最优选的。组合物在适合的载体如难熔氧化物载体上含有0.01～20％(重量)、优选0.5～15％(重量)贵金属组分，贵金属的数量是基于贵金属(金属和不是金属组分)和载体的重量。铂是最优选的，优选的用量为0.01～10、更优选0.1～5、最优选1.0～5.0％(重量)。钯的用量为2～15、优选5～15、更优选8～12％(重量)。优选的载体是氧化钛，如上所述氧化钛溶胶是最优选的。当载在整体结构物如散热器中，或载到其他大气接触表面上时，催化剂载量优选为约1至150、更优选10～100克铂/呎3催化剂体积和/或20～250、优选50～250克钯/呎3催化剂体积。优选的催化剂是经还原的催化剂。在一氧化碳的浓度为15～25ppm，空速为300000～500000小时-1的场合下，在25～90℃下，使用由有1～6％(重量)铂(按金属计)/氧化钛组合物的汽车散热器得到的涂芯样品得到5～80％(摩尔)一氧化碳转化成二氧化碳。同样，在一氧化碳的浓度为约15ppm、空速为约300000小时-1的场合下，在至多约95℃下，用1.5～4.0％(重量)铂/氧化铝载体组合物得到5～65％(摩尔)一氧化碳转化成二氧化碳。使用钯/氧化铈载体得到较低的转化率。
一种处理一氧化碳的替代的和优选的催化剂组合物含有载在上述氧化锰和氧化锆的共沉淀物上的贵金属组分。共沉淀物按上述制得。氧化锰与氧化锆的优选比例为5∶95至95∶5、10∶90至75∶25、10∶90至50∶50和15∶85至25∶75，优选的共沉淀物的氧化锰与氧化锆比为20∶80。按铂金属计，载在共沉淀物上的铂的百分数为0.1～6、优选0.5～4、更优选1～4、最优选2～4％(重量)。催化剂优选是经还原的催化剂。催化剂可以粉末的形式还原或涂覆到负载基材后再还原。其他可将一氧化碳转化成二氧化碳的适用组合物包括载在炭上或含二氧化锰的载体上的铂组分。
处理烃类的催化剂含有至少一种贵金属组分，优选选自铂和钯，铂是最优选的，烃类通常为上面涉及到的不饱和烃，特别是有2至约20个碳原子优选2～8个碳原子的不饱和单烯烃，以及部分含氧的烃类。适用的催化剂组合物包括那些用于处理一氧化碳的组合物。处理烃类的组合物含有载在适合的载体如难熔氧化物载体上的0.01～20、优选0.5～15％(重量)贵金属组分，贵金属的数量是基于贵金属、(不是金属组分)和载体的重量。铂是最优选的，优选的用量为0.01～10、更优选0.1～5、最优选1.0～5％(重量)。当载到整体结构物如发动机车辆的散热器或其他大气接触表面上时，催化剂的载量优选为约1至150、更优选10～100克铂/呎3催化剂体积。优选的难熔氧化物载体是难熔金属氧化物，它们优选选自氧化铈、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛及其混合物，氧化铝和氧化钛是最优选的。优选的氧化钛的特征如上述，氧化钛溶胶是最优选的。优选的催化剂是经还原的催化剂。涂覆的汽车散热器的试验得出，在丙烯浓度为约10ppm、空速为约320000小时-1的场合下，使用1.5～4％(重量)铂/氧化铝或氧化钛，低分子量单烯烃如丙烯生成水和二氧化碳的转化率为15～25％。这些催化剂是未还原的。催化剂的还原可提高转化率。
适用于一氧化碳和烃类两者氧化的催化剂通常包括上述那些适用于处理一氧化碳或烃类的催化剂。已发现对处理一氧化碳和烃类如不饱和烯两者有良好活性的最优选的催化剂含有载在优选的氧化钛载体上的铂组分。组合物优选含粘合剂，并可涂覆到适合的载体结构物上，其数量为0.8～1.0克/吋3。在氧化钛载体上的铂金属的浓度为2～6、优选3～5％(重量)。适用的和优选的基材的泡孔密度等于约300至400个泡孔/吋2(CPSi)。催化剂优选以粉末形式或在涂覆的制品上用适合的还原剂还原。催化剂优选在含有约7％氢、其余为氮的气流中，在200～500℃下还原1～12小时。最优选的还原条件或制备温度为400℃、2～6小时。已发现，该催化剂在直到100℃的升温下，在空气和潮湿空气中长期暴露后仍保持高的活性。
可处理臭氧和一氧化碳两者的适用催化剂含有至少一种贵金属组分，最优选的贵金属选自钯、铂及其混合物，它载在适合的载体上，如难熔的氧化物载体上。适用的难熔氧化物是氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅及其混合物，包括上述的氧化锆和氧化硅的混合物。适用的和优选的载体还有上述的氧化锰和氧化锆的共沉淀物。按贵金属和载体的重量计，组合物在载体上含有0.1～20.0、优选0.5～15、更优选1～10％(重量)贵金属组分。钯的用量优选为2～15、更优选3～8％(重量)。铂的用量优选为0.1～6、更优选2～5％(重量)。优选的组合物是这样一种组合物，其中难熔的组分为氧化铈，而贵金属组分为钯。该组合物有相当高的臭氧和一氧化碳转化率。更具体地说，在接触95℃表面的空气流中含有16ppm一氧化碳，气体的面速度为5英里/小时下，对涂覆到散热器上的该组合物的试验得到，一氧化碳转化率为21％。在气流含0.25ppm臭氧、处理表面温度为25℃、空气气流面速度为10英里/小时的场合下，相同的催化剂得到55％臭氧转化率。同样，优选的组合物含有贵金属和上述氧化锰和氧化锆的共沉淀物，贵金属优选铂族金属、更优选选自铂和钯组分，更优选铂组分。这种以催化剂粉末或涂覆在适合基材上的形式的含上述贵金属的催化剂为还原形式催化剂。优选的还原条件包括上述的那些条件，最优选的条件是在250～350℃下，在含有7％氢和93％氮的还原气体中还原2～4小时。已发现该催化剂特别适用于同时处理一氧化碳和臭氧。其他适用于臭氧转化成氧和一氧化碳转化成二氧化碳的组合物含有载在炭、二氧化锰或难熔氧化物载体上的铂组分，以及任选含有另外的锰组分。
可同时处理臭氧、一氧化碳和烃类以及部分含氧的烃类的适用的和优选的催化剂含有贵金属组分、优选铂组分，载在适合的载体上，如难熔的氧化物载体上。适用的难熔氧化物载体包括氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅及其混合物，包括上述的氧化锆和氧化硅的混合物。上述氧化锰和氧化锆的共沉淀物载体也是适用的。按贵金属和载体的重量计，组合物在难熔的载体上含有0.1～20、优选0.5～15、更优选1～10％(重量)贵金属组分。在试图将烃类组分转化成二氧化碳和水的场合下，铂是最优选的催化剂，其优选用量为0.1～5、更优选2～5％(重量)。在具体的实施方案中，可有这样一种催化剂的组合物，它包括上述的催化剂以及一种特别优选用于处理臭氧的催化剂，如含锰组分的催化剂。锰组分可任选与铂组分结合。锰和铂可在相同的或不同的载体上。按贵金属和锰的重量计，在污染物处理组合物中可有至多80、优选至多50、更优选1～40、更优选10～35％(重量)锰组分。催化剂载量与上述有关臭氧转化催化剂的相同。优选的组合物是这样一种组合物，其中难熔组合物为氧化铝或氧化钛载体，而贵金属组分为铂组分。 当与95℃表面接触，气面流的速度为约10英里/小时(空速为320000时-1)，空气露点为35°F时，涂覆在散热器上的组合物的试验得到，一氧化碳的转化率为68～72％，臭氧的转化率为8～15％以及丙烯的转化率为17-18％。通常，随着接触表面温度下降以及大气空气流过污染物接触表面的空速或面速度增加，百分转化率下降。
催化剂的活性，特别是处理一氧化碳和烃类的活性可通过在如氢、一氧化碳、甲烷或烃类+氮气的混合气体中还原催化剂来进一步提高。另一方面，还原剂可为液体形式，如肼、甲酸和甲酸盐，如甲酸钠溶液。催化剂可作为粉末或涂覆到基材后还原。还原可在气体中在150～500℃、优选200～400℃下进行1～12小时、优选2-8小时。在一优选过程中，涂覆的制品或粉末可在含7％氢的氮气中，在275～350℃下还原2～4小时。
适用于本发明方法和设备的替代组合物含有选自贵金属组分(包括铂族金属组分、金组分和银组分)的催化活性材料和选自钨组分和铼组分的金属组分。按金属的重量计，催化活性材料与钨组分和/或铼组分的相对数量为1∶25至15∶1。
含有钨组分和/或铼组分的组合物优选含氧化物形式的钨和/或铼。氧化物可通过首先用钨盐或铼盐制成组合物，随后焙烧组合物得到氧化钨和/或氧化铼的方法来制备。组合物还可含有其他组分，如载体，包括难熔氧化物载体、锰组分、炭以及氧化锰和氧化锆的共沉淀物。适用的难熔金属氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铬及其混合物。组合物还可含有粘合剂材料，如包括氧化铝溶胶或氧化钛溶胶在内的金属溶胶，或者可得到聚合乳胶粘合剂形式的聚合物粘合剂。
在优选的组合物中，有0.5～15、优选1～10、最优选3～5％(重量)催化活性材料。优选的催化活性材料是铂族金属，铂和钯是更优选的，铂是最优选的。按金属计，钨和/或铼组分的数量为1～25、优选2～15、最优选3～10％(重量)。粘合剂的数量可在0～20、优选0.5～20、更优选2～10、最优选2～5％(重量)变化。视载体材料而定，粘合剂可不一定在该组合物中。优选的组合物含有60～98.5％(重量)难熔氧化物载体、0.5～15％(重量)催化活性材料、1～25％(重量)钨和/或铼组分和0～10％(重量)粘合剂。
含有钨组分和铼组分的组合物可在上面提到的条件下焙烧。另一方面，组合物可被还原。但是，正如以下实施例表明的，组合物不需还原，而钨和/或铼组分的存在可使一氧化碳和烃类转化与含有经还原的铂族金属的组合物相当。
本发明的污染物处理组合物优选含有粘合剂，它使组合物粘合，并对大气接触表面产生粘附性。已发现，优选的粘合剂是聚合物粘合剂，其用量按组合物的重量计为0.5～20、更优选2～10、最优选2～5％(重量)。优选的是，粘合剂是可热固的或热塑的聚合物粘合剂。聚合物粘合剂可有聚合物专业已知的适合稳定剂和防老化剂、聚合物可为塑性聚合物或弹性聚合物。最优选的是作为乳胶引入到催化剂组合物浆液优选水浆液中的热固性弹性聚合物。当组合物涂覆并加热时，粘合剂材料可交联，提供适合的支撑，它使涂层的整体性增加，对大气接触表面的粘附性增加，并在发动机车辆中产生的振动下保持结构稳定性。优选的聚合物粘合剂的应用使污染物处理组合物能粘附到大气接触表面上，而不需要打底层。粘合剂可含耐水添加剂，以提高耐水性和粘附性。这样的添加剂包括氟碳乳化液和石油蜡乳化液。
适用的聚合组合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烃弹性体、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基卤)、聚酰胺、纤维素聚合物、聚亚酰胺、丙烯酸类树脂、乙烯基丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化的聚合物如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和氯/氟共聚物如乙烯一氯三氟乙烯共聚物、聚酰胺、酚醛树脂和环氧树脂、聚氨酯以及硅酮聚合物。最优选的聚合物材料是在附后的实施例中公开的丙烯酸聚合物乳胶。
特别优选的聚合物和共聚物是乙烯基丙烯酸类聚合物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。优选的乙烯基丙烯酸类聚合物是NationalStarch and Chemical Company以Xlink 2833销售的交联聚合物。它称为乙烯基丙烯酸类聚合物，其Tg为-15℃、固含量45％、pH值4.5和粘度300厘泊。特别是，表示为乙酸乙烯基酯CAS No.108-05-4，其浓度范围为小于0.5％。表明为乙酸乙烯酯共聚物。由National Starch and Chemical Company销售的其他优选的乙酸乙烯酯共聚物包括Dur-O-Set E-623和Dur-O-Set E-646。Dur-O-Set E-623为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其Tg为0℃、固含量52％、pH值5.5和粘度200厘泊。Dur-O-Set E-646是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其Tg-12℃、固含量52％、pH值5.5和粘度300厘泊。
替代的和适用的粘合材料是使用锆化合物。乙酸氧锆是优选使用的锆化合物。据认为氧化锆作为高温稳定剂，促进催化活性并提高催化剂的粘附性。当焙烧时，锆化合物如乙酸氧锆转化成ZrO2；据认为它是粘合材料。各种适用的锆化合物包括乙酸盐、氢氧化物、硝酸盐等，用于在催化剂中生成ZrO2。在用乙酸氧锆作为本发明催化剂的粘合剂的情况下，只有在散热器涂层被焙烧后才生成ZrO2。因为在仅仅120℃的“焙烧”温度下达到良好的粘附性，所以认为乙酸氧锆未分解成氧化锆，而是与污染物处理材料如Carulite颗粒和由用乙酸球磨生成的乙酸盐形成交联网络。因此，在本发明中，任何含锆的化合物的使用都不仅限于氧化锆。另外，锆化合物可与其他的粘合剂如上述的聚合物粘合剂一起使用。
一种替代的污染物处理催化剂组合物可含活性炭组合物。炭组合物含活性炭、粘合剂如聚合物粘合剂和任选的常规添加剂如消泡剂等。适用的活性炭组合物含75～85％(重量)活性炭，如“椰子壳”炭或木材炭，以及粘合剂如丙烯酸酯粘合剂和去泡剂。适用的浆液含有10～50％(重量)固体。活性炭可催化臭氧还原成氧，以及吸附其他的污染物。
本发明的污染物处理催化剂组合物可用任何适合的方法来制备。一种优选的方法在US4134860中公开，在这里作为参考并入本发明。根据这一方法，难熔氧化物载体如活化氧化铝、氧化钛或活化氧化硅-氧化铝经研磨，用催化活性的金属盐溶液优选贵金属盐溶液浸渍，然后在适合的温度下焙烧约0.5至约12小时，通常约300至约600℃、优选约350至约550℃、更优选约400至约500℃。钯盐优选为硝酸钯或钯胺，如乙酸钯四胺或氢氧化钯四胺。铂盐优选包括在胺中增溶的氢氧化铂。在具体的和优选的实施方案中，经焙烧的催化剂按上述还原。
在臭氧处理组合物中，锰盐如硝酸锰然后可在去离子水存在下与经干燥和焙烧的氧化铝负载的钯混合。加入的水量应为这样的数量，直到达到开始润湿点。涉及到在上述引用和并入的US4134860中评述的方法。开始润湿点是这样一点，在这一点下加入的液体量是粉末混合物仍是足够干燥，以致基本上吸收所有的液体的最低浓度。用这一方法，可将可溶于水中的锰盐如Mn(NO3)2加到经焙烧的负载的催化贵金属中。然后将混合物干燥并在适合的温度下焙烧，优选400～500℃下焙烧约0.5至约12小时。
另一方面，负载的催化剂粉末(即载在氧化铝上的钯)可与液体优选水混合，制成浆液，将锰盐如Mn(NO3)2溶液加到浆液中。优选的是，锰组分和载在难熔载体如活性氧化铝、更优选活性氧化硅-氧化铝上的钯与适合数量的水混合，得到有15～40、优选20～35％(重量)固体的浆液。合并的混合物可涂覆到载体如散热器上；然后在空气中，在适合的条件如50～150℃下干燥1～12小时。负载涂层的基材然后可在炉中，在适合的条件下(通常为300～550℃、优选350～500℃、更优选350～450℃、最优选400～500℃)，在含氧的气氛中，加热约0.5至约12小时，焙烧各组分，有助于涂层固定到基材的大气接触表面上。在组合物还含有贵金属组分的场合下，优选在焙烧后还原。
本发明的方法包括制成含有选自至少一种铂族金属组分、金组分、银组分、锰组分的催化材料和水的混合物。催化活性材料可载在适合的载体上，优选难熔氧化物载体。混合物可研磨、焙烧和任选地还原。焙烧步骤可在加入聚合物粘合剂以前进行。在加入聚合物粘合剂以前还原催化活性材料也是优选的。浆液含有羧酸化合物或含羧酸的聚合物，其量使浆液的pH值为约3至7、通常3～6，以及按催化剂活性材料和乙酸的重量计，优选含0.5～15％(重量)冰醋酸。可加入适量水，以得到有所需粘度的浆液。百分固含量通常为20～50、优选30～40％(重量)。优选的媒介物是去离子水(D.I.)。当制成可能已焙烧的催化活性材料与水的混合物时，可加入乙酸。另一方面，乙酸可与聚合物粘合剂一起加入。使用二氧化锰作催化剂的处理臭氧的优选组合物可用约1500克二氧化锰与2250克去离子水和75克乙酸混合来制得。混合物在1加仑球磨机中混合，并球磨约8小时，一直到约90％的颗粒小于8微米为止。从球磨中取出，加入150克聚合物粘合剂。然后在辊磨机中将混合物共混30分钟。生成的混合物准备好根据下述方法涂覆到适合的基材上，如汽车散热器上。
污染物处理组合物可用任何适合的方法涂覆到大气接触表面上，例如喷涂、粉末涂装、刷涂或将表面浸涂在催化剂浆液中。
大气接触表面优选经清洗，除去可能使污染物处理组合物对表面的粘附性变差的表面尘埃，特别是油。如果可能，优选加热基材，使基材表面处于足够高的温度下，使表面腐质和油类汽化或烧掉。
在其上有大气接触表面的基材由可耐高温的材料制成(如铝散热器)的场合下，基材表面可用这样的方法处理，以便提高对催化剂组合物，优选臭氧、一氧化碳和/或烃类催化剂组合物的粘附性。一种方法是在空气中将铝基材如散热器加热到足够高的温度，加热足够长的时间，使得在表面上形成氧化铝的薄层。这样有助于通过除去可能对粘附性起有害作用的油类来清洁表面。另外，如果表面是铝，  已发现足够厚的氧化铝层可通过以下方法制成：在空气中，在350～500、优选400～500、更优选425～475℃下加热0.5～24、优选8～24、更优选12～20小时。在某些情况下，在铝散热器在450℃下，在空气中加热16小时的场合下，在不使用打底层的条件下，就可达到足够高的粘附性。当在作为原设备或作为更换设备组装以前将涂层涂覆到新表面如散热器或空调冷凝器表面上时，这种方法是特别适用的。
通过对基材涂覆打底层或预涂层可提高粘附性。适用的打底层或预涂层包括上述类型的难熔氧化物载体，氧化铝是优选的。为提高大气接触表面和臭氧催化剂组合物顶涂层之间的粘附性的优选打底层在共同授与的US5422331中公开，在这里作为参考并入本发明。打底层为含细颗粒难熔金属氧化物和选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛溶胶的一种溶胶的混合物。根据本发明的方法，当基材如散热器、散热器风扇或空调冷凝器在车辆上时，现有车辆的表面可适当涂覆。催化剂组合物可直接涂覆到表面上。在希望增加粘附性的场合下，如上所述可用打底涂层。
在散热器与车辆分离是实用的场合下，载体材料如活性氧化铝、氧化硅-氧化铝、疏松氧化钛、钛溶胶、氧化硅氧化锆、氧化锰氧化锆和所述的其他载体可制成浆液并涂在基材上，优选用硅溶胶来提高粘附性。经预涂层的基材随后可用可溶性贵金属盐如铂和/或钯盐涂覆，任选用硝酸锰涂覆。经涂覆的基材然后在炉中，在空气中加热足够长的时间(在350～550℃下加热0.5～12小时)，使钯和锰组分焙烧，形成其氧化物。
本发明可包括载在大气接触表面上的吸附剂组合物。吸附剂组合物可用来吸附气体污染物如烃类和二氧化硫，以及颗粒物如颗粒烃类、烟灰、花粉、细菌和微生物。适用的负载的组合物可包括吸附剂如吸附烃类的沸石。适用的沸石组合物在1994年12月8日公布的WO94/27709，标题为氮氧化物分解催化剂中公开，在这里作为参考并入本发明。特别优选的沸石是β沸石和脱铝的Y型沸石。
炭优选活性炭可制成炭吸附剂组合物，它们含有活性炭和粘合剂，如本专业中已知的聚合物。可将炭吸附剂组合物涂覆到大气接触表面上。活性炭可吸附烃类、挥发性有机组分、细菌、花粉等。另一吸附剂组合物可含有吸附SO3的组分。特别适用的SO3吸附剂是氧化钙。氧化钙被转化成硫酸钙。氧化钙吸附剂组合物还可含有钒或铂催化剂，它们可用来将二氧化硫转化成三氧化硫，然后被吸附在氧化钙中，生成硫酸钙。
参考图8～18，在那里表示本发明特别适合由静止基材从大气中除去污染物的实施方案。所谓静止基材指本身不动的基材或者连接到不动的设备上的基材(如发动机熄火的静止机动车辆)。这样的基材可通过在其上涂有催化剂组合物或吸附剂组合物有效地用于从大气中除去污染物。
具体参考图8，在那里表示了体系60，它使环境空气通风与其上涂有污染物处理组合物的基材接触。基材例如可为格栅12、空调冷凝器14、散热器16或散热器风扇18。
散热器风扇18用由电源62如汽车电池、太阳能电池板等得到的电能驱动。根据本发明的一个方面，可设定定时器64在预定的时期内，例如当臭氧污染达到它的峰值期(如中午至下午6点)时启动风扇18。当定时器达到中午时，定时设备64与电源62之间连通，足够的电力供给风扇18，将环境空气送入车辆，使它与车辆的污染物处理组合物涂覆的部件接触。
可通过与被加热的和正在冷却过程中的基材部件(如机动车辆的发动机)的偶然接触，或者通过通常用编号65表示的单独加热设备来使环境空气的温度升高。加热设备可独立启动或与定时设备64相连。如果与定时设备相连，那么加热设备65只有在体系60启动时才启动。
加热设备65的目的是使环境空气的温度升高，以便更容易除去在升温下更好地与催化剂组合物反应的污染物，如一氧化碳。
本发明也适用于只有当污染物达到某一预定的浓度水平时才按时启动抽气设备。参考图9，装有一能检测出大气中设定的一种或多种污染物(如臭氧)的传感器66。传感器66测定由风扇18抽出的环境空气中的污染物数量，并将信号送到控制器68。在那里对环境空气中污染物的实际浓度与预定的浓度(如120ppm臭氧)进行比较。如果实际的浓度超过预定的浓度，就将一信号送到电源62以启动风扇18，并开始减少污染的操作。
在本发明范围内的一替代实施方案是用大气的温度作为什么时候启动体系的变量。具体参考图10，表示出一传感器70，它用于测定环境空气的温度，并将相应于实际温度的信号送到温度控制器72。该温度传感器70可为现时使用的任何适用的传感器，包括常用于机动车辆的那些传感器。
温度控制器72将相应于实际温度的信号与预定温度(如30℃)进行比较。如果实际温度超过预定温度，那么一个“接通”的信号被送到电源62并使风扇启动。温度传感器的使用是本发明的一优选实施方案，因为a)这样的传感器相当便宜和可靠，b)大气温度和大气中污染物的浓度之间有密切的相互关系，以及c)许多机动车辆已有温度传感器作为标准设备。
正上所述，许多不同的电源可用来启动抽气设备，包括标准的机动车辆电池、太阳能电池板等。当电源如电池使用时，优选确定是否有充足的电力来启动该体系，否则电池可能失去电能，以致使机动车辆不能开动。所以，希望在体系使用一种电力检测设备，当电池的电力水平下降时，它可切断该体系。
参考图11，表示出本发明的一实施方案，它使用了一个与电池62操作相连的电力传感器74。电力传感器74测定电池62中的电力水平(如可用的电压)，并将一信号送到控制器76。将相应于可得到的电力的实际数量与预定的电力水平相比较。如果实际可得到的电力小于预定的电力水平，那么一个“断开”的信号送到电源62，从而使体系停止操作。
正如图11所示，上述体系可与分别在图9和10中描述的定时设备或污染物传感器或温度传感器偶联。这样的体系的操作可参考图12来说明。如果传感器74测定电力不足，体系将停止操作。即使由电源得到的电力水平足以启动体系，定时设备64也只有在预选的时期(如中午至下午6点)才能启动。另一方面，如果使用污染传感器，即使有足够的电力可提供，风扇18也只有在环境空气的污染物浓度超过预定的浓度时才启动。另外，如果使用温度传感器，只有当环境空气的温度超过预定的温度水平时才能启动。
本发明可使用传感器或定时器的组合，以便更准确地确定什么时间启动体系。作为例子，参考图13。装有定时设备64和温度传感器70。参考图14来描述这一体系的操作。在操作中定时设备64可按预选的时期(如中午至下午6点)来设定。一旦由电力传感器76测定可提供足够的电力时，只有当实际的温度超过预定的温度时，该体系在这一预选的时期内才启动。如果是这样的话，一个适宜的信号从温度控制器72送到电源62。对于熟悉本专业的普通技术人员来说，反映类似排列的其他实施方案是显然的，例如污染物传感器和定时设备组合等。
本发明还包括遥控启动体系的设备。参考图15，表示了一能产生如无线电信号等的遥控定位信号发生器78。该发生器例如是通常用于无键门锁的手提遥控器或一固定位置的设备。机动车辆或其他静止基材装有一接收器80，它接收信号，并将它转变成“接通”信号，以启动电源62，将电力送到风扇18。
这一体系象以前描述的其他体系一样优选装有电力传感器74和控制器76，以确保电源62有足够数量的储备电力供体系操作，同时又在不耗尽电源的条件下使车辆易于起动。
如上所述，本发明可用于许多不移动的基材上。参考图16，那里示出一自由竖立的广告组件90，它有广告显示板92、前支架94和后支架96。污染物处理组合物可涂覆到前后支架94、96上和/或显示板92的边框98上。本发明的这一主案靠自然风流使环境空气与污染物处理组合物接触。
参考图17，那里示出一常用的住宅窗式安装的空调单元100，它有外壳102，内有通常用编号104表示的空调组件，它包括风扇106、冷凝器108和电动机(未示出)。空调组件104和外壳102的任一表面或所有表面都用本发明的污染物处理组合物涂覆。
本发明也可用于从地下隧道如机动车辆行驶的运输隧道中除去污染物，特别是臭氧。参考图18，那里示出一运输隧道120，它有供机动车辆通过的进口122和出口124。根据本发明，隧道可供有一风道126，有前部开孔128，它供至少一个风扇130抽风或强制空气进入风道126。在风道126内的风扇130或其他适合的表面或风道本身都可涂覆本发明的污染物处理组合物。在操作中，风扇抽气或强制环境空气进入风道。当空气与风道内的涂覆表面接触时，臭氧被转化成氧，然后通后面的开口或在风扇下游的放气孔134放空。
本发明用以下的实施例作进一步说明，但不打算用这些实施例来限制本发明的范围。另外，适用的组合物在共同授与的和未决公开的美国专利申请书中举例说明，申请书题目为“有大气污染物处理表面的车辆”，同时提交并有代理备审件号3777C。
实施例1
将1993 Nissan Altima散热器芯(Nissan部件号21460-1E400)在空气中450C下加热处理16小时，以便使表面氧化；然后用以下步骤，用高表面的氧化硅-氧化铝底涂层(干量为0.23克/吋3)涂覆一部分表面：将含氧化硅-氧化铝的水浆液倒入散热器孔道；用空***吹出过量的浆液；在室温下用风扇干燥；然后在450℃焙烧。通过将高表面积焙烧的SRS-II氧化铝(Davison)与乙酸(按氧化铝计为0.5％)和水(总固含量为约20％)一起球磨到90％粒度小于4微米的方法来制备氧化硅-氧化铝浆液。经球磨的材料然后与Nalco硅溶胶(#91SJ06S-28％固体)按25％/75％的比例共混。SRS-II氧化铝的特征是结构式为xSiO2·yAl2O3·zH2O，活化后有92-95％(重量)Al2O3和4～7％(重量)SiO2。焙烧后BET表面积最小为260米2/克。
通过用含有足够数量的乙酸钯四胺的水溶液浸渍高表面积SRS-II氧化铝(Davison)到开始润湿点来制备Pd/Mn/Al2O3催化剂浆液(通常10％(重量)Pd/Al2O3)。干燥生成的粉末，然后在450℃下焙烧1小时。随后在高剪切下将粉末与硝酸锰水溶液(其量相当于5.5％(重量)MnO2/Al2O3粉末)和足够量的稀释水混合，制得32-34％固体的浆液。用该浆液涂覆散热器、在空气中用风扇干燥，然后在450℃、空气中焙烧16小时。这种臭氧分解催化剂在高表面积SRS-II氧化铝上含有钯(干载量263克/呎3散热器体积)和二氧化锰(干载量142克/呎3)。部分涂覆的散热器与图7所示的冷却剂联管箱组装在一起。
用以下步骤测定涂覆催化剂的臭氧分解性能：将含有一定浓度臭氧的空气物流以通常驱动速度的面速度吹过散热器孔道；然后测定散热器背面排出气的臭氧浓度。所用的空气处于约20℃，其露点为约35°F。臭氧浓度为0.1～0.4ppm。在空气线速(面速度)等于12.5英里/小时下测量的臭氧转化率为43％；在25英里/小时下为33％；在37.5英里/小时下为30％，而在49英里/小时下为24％。
实施例2(对比例)
未用催化剂涂覆的实施例1中所用的一部分相同散热器进行类似的臭氧分解性能的评价(即对比实验)。观测到臭氧未转化。
实施例3
将1993 Nissan Altima散热器芯(Nissan部件号21460-1E400)在空气中，在400℃下加热处理16小时，然后一部分按以下步骤用Condea高表面积SBA-150氧化铝涂覆(干载量0.86克/吋3)：将含有氧化铝的水浆液倾倒并通过散热器孔道；用空***吹去过量的浆液；在室温下用风扇干燥；然后在400℃下焙烧。按实施例3描述的制备氧化铝预涂层浆液。然后用七种不同的CO转化催化剂按2吋×2吋正方形小区涂覆散热器(表II)。用以下步骤涂覆每一涂层：将含有特定催化剂配方的水浆液倾倒并通过散热器孔道；用空***吹去过量的浆液；在室温下用风扇干燥。
按实施例3描述的步骤来制备Carulite和2％Pt/Al2O3催化剂(分别为小区4和6)。首先在500℃下焙烧510克氧化锆/氧化硅料(95％ ZrO2/5％ SiO2-Magnesium ElektronXZ0678/01)1小时制得3％Pt/ZrO2/SiO2催化剂(小区3)。然后通过将468克生成的粉末、42克冰醋酸和79.2克由H2Pt(OH)6用胺增溶得到的铂盐溶液(18.2％Pt)加到480克去离子水中制得催化剂浆液。将生成的混合物在球磨机上研磨8小时，使90％的粒度小于3微米。
通过在常规的掺混机中将500克TiO2(Degussa P25)、500克去离子水、12克浓氢氧化铵和82克由H2Pt(OH)6用胺增溶制得的铂盐溶液(18.2％Pt)混合制得3％Pt/TiO2催化剂(小区7)。掺混5分钟使90％的粒度小于5微米后，加入32.7克Nalco1056硅溶胶和足量去离子水，使固含量下降到约22％。将生成的混合物在球磨机上掺混，使所有组分混合。
通过将70克含有20％(重量)锰和80％(重量)氧化锆(按金属重量计)的锰/氧化锆料(Magnesium ElektronXZO719/01)、100克去离子水、3.5克乙酸和11.7克由H2Pt(OH)6用胺增溶得到的铂盐溶液(18.2％Pt)在球磨机中混合来制备3％Pt/Mn/ZrO2催化剂浆液(小区5)。将生成的混合物研磨16小时，使90％的粒度小于10微米。
通过用由胺增溶的H2Pt(OH)6和溶于去离子水(总体积155毫升)得到的54.9克铂盐溶液浸渍490克用高表面积氧化铈稳定的氧化铝(Rhone Poulene)制得2％Pt/CeO2催化剂(小区1)。将粉末在110℃下干燥6小时，然后在400℃下焙烧2小时。然后通过在球磨中将491克粉末加到593克去离子水中，然后将混合物研磨2小时，使90％的粒度小于4微米来制得催化剂浆液。同样通过用209.5克(180毫升)乙酸钯四胺溶液的开始润湿浸渍制备4.6％Pd/CeO2催化剂(小区2)。
所有7种催化剂涂覆后，将散热器在400℃下焙烧约16小时。将散热器芯装到塑料箱中后，用以下步骤测定各种催化剂的一氧化碳转化性能：将含有CO(约16ppm)的空气物流以5英里/小时线面速(空速315000小时-1)吹过散热器孔道；然后测量散热器背面排出气的CO浓度。散热器的温度约为95℃，空气流的露点约为35°F。结果汇总于表II。
按实施例1描述的，在25℃、0.25ppm臭氧、线面速10英里/小时、流量135.2升/分和空速640000小时-1下，测量臭氧的分解性能。所用空气的露点为35°F。结果汇总于表II。图4说明小区3、6和7的CO转化率与温度的关系。
还通过在线面速5英里/小时、流量68.2升/分和空速320000小时-1下使含丙烯(约10ppm)的空气流吹过散热器孔道，然后测量散热器背面流出气的丙烯浓度的方法来测试催化剂的丙烯转化能力。散热器的温度约为95℃，空气流的露点为约35°F。结果汇总于表I。
表I CO/烃类/臭氧转化率汇总
小区#     催化剂 CO转化率(％)1 臭氧转化率(％)2   丙烯转化率(％)3
    1      2％Pt/CeO20.7克/吋3(24克/呎3Pt)     2     14     0
    2      4.6％Pd/CeO20.5克/吋3(40克/呎3Pd)     21     55     0
    3      3％Pt/ZrO2/SiO20.5克/吋3(26克/呎3Pt)     67     14     2
    4      Carulite 2000.5克/吋33％SiO2/Al2O3粘合剂     5     56     0
    5      3％Pt/Mn/ZrO20.7克/吋3(36克/呎3Pt)     7     41     0
    6      2％Pt/Al2O30.5克/吋3(17克/呎3Pt)     72     8     17
    7      3％Pt/TiO20.7克/吋3(36克/呎3Pt)3％SiO2/Al2O3粘合剂     68     15     18
1试验条件：16ppm CO；95℃；5英里/小时面速度；68.2升/分；LHSV＝320000小时-1；空气露点＝35°F2试验条件：0.25ppm O3；25℃；10英里/小时面速度；135.2升/分；LHSV＝640000小时-1；空气露点＝35°F3试验条件：10ppm丙烯；95℃；5英里/小时面速度；68.2升/分；LHSV＝320000小时-1；空气露点＝35°F
实施例4
在空气中450℃下热处理60小时后，Lincoln Town Car散热器芯(部件#F1VY-8005-A)随后用各种不同的臭氧分解催化剂组合物(即不同的催化剂、催化剂量、粘合剂配方和热处理)涂覆6吋×6吋正方形小区。几个散热器小区用高表面积氧化铝或氧化硅-氧化铝预涂覆，并在涂覆催化剂以前在450℃下焙烧。实际的涂层类似实施例1用以下步骤来完成：将含有具体催化剂配方的水浆液倒入并通过散热器孔道；用空***吹去过量的浆液；然后在室温下用风扇干燥。然后将散热器芯在120℃干燥，或者在120℃干燥，然后在400～450℃焙烧。然后再将散热器芯装在其塑料箱上，并在散热器表面温度为约40～50℃、面速度10英里/小时下测定各种催化剂的臭氧分解性能，如实施例1中所述的。
表I汇总了涂覆到散热器上的各种催化剂。催化剂浆液制备的详情在下面给出。
将溶解于520克水中的由在胺中增溶的H2Pt(OH)6得到的114克铂盐溶液(17.9％Pt)浸渍到1000克Condea SBA-150高表面积(为约150米2/克)氧化铝粉末上来制备Pt/Al2O3催化剂(通常为2％(重量)Pt/Al2O3)。随后加入49.5克乙酸。然后将粉末在110℃下干燥1小时，在550℃下焙烧2小时。然后在球磨中将875克粉末加到1069克水和44.6克乙酸中，并将混合物研磨到90％的粒度小于10微米来制得催化剂浆液(小区1和4)。
炭催化剂浆液是由Grant工业公司(Elmwood Park，NJ)购买的一种配方(29％固体)。炭由椰子壳制得。含有丙烯酸酯粘合剂和消泡剂(小区8和12)。
Carulite200催化剂(CuO/MnO2)通过首先将1000克Carulite200(由Carus化学公司购买，Chicago，IL)与1500克水球磨到90％的粒度小于6微米。Carulite200含有60～75％(重量)MnO2、11～14％CuO和15～16％Al2O3。生成的浆液然后稀释到约28％固体，然后或与3％(按固体计)Nalco#1056硅溶胶或2％(按固体计)National Starch#X4260丙烯酸共聚物混合。(小区5、9和10)。
按实施例1描述的来制备Pd/Mn/Al2O3催化剂浆液(通常为10％(重量)Pd/Al2O3)(小区2、3和6)。
同样通过首先用含乙酸钯四胺的水溶液将高表面积SRS-II氧化铝(Davison)浸渍到开始润湿点来制备I.W.(开始润湿)Pd/Mn/Al2O3催化剂(通常为8％ Pd+5.5％MnO2/Al2O3)。将粉末干燥并在450℃下焙烧2小时后，粉末再次用含有硝酸锰的水溶液渍浸到开始润湿点。此外，干燥和在450℃下焙烧2小时后，将粉末在球磨中与乙酸(催化剂粉末的3％(重量))和足够的水混合，得到35％固体的浆液。然后将混合物研磨，一直到90％的粒度小于8微米为止。(小区7和11)。
按实施例1描述的制备SiO2/Al2O3预涂层浆液(小区3和11)。
通过将高表面积Condea SBA-150氧化铝与乙酸(按Al2O3计为5％(重量))和水(总固含量为约44％)一起球磨到90％的粒度小于10微米来制备Al2O3预涂层浆液。(小区9和12)。
结果汇总于表I。在实施例1所述的条件下，对小区4也测量了汽车行驶5000英里后一氧化碳的转化率。在散热器温度为50℃和线速为10英里/小时下未观测到转化。
表II催化剂汇总
  小区     催化剂 臭氧转化率(％)
    1     Pt/Al2O30.67克/吋3(23克/呎3Pt)无薄涂层未焙烧(仅120℃)     12
    2     Pt/Mn/Al2O30.97克/吋3(171克/呎3Pd)无薄涂层450℃焙烧     25
    3     Pd/Mn/Al2O31.19克/吋3(209克/呎3Pd)SiO2/Al2O3薄涂层(16克/吋3)450℃焙烧     24
    4     Pt/Al2O30.79克/吋3(27克/呎3Pt)无薄涂层450℃焙烧     8
    5     Carulite 2000.49g克/吋33％SiO2/Al2O3粘合剂无薄涂层400℃焙烧     50
    6     Pd/Mn/Al2O30.39克/吋3(70克/呎3Pd)无薄涂层450℃焙烧     28
    7     I.W.Pd/Mn/Al2O30.69克/吋3(95克/呎3Pd)无薄涂层未焙烧(仅120℃)     50
    8     碳0.80克/吋3无薄涂层未焙烧(仅120℃)     22
    9     Carulite 2000.65克/吋33％SiO2/Al2O3粘合剂Al2O3薄涂层(0.25克/吋3)450℃焙烧     38
    10     Carulite 2000.70克/吋32％乳胶粘合剂无薄涂层未焙烧(仅120℃)     42
    11     I.W.Pd/Mn/Al2O30.59克/吋3(82克/呎3Pd)SiO2/Al2O3薄涂层(0.59克/吋3)两涂层未焙烧(仅120℃)     46
    12     炭1.07克/吋3Al2O3薄涂层(0.52克/吋3)450℃焙烧顶涂层未焙烧(仅120℃)     17
实施例5
将约28克铂胺氢氧化物(Pt(A)盐)稀释在水中得到的80克溶液浸渍由LaRoche工业公司得到的100克Versal GL氧化铝。加入5克乙酸，使Pt固定到氧化铝表面上。混合半小时后，通过加水，将浸Pt的催化剂制成约40％固体的浆液。将浆液球磨2小时。测量的粒度90％小于10微米。将催化剂涂覆到直径1.5吋、长1.0吋400cpsi陶瓷基材上，得到干燥后薄漆膜载量为约0.65克./吋3。催化剂然后在100℃下干燥，500℃下焙烧2小时。按实施例8描述的，在60～100℃下，在干燥空气中测试催化剂的C3H6氧化性能。
上述一部分经焙烧的Pt/Al2O3样品还在7％H2/N2中，在400℃下还原1小时。通过在H2/N2气体流速为500毫升/分下，将催化剂的温度从25℃升至400℃来进行还原。升温速度为约5℃/分。将催化剂冷却至室温，然后按实施例8描述的，测试催化剂的C3H6氧化性能。
实施例6
将6.8克钨酸铵溶于30毫升水中，并将pH值调节到10，将溶液浸渍到50克Versal GL氧化铝(LaRoche工业公司)。将该材料在100℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时。将约10％(重量)W/Al2O3冷却到室温，并用13.7克铂胺氢氧化物(18.3Pt)浸渍。加入2.5克乙酸并充分混合。然后通过加水将催化剂制成含35％固体的浆液。然后将浆液涂覆到400cpsi 1.5吋×1.0吋直径的陶瓷基材上，干燥后催化剂的薄涂膜载量为0.79克/吋3。然后干燥涂覆的催化剂，并在550℃下焙烧2小时。经焙烧的催化剂在C3H6和干燥空气中，在60～100℃下测试。
实施例7
将6.8克高铼酸(36％Re溶液)进一步稀释在水中，制得10％高铼酸溶液。将该溶液浸渍到25克Versal GL氧化铝上。将浸渍的氧化铝干燥，并在550℃下将粉末焙烧2小时。然后进一步用6.85克铂胺氢氧化物溶液(溶液中金属Pt为18.3％)浸渍经浸渍的10％(重量)Re/Al2O3粉末。(加入5克乙酸，再混合半小时。通过加水得到28％固体的浆液。将浆液球磨2小时，然后涂覆到直径1.5吋×长1.0吋的400cpsi陶瓷基材上，干燥后催化剂薄涂膜载量为0.51克/吋3。将涂有催化剂的基材在100℃下干燥，在550℃下焙烧2小时。焙烧形式的催化剂在60～100℃下，用含60ppm C3H6的干燥空气进行测试。
实施例8
实施例5、6和7的催化剂在微反应器中进行测试。催化剂样的大小为直径0.5吋和长度0.4吋。进料由60ppm C3H6和干燥空气组成，温度25～100℃。在60、70、80、90和100℃下，在稳态条件下测量C3H6含量。结果汇于表III中。
表III C3H6转化结果
催化剂 Pt/Al2O3焙烧(实施例18) Pt/Al2O3焙烧和还原(实施例18) Pt/10％W/Al2O3焙烧(实施例19) Pt/10％W/Al2O3焙烧(实施例20)
C3H6转化率，％@
  60℃     0     10     9     11
  70℃     7     22     17     27
  80℃     20     50     39     45
  90℃     38     70     65     64
  100℃     60     83     82     83
从上表可清楚看出，W或Re的氧化物的加入使焙烧形式的Pt/Al2O3的活性增加。当催化剂在400℃下还原1小时后，焙烧的Pt/Al2O3的C3H6转化率显著提高。加入W或Re的氧化物的焙烧催化剂也观测到活性增加。
实施例9
这是用MnSO4制备高表面积锰钾矿的例子。
KMnO4∶MnSO4∶乙酸的摩尔比为1∶1.43∶5.72。在混合以前Mn在溶液中摩尔浓度为：
0.44M    KMnO4
0.50M    MnSO4
FW KMnO4＝158.04克/摩尔
FW MnSO4·H2O＝169.01克/摩尔
FW C2H4O＝60.0克/摩尔
进行以下步骤：1.制成3.50摩尔(553克)KMnO4于8.05升去离子水中的溶液，并加热到68℃。2.用1260克冰醋酸并用去离子水稀释到10.5升制得10.5升2N乙醋。该溶液的密度为1.01克/毫升。3.称量5.00摩尔(846克)硫酸锰-水合物(MnSO4·H2O)，并溶于上述10115克2N乙酸中，并加热到40℃。4.在不断搅拌下，在15分钟内将溶液3加到溶液1中。加完后，按以下加热速率加热浆液
下午1：06    69.4℃
下午1：07    71.2℃
下午1：11    74.5℃
下午1：15    77.3℃
下午1：18    80.2℃
下午1：23    83.9℃
下午1：25    86.7℃
下午1：28    88.9℃5.在下午1：28，从容器中取出大约100毫升浆液，并迅速在布氏漏斗上过滤，用2升去离子水洗涤，然后在炉中100℃下干燥。测定样品的BET Multi-Point表面积为259.5米2/克以及Matrix(T-Plot)表面积为254.1米2/克。
实施例10
这是用Mn(CH3COO)2制备高表面积锰钾矿的一个例子。KMnO4∶Mn(CH3COO)2∶乙酸的摩尔比为1∶1.43∶5.72FW KMnO4＝158.04克/摩尔Aldrich Lot#08824MGFW Mn(CH3COO)2·H2O＝245.09克/摩尔Aldrich Lot#08722HGFW C2H4O2＝60.0克/摩尔进行以下步骤：1.制成2.0摩尔(316克)KMnO4于4.6升去离子水中的溶液，并在加热板上加热到60℃。2. 720克冰醋酸用去离子水稀释到6.0升制成6.0升2N乙酸。该溶液的密度为1.01克/毫升。3.称取2.86摩尔(700克)乙酸锰(II)四水合物[Mn(CH3COO)24H2O]，并溶于上述5780克2N乙酸溶液中(在反应器中)。并在反应器中加热到60℃。4.在62～63℃下，在不断搅拌下，将溶液1加到溶液3中。加完后，按如下逐渐加热浆液：
下午3：58    82.0℃
下午4：02    86.5℃
下午4：06    87.0℃
下午4：08    87.1℃
停止加热后，将10升去离子水泵入容器中使浆液急冷。在下午4：13，浆液冷却到58℃。
浆液在布氏漏斗上过滤。将生成的滤饼再次浆化在12升去离子水中，用机械搅拌器在5加仑桶中搅拌过夜。早上再次过滤经洗涤的产物，然后在炉中在100℃下干燥。测定样品的BET Multi-Point表面积为296.4米2/克，Matrix(T-Pbt)表面积为267.3米2/克。生成的锰钾矿用图20的XRD谱图表征。预计其IR谱图类似图19所示的。
实施例11
以下是这一实施例用于测定臭氧百分分解率的臭氧试验方法的说明。试验设备包括臭氧发生器、气体流速控制设备、水鼓泡计、冷镜面露点湿度计和臭氧检测器，用它来测量催化剂样分解的臭氧百分数。臭氧是利用臭氧发生器在由空气和水蒸汽组成的气流中原位产生的。用臭氧检测器测量臭氧的浓度，而用露点湿度计测定水含量。在25℃下在露点为15～17℃的约1.5升/分气流中臭气的进口浓度为4.5～7ppm的样品被测试。-25/+45目颗粒装在内径1/4吋Pyrex玻璃管中的玻璃毛塞之间进行测试。测试的样品装在玻璃管中1厘米部分。
测试的样品通常需2～16小时来达到转化稳态。当试验开始时，样品通常的转化率接近100％，然后缓慢下降到“变平”的转化率，并在较长期间(48小时)保持稳定。达到稳态后，用以下方程式计算转化率：臭氧转化率％＝[(1-(通过催化剂后的臭氧浓度)/(通过催化剂前的臭氧浓度)]×100。
在实施例9上的臭氧分解试验的转化率为58％。
在实施例10上的臭氧分解试验的转化率为85％。
实施例12
该实施例试图说明实施例10的方法制得“清洁”的高表面积钾锰矿，其臭氧分解性能不能通过焙烧和洗涤进一步提高。实施例10所示的20克样品在空气中，在200℃下焙烧1小时，冷却至室温，然后在100℃下在200毫升去离子水通过将浆液搅拌30分钟进行洗涤。过滤生成的产物，在100℃下在炉中干燥。测定样品的BET多点表面积为265米2/克。样品的臭氧分解试验转化率为85％。与实施例10样品的试验相比说明，实施例10的样品的洗涤和焙烧对臭氧转化没有什么好处。
实施例1
由商业供应商处得到高表面积钾锰矿样品，并经焙烧和/或洗涤改性。按实施例11的方法测试购得的粉末和改性的粉末的臭氧分解性能，并用X射线粉末衍射、红外光谱和氮吸附法BET表面积测量表征。
实施例13a
将商业供应的高表面积钾锰矿样(Chemetals，Inc.，Baltimore，MD)在去离子水中，在60℃下洗涤30分钟，过滤，清洗并在100℃下炉中干燥。购得样的臭氧转化率为64％，相比洗涤样的臭氧转化率为79％。洗涤不会改变样品的表面积或晶体结构(223米2/克锰钾矿)，正如分别用氮吸附法和X射线粉末衍射法测定的。但是，红外光谱结果表明，在经洗涤的样品的谱图中1220和1320波数的峰消失。说明硫酸根阴离子被除去。
实施例13b
将商业供应的高表面积钾锰矿样(Chemetals，Inc.，Baitimore，MD)在300℃下焙烧4小时，和在400℃下焙烧8小时。购买样品的臭氧转化率为44％，相比在300℃下焙烧的样品的臭氧转化率为71％，而在400℃焙烧的样品的臭氧转化率为75％。焙烧不会明显改变300℃或400℃样的表面积或晶体结构(334米2/克钾锰矿)。在400℃样品中检测出微量MnO2。焙烧使这样品中脱脱羟化。红外光谱结果表明，属于表面羟基的2700～3700波数的谱带强度下降。
实施例14
已发明将Pd黑(含金属钯和氧化物)加到高表面积钾锰矿中可显著提高臭氧分解性能。为了比较与(1)商业购得的钾锰矿(实施例28中描述的300℃焙烧的样品)和(2)在实施例10中合成的、在200℃下焙烧1小时的高表面积钾锰矿物理混合的Pd黑粉末，制备了这些样品。通过在干燥状态下将Pd黑和钾锰矿按重量比1∶4混合来制备样品。将干燥混合物振荡，一直到颜色均匀为止。在烧杯中，将一定数量的去离子水加到混合物中，制成20～30％固含量的悬浮液。用搅拌棒机械破碎悬浮液中的团聚物。将悬浮液在Bransonic5210型超声波清洗器中超声处理10分钟，然后在炉中，120～140℃下干燥约8小时。
在300℃下焙烧的商业购得的钾锰矿的臭氧转化率为71％，如在粉末反应器上测量的(实施例13b)。与20％(重量)Pd黑混合的该产物样的臭氧转化率为88％。
在200℃下焙烧的在实施例10中制备的钾锰矿样的臭氧转化率为85％。加入20％(重量)Pd黑后臭氧转化率提高到97％。

Claims (35)

1.一种处理大气的方法，该法包括要处理的环境空气与其上有至少一污染物处理组合物的环境空气接触表面的静止基材有效地接触。
2.根据权利要求1的方法，其中污染物处理组合物为至少一种选自催化剂组合物和吸附剂组合物中的组合物。
3.根据权利要求2的方法，其中污染物处理组合物是一种用于臭氧转化成氧的催化剂组合物。
4.根据权利要求1的方法，其中静止基材是发动机熄火的静止机动车辆的一部分。
5.根据权利要求4的方法，其中不移动的机动车辆选自汽车、卡车、火车、飞机、飞艇、船只和摩托车。
6.根据权利要求1的方法，其中包括使环境空气通风或强制在这样的条件下与基材接触，在这样的条件下环境空气中的污染物与污染物处理组合物进行反应。
7.根据权利要求6的方法，其中还包括当环境空气中所含污染物处于较高浓度时，选择性地通风或强制环境空气与基材有效地接触。
8.根据权利要求7的方法，其中包括当污染物的浓度超过所述的污染物的预定浓度时，检测环境空气中污染物的浓度，并选择性地通风或强制空气与基材有效地接触。
9.根据权利要求8的方法，其中包括产生相应于环境空气中污染物浓度的第一信号，将第一信号与相应于污染物的预定浓度的信号比较；如果第一信号超过第二信号，那么就输送第三信号到电源以启动通风或强制环境空气与基材接触的设备。
10.根据权利要求1的方法，其中包括检测环境空气的温度；环境空气的温度与表明污染物在环境空气中的最低浓度的预定温度比较；当检测温度等于或超过预定温度时，通风或强制环境空气与基材有效地接触。
11.根据权利要求10的方法，其中包括产生相应于环境空气温度的第一信号；第一信号与相应于预定温度的第二信号比较；如果第一信号超过第二信号，那么输送第三信号到电源以启动通风或强制环境空气与基材接触的设备。
12.根据权利要求7的方法，其中还包括选择一预定时期，只有在所述的预选时期才通风或强制环境空气与基材接触。
13.根据权利要求6的方法，其中不包括当实施所述步骤所需的电力低于预定水平时中断选择性通风或强制环境空气与基材有效接触的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中包括产生相应于电源电力的第一信号；第一信号与相应于预定的电力水平的第二信号比较；如果第二信号超过第一信号，那么输送第三信号到电源，以便停止通风或强制环境空气与基材接触的设备。
15.根据权利要求8的方法，其中还包括当实施所述步骤所需的电力低于预定的水平时，中断选择性通风或强制环境空气与基材有效接触的步骤。
16.根据权利要求10的方法，其中还包括当实施选择性通风或强制环境空气与基材有效接触的步骤所需的电力低于预定水平时，中断所述。
17.根据权利要求10的方法，其中还包括选择一预定的时期，只有在所述的预定时期才通风或强制环境空气与基材接触。
18.根据权利要求1的方法，其中包括从远离基材的地方产生第一信号；在靠近基材的地方接收第一信号；所述的第一信号用来启动通风环境空气与基材接触的设备。
19.根据权利要求18的方法，其中第一信号为无线电频率信号。
20.根据权利要求18的方法，其中还包括当实施选择性通风环境空气与基材有效接触的步骤所需的电力低于预定的水平时，中断所述步骤。
21.根据权利要求1的方法，其中还包括在环境空气在环境空气接触表面上通过以前，使环境空气的温度升高。
22.处理大气的设备，它们包括：(a)有至少一个环境空气接触表面的静止基材；(n)固定到环境空气接触表面上的污染物处理组合物；(c)使环境空气与静止基材的污染物处理组合物有效接触的环境空气通风设备。
23.根据权利要求22的设备，其中还包括操作为与环境空气通风设备相连的电源。
24.根据权利要求22的设备，其中静止基材包括发动机熄火静止的机动车辆。
25.根据权利要求24的设备，其中环境空气接触表面为选自散热器、冷凝器和风扇表面的至少一个表面。
26.根据权利要求22的设备，其中还包括提高环境空气温度的加热设备。
27.根据权利要求22的设备，其中包括检测环境空气中至少一种污染物较高浓度的传感设备；以及当传感设备检测出所述污染物的较高浓度时，选择性通风或强制环境空气与基材有效接触的响应设备。
28.根据权利要求27的设备，其中包括产生相应于环境空气中污染物浓度信号的产生第一信号的设备；第一信号与相应于污染物预定浓度的第二信号比较的比较设备；以及当第一信号超过第二信号时，将第三信号输送到电源，以启动使环境空气与污染物处理组合物接触的环境空气通同设备的信号输送设备。
29.根据权利要求22的设备，其中还包括检测环境空气温度的温度传感设备；比较环境空气温度与表示环境空气中污染物最低浓度的预定温度的比较设备；以及当环境空气温度超过预定温度时，选择性通风或强制环境空气与基材有效接触的响应设备。
30.根据权利要求29的设备，其中包括产生相应于环境空气温度信号的产生第一信号的设备；比较第一信号与相应于预定温度的第二信号的比较设备；以及输送第三信号到电源以启动响应设备的信号输送设备。
31.根据权利要求22的设备，其中还包括预选时期的定时设备；以及只有在预选的时期内才使环境空气通风设备操作的响应设备。
32.根据权利要求23的设备，其中还包括检测所述电源中的电力水平的设备；比较电源中的电力水平与预定的电力水平的比较设备；以及当电力水平超过预定的电力水平时，选择性通风或强制环境空气与基材有效接触的响应设备。
33.根据权利要求32的设备，其中包括产生相应于电源的电力水平信号的产生第一信号的设备；比较第一信号与相应于预定电力水平的第二信号的比较设备；以及输送第三信号到电源以启动响应设备的信号输送设备。
34.根据权利要求22的设备，其中包括远离基材的以产生启动环境空气通风设备的第一信号的产生第一信号的设备；在靠近基材位置的接收设备，以便接收第一信号并启动环境空气通风设备。
35.根据权利要求23的设备，其中电源为太阳能电池。
CN96191520A 1995-01-20 1996-01-19 处理大气的方法和设备 Pending CN1174520A (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37633295A 1995-01-20 1995-01-20
US08/376,332 1995-01-20
US41044595A 1995-03-24 1995-03-24
US08/410,445 1995-03-24
US41252595A 1995-03-29 1995-03-29
US08/412,525 1995-03-29
US53720695A 1995-09-29 1995-09-29
US53720895A 1995-09-29 1995-09-29
US08/537/208 1995-09-29
US08/537,206 1995-09-29
US54999695A 1995-10-27 1995-10-27
US08/549,996 1995-10-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1174520A true CN1174520A (zh) 1998-02-25

Family

ID=27559876

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96191520A Pending CN1174520A (zh) 1995-01-20 1996-01-19 处理大气的方法和设备
CN96191521A Pending CN1172438A (zh) 1995-01-20 1996-01-19 与静止基材接触来净化环境空气的方法和设备

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96191521A Pending CN1172438A (zh) 1995-01-20 1996-01-19 与静止基材接触来净化环境空气的方法和设备

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP0804276B1 (zh)
JP (2) JPH11507289A (zh)
KR (1) KR100445771B1 (zh)
CN (2) CN1174520A (zh)
AT (1) ATE240151T1 (zh)
AU (2) AU4900296A (zh)
CA (1) CA2206434A1 (zh)
DE (1) DE69628140T2 (zh)
MX (1) MX9705525A (zh)
WO (2) WO1996022149A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101652259B (zh) * 2007-04-06 2012-07-11 皇家飞利浦电子股份有限公司 空气污染传感器***
CN103480256A (zh) * 2013-08-23 2014-01-01 苏州康华净化***工程有限公司 一种空气净化除臭氧***
CN103661070A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 清华大学 街道空气清洁车
CN106197040A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 安徽天顺环保设备股份有限公司 一种矿热炉冶炼中炉气的除尘材料
CN108201746A (zh) * 2018-01-25 2018-06-26 张克才 一种多功能的大气污染防治***
CN108930969A (zh) * 2017-05-25 2018-12-04 中村康行 排烟处理装置

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6863984B2 (en) * 1995-01-20 2005-03-08 Engelhard Corporation Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics
US5997831A (en) * 1996-07-12 1999-12-07 Engelhard Corporation Method of catalytically treating the atmosphere and heat exchange devices produced thereby
US5888924A (en) * 1996-08-07 1999-03-30 Goal Line Enviromental Technologies Llc Pollutant removal from air in closed spaces
AU5392599A (en) * 1998-09-11 2000-04-03 Engelhard Corporation Device containing ozone removing composition for attachment to heat exchange systems
US6375902B1 (en) 1999-05-24 2002-04-23 Engelhard Corporation Method, apparatus and composition for removing pollutants from the atmosphere
US6190627B1 (en) 1999-11-30 2001-02-20 Engelhard Corporation Method and device for cleaning the atmosphere
US6835356B2 (en) 2000-03-03 2004-12-28 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Ozone purifying apparatus for vehicle
GB0111801D0 (en) 2001-05-15 2001-07-04 Johnson Matthey Plc Method of treating atmospheric pollutants
CN101204590B (zh) * 2006-12-18 2012-07-04 四川益康环境科技有限公司 空气净化消毒装置
DE08795652T1 (de) 2007-08-31 2010-10-21 Unifrax I Llc Substratmontagesystem
JP2010000848A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Toyota Motor Corp 大気浄化触媒装置の異常検出装置
EP2653211B1 (en) 2010-12-14 2017-05-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air-purifying device for vehicles
JP5522278B2 (ja) * 2011-02-10 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 車両用大気浄化装置
EP2689823B1 (en) * 2011-03-23 2019-08-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air-purifying device for vehicle
DE112011105120T5 (de) 2011-03-31 2014-01-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fahrzeugluftreiniger
JP5790764B2 (ja) 2011-07-28 2015-10-07 トヨタ自動車株式会社 車両用大気浄化装置
CN104780995B (zh) * 2012-11-14 2016-10-12 丰田自动车株式会社 车辆用大气净化装置
CN103706212B (zh) * 2013-12-18 2015-04-15 清华大学 一种隧道空气净化车
CN104492255A (zh) * 2014-12-26 2015-04-08 中山大学 一种采用吸附-臭氧催化伴随吸附材料原位再生处理废气的方法
CN105402806A (zh) * 2015-10-30 2016-03-16 广东美的制冷设备有限公司 Ptc加热净化器、其制备方法及电器
CN105498390A (zh) * 2016-01-19 2016-04-20 德阳凯达门业有限公司 一种用于门业制造的油漆废气处理***
CN105920929A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 福建省天朗环保设备有限公司 一种漆雾回收净化方法
CN106379135B (zh) * 2016-10-27 2019-02-19 上汽通用汽车有限公司 一种汽车空调出风模式控制方法、***及汽车空调的空调箱
EP3708250A4 (en) * 2017-11-10 2021-08-18 Toyobo Co., Ltd. FILTER
CN110180385B (zh) * 2019-06-19 2021-09-24 沈阳理工大学 多孔陶瓷催化氧化器及其制法、多用途高效空气净化装置
CN111396999A (zh) * 2020-03-19 2020-07-10 中国建筑科学研究院有限公司 一种低温催化处理臭氧的方法
CN111389043A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 广州奥迪威传感应用科技有限公司 空气净化装置
CN113244730B (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 山东赛马力发电设备有限公司 一种燃气发电机组箱体顶部废气排放设备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3738088A (en) * 1971-06-04 1973-06-12 L Colosimo Mobile air cleaning apparatus for pollution removal
JPS6044162B2 (ja) * 1979-02-06 1985-10-02 松下電器産業株式会社 自動車用換気装置
HU906016D0 (en) * 1989-03-20 1992-09-28 Wladyslaw Fedorowicz A system for reducing pollution of water, air and soil
DE4007965C2 (de) * 1990-03-13 1994-03-10 Klaus Hager Kupferoxide oder eine Mischung aus Kupferoxiden und Manganoxiden enthaltender Katalysator und seine Verwendung
DE4007964A1 (de) * 1990-03-13 1991-09-19 Klaus Hager Eine zur ozonumwandlung oder zerstoerung dienende beschichtung
DE4017892A1 (de) * 1990-06-02 1991-12-05 Solvay Umweltchemie Gmbh Metallfolientraegerkatalysator
CA2119131A1 (en) * 1991-09-25 1993-04-01 Phillip J. Neumiller Catalytic reduction of volatile organic contaminants in indoor air
DE4318738C1 (de) * 1993-06-05 1994-07-14 Von Langen Ursula Lang Verfahren zur physikalischen und chemischen Reinigung der Außenluft
DE4434047A1 (de) * 1994-09-23 1996-05-23 Edwin Probst Vorrichtung zum Entziehen von Ozon aus der Umgebungsluft
DE9415457U1 (de) * 1994-09-23 1994-11-17 Probst, Edwin, 79235 Vogtsburg Vorrichtung zum Entziehen von Ozon aus der Umgebungsluft

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101652259B (zh) * 2007-04-06 2012-07-11 皇家飞利浦电子股份有限公司 空气污染传感器***
CN103480256A (zh) * 2013-08-23 2014-01-01 苏州康华净化***工程有限公司 一种空气净化除臭氧***
CN103661070A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 清华大学 街道空气清洁车
CN103661070B (zh) * 2013-11-25 2016-01-20 清华大学 街道空气清洁车
CN106197040A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 安徽天顺环保设备股份有限公司 一种矿热炉冶炼中炉气的除尘材料
CN108930969A (zh) * 2017-05-25 2018-12-04 中村康行 排烟处理装置
CN108930969B (zh) * 2017-05-25 2020-08-21 中村康行 排烟处理装置
CN108201746A (zh) * 2018-01-25 2018-06-26 张克才 一种多功能的大气污染防治***

Also Published As

Publication number Publication date
EP0804276A1 (en) 1997-11-05
ATE240151T1 (de) 2003-05-15
JPH11507289A (ja) 1999-06-29
AU4900296A (en) 1996-08-07
EP0804276B1 (en) 2003-05-14
EP0804275A1 (en) 1997-11-05
KR19980701530A (ko) 1998-05-15
DE69628140D1 (de) 2003-06-18
DE69628140T2 (de) 2004-04-08
WO1996022150A1 (en) 1996-07-25
CA2206434A1 (en) 1996-07-25
AU4764296A (en) 1996-08-07
WO1996022149A1 (en) 1996-07-25
JPH11500656A (ja) 1999-01-19
KR100445771B1 (ko) 2004-11-10
MX9705525A (es) 1998-07-31
CN1172438A (zh) 1998-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1174520A (zh) 处理大气的方法和设备
CN1174519A (zh) 车辆发动机舱内用于净化环境空气的设备
CN1213984A (zh) 通过带有处理污染物的表面的机动车辆运动来净化环境空气
CN1812835A (zh) 锰臭氧分解催化剂及其制备方法
US6200542B1 (en) Method and apparatus for treating the atmosphere
JP4074337B2 (ja) 汚染物質処理表面を有する乗物を大気中を動かすことによる周囲空気の清浄化
CN1323998C (zh) 通过丙烷的非均相催化的气相氧化制备丙烯酸的方法
CN102247867B (zh) 一种有机废气中乙酸甲酯的催化氧化催化剂及其制备方法
US6818254B1 (en) Stable slurries of catalytically active materials
CN1218423A (zh) 包括复合层上游区的废气催化剂
CN1237115A (zh) 空气过滤器、其制造方法以及采用该空气过滤器的高效空气净化设备
CN1411394A (zh) 整体催化剂及其制备方法
CN1524014A (zh) 用于净化柴油发动机废气的催化剂
CN101080275A (zh) 催化剂、排气净化催化剂以及催化剂的制造方法
CN1415411A (zh) 废气净化催化剂
CN1085112C (zh) 柴油机排气净化用催化剂
CN1524310A (zh) 燃料电池车辆的废气净化方法和燃料电池车辆的废气净化***
CN1649669A (zh) 催化剂
CN107206870A (zh) 车辆供气***
JP2010131531A (ja) 空気清浄化用触媒およびその製造方法
CN1114449C (zh) 组合式除臭过滤器及其生产方法和含其的过滤装置
JP2006255251A (ja) 脱臭体および脱臭体を用いた脱臭装置
CN1805899A (zh) 通过杂质的催化提纯h2/co混合物
CN112264027B (zh) 一种铜钴铈复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
CN114433060B (zh) 一种含溴石化有机废气处理催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication