CN117447643A - 一种光学级甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯共聚物，其聚合单体包括40‑99wt％甲基丙烯酸甲酯、1‑60wt％共聚单体；注塑后3mm试片的透光率不低于91％，雾度不高于0.5％；简支梁缺口冲击强度不低于1.0KJ/m2，并且包装的聚合物粒子中粒径小于700微米的细粉含量不超过100ppm。具有极佳的光学性能，除了能用于显示导光板外、还可以用于化妆品包装、日用品等领域。

Description

一种光学级甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物，尤其涉及一种光学级甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)，俗称有机玻璃或亚克力，被称为“塑料女王”。PMMA一般是甲基丙烯酸甲酯和其它丙烯酸酯单体的聚合物，它突出的特点是光学性能优异，透光率可达92％以上，是制作导光板(液晶显示器背光板的重要组成部件)、光学透镜的理想材料。
随着人民生活水平的提高，对各种电子产品有了更高的审美要求，以电视机为例，“大屏、窄边框”成了发展趋势，为了适应这种需求的变化，对原材料的品质也有了更高要求，不仅需要具有高光学性能、高纯净度，且要具有环境稳定不易形变、易成型加工等特点以满足各种需求。
MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)是由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯这两种单体经自由基聚合得到。在一些应用领域，它具有相比聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)更为优异的性能，例如加工性好、低吸湿率、耐溶剂性，尺寸稳定性好，同时也具备较为优异的透光率，因此已被广泛用于大尺寸显示导光板市场。
对于甲基丙烯酸甲酯共聚物，无论是PMMA，还是MS树脂，用于显示导光板时，都对板材的光学性能有非常高的要求。光学性能指标中，除了要求透光率、雾度、黄变指数等满足基本要求外，还要求导光板在光照下尽可能少地出现黑点、亮点或麻点(后文统一称为晶点)等缺陷。为了减少晶点的产生，需要在甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备过程中，对所使用原料、设备及生产工艺进行特别控制。
发明内容
为了解决甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备过程中出现晶点等缺陷的技术问题，满足对光学性能有高要求的应用领域，本发明在一个方面首先提出一种甲基丙烯酸甲酯共聚物。该甲基丙烯酸甲酯共聚物具有光学纯净度高，容易加工的优点，在挤出成型制备显示导光板过程不容易产生“晶点”等缺陷，所制备的显示导光板具有更高的光效及更好的外观效果。
本发明的第二个方面，还提供一种甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种光学级甲基丙烯酸甲酯共聚物，其聚合单体包括40-99wt％甲基丙烯酸甲酯、1-60wt％共聚单体；注塑后3mm试片的透光率不低于91％，雾度不高于0.5％；简支梁缺口冲击强度不低于1.0KJ/m2，优选不低于1.1KJ/m2，进一步优选不低于1.2KJ/m2，并且包装的聚合物粒子中粒径小于700微米的细粉含量不超过100ppm，优选不超过60ppm，进一步优选不超过40ppm；
进一步的，共聚物重均分子量范围为5-30万，优选为8-20万。
本发明甲基丙烯酸甲酯共聚物，共聚单体可以是甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体，或者是芳香族不饱和单体；
其中，甲基丙烯酸酯类单体可以是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
丙烯酸酯类单体可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
芳香族不饱和单体与甲基丙烯酸甲酯共聚可以改善甲基丙烯酸甲酯聚合物的吸湿性、耐溶剂性、注塑加工性等。该类单体可以选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种，优选为苯乙烯。
研究中发现，当甲基丙烯酸甲酯共聚物用于显示导光板时，粒子中的细粉含量以及树脂的简支梁缺口抗冲击强度会影响最终制品的光学性能，特别是“晶点”方面的性能。当控制包装粒子中聚合物粒子中粒径小于700微米的细粉含量不超过100ppm，并且树脂的简支梁缺口抗冲击强度不低于1.0KJ/m2时，所制备的显示导光板的“晶点”最少，板材的光学性能最好。从理论上分析，这可能是因为聚合物中的细粉在挤出加工过程会吸附在挤出机筒体内壁，与粒子不能同步塑化，未完全塑化的细粉进入板材中会与基体不完全相容，光照时表现为“晶点”。甲基丙烯酸甲酯共聚物经过模头拉条切粒会形成柱状粒子，在管道输送以及后面的包装运输过程中，粒子的切面之间会相互碰撞产生切粉。简支梁缺口抗冲强度主要受聚合物的共聚组成及分子量影响，特别是分子量对简支梁缺口抗冲强度影响更加显著。
本发明甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法如下：
(1)聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体、共聚单体、链转移剂经过混合后连续加入到聚合反应器中，在100-180℃温度下反应1-6h，至最终转化率50-80％；
(2)脱挥：将聚合后的浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；脱挥后的聚合物分别经模头挤出，水冷切粒，干燥后得到尺寸2-5mm的粒子产品；
(3)后处理：干燥后的粒子树脂经除粉设备除去粒子中的切粉，然后包装得到最终产品。
本发明聚合阶段可以是热引发聚合或者引发剂引发聚合。为了加快聚合反应速率，便于转化率的调控，优选采用引发剂引发聚合。对于引发剂，引发剂在聚合反应温度下的半衰期为3-30min是比较合适的，优选为5-15min。当半衰期过短时，不仅引发剂效率会下降，并且对物料的混合要求更高；当引发剂半衰期过长时，聚合反应速率不足，生产周期长，并且反应过程中始终会有大量引发剂在反应液中残留，一旦出现混合不充分或搅拌失效等状况时反应容易出现失控的状态；
优选的，引发剂添加量为单体总质量的10-1000ppm，优选为50-300ppm。当引发剂添加量过低时，达到相同转化率所需时间过长，不利于生产效率。当引发剂添加量过高时，聚合物末端不稳定端基比例增加，不利于树脂的热稳定性。
在制备本发明甲基丙烯酸甲酯共聚物时，可以根据需要选择添加链转移剂来调整聚合物的分子量。链转移剂为硫醇类物质，可以选自正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、异辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种或多种组合。对于不同的共聚体系，所适合的链转移剂不同，需要根据链转移剂对两种单体的链转移常数来选择。链转移剂添加量为总单体质量的0.01-0.4wt％，优选为0.05-0.3wt％。当链转移剂添加量过高时，则所制备共聚物的分子量偏低，聚合物的强度不足，应用性能受限制。当链转移剂添加量过少时，则所制备共聚物的分子量偏高，树脂粘度大，生产加工困难。
在制备本发明甲基丙烯酸甲酯共聚物时，可以根据需要选择添加溶剂来降低反应器内物料粘度，可供选择的溶剂包括但不限于甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，优选甲苯或乙苯，进一步优选为乙苯。溶剂的添加量为总物料质量的0-30％，优选为5-15％。当溶剂加入量过多时，则反应釜出口物料固含量太低，不利于产量的提高，同时大量的溶剂需要脱除，从能耗上也不划算。当溶剂添加量过低或者不添加溶剂时，则反应液粘度会偏高，在传质传热方面可能会存在一定的问题。
在聚合反应器方面，本发明甲基丙烯酸甲酯聚合物可以选用全混流反应器或者是平推流反应器或者是两者的组合，优选为全混流反应器，进一步优选为具有夹套控温的搅拌反应釜。聚合反应器具备供给口、抽出口和搅拌装置，搅拌装置优选具有大致遍及反应区全体的混合性能。除夹套控温外，反应器内部还可以设置导流管或线圈等，通过载热体循环而进行进一步的温度控制。
在聚合反应阶段，反应温度优选为130-160℃，当反应温度过低时反应液粘度大，不利于传质传热；当反应温度过高时，副反应低聚物比例会增加，不利于产品质量提升。
在聚合反应阶段，反应器出口转化率优选为55-75％，当出口转化率过低时不利于生产效率的提高，当出口转化率过高时，则由于粘度大不利于生产控制。为了控制出口转化率，聚合反应时间优选为2-4h。聚合反应温度和反应器停留时间共同决定着出口转化率。
脱挥阶段，制备本发明甲基丙烯酸甲酯共聚物所用到的脱挥器，可以是排气式挤出机、落条式脱挥器、降膜式脱挥器、薄膜蒸发器、单轴或双轴脱挥器中的一种或任意组合，优选为落条式脱挥器或排气式挤出机或它们的组合。
脱挥阶段，在脱挥器内除去未反应的单体和杂质。控制脱挥器熔体温度为210℃-280℃，优选为220-250℃。脱挥压力低于5KPaA，优选低于3KPa。树脂在熔体池的停留时间不高于15min，优选3-7min。当脱挥温度过低，停留时间短时，挥发份不容易被充分脱除。当脱挥温度过高，停留时间过长时，聚合物容易受热着色；
从经济性的方面出发，优选未反应的单体等的挥发物使用冷凝器进行冷凝而回收后再利用。此时，更优选将挥发物中所含低聚物等高沸点成分通过蒸馏而分离除去后，作为单体再利用。
为了使得到的树脂粒子中有更低的细粉，需要在粒子包装工序中进行除粉操作。所用到的除粉设备为可以是任何能除去粒子中细粉的设备，优选淘析器或除粉器中的一种或两种组合，优选两种组合。除粉设备可以是一级，也可以是两级，优选采用两级除粉设备，第一级除粉设备位于料仓入口，聚合物粒子经过第一级除粉设备后小于700微米的细粉含量不超过200ppm，优选不超过100ppm。第二级除粉设备位于料仓出口，聚合物粒子经过第二级除粉设备后小于700微米的细粉含量不超过60ppm，优选不超过40ppm。
本发明进一步提供了由本发明方法制备的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中共聚物重均分子量范围为5-30万，优选为8-20万。当分子量过低时，树脂的抗冲强度受影响，不利于树脂性能的提高，当分子量过高时不利于树脂的生产和加工。
用上述方法生产甲基丙烯酸甲酯共聚物时，可以根据需要添加脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂，这些添加剂的类型及用量均为本领域技术人员所公知。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的甲基丙烯酸甲酯共聚物，透光率不低于91％、雾度不高于0.5％，具有极佳的光学性能，除了能用于显示导光板外、还可以用于化妆品包装、日用品等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明下文实施例及对比例中所涉及的主要原料来源如表1所示：
表1、主要原料信息
聚合物相关结构及性能测试方法如下：
<转化率测试>
连续聚合反应过程中，根据单位时间内挤出机出口聚合物的质量与反应液进料量的比值计算。
<切粉含量测试>
称取25KG粒子，用孔径25目(700微米)的筛网进行筛分，筛分后的细粉进行称重，通过计算得到粒子中的细粉含量，以ppm为单位计量。
<分子量测试>
称取1g粒子，用四氢呋喃按1.5wt％浓度充分溶解，用凝胶色谱仪(GPC)进行测试，以单分散PMMA标准曲线进行标定。
<晶点评测>
将所得的聚甲基丙烯酸甲酯树脂在80℃条件下干燥4h，于230℃条件下采用三辊流延机进行挤出，控制样片厚度为2.0±0.1mm，将流延出的薄片裁切成长400mm，宽300mm的试片。将该试片立刻置于LED灯光源前面，计算其表面亮点的数量。按1-5进行评级，5级表示晶点数小于等于5个，4级表示晶点数6-10个，3级表示晶点数11-20个，2级表示晶点数21-50个，1级表示晶点数大于50个。
其他相关性能测试方法如表2所示：
表2、聚合物性能测试标准及条件
测试项目 测试标准 实验条件
透光率 ISO 13486 3mm
雾度 ISO 14782 3mm
熔融指数 ISO 1133 230℃，3.8KG
微卡软化温度 ISO 306 B50
黄变指数 ISO 3mm
简支梁抗冲强度 ISO 179 1eU，缺口
【实施例1】
往配料罐内加入98质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2质量份丙烯酸甲酯(MA)、0.01质量份叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)、0.2质量份正辛基硫醇(NOM)，充分混合制备反应液。通氮气，充分排除氧气。
将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到全混流反应釜内(有效容积30L)，控制反应器内温度140℃，平均停留时间2h，出口转化率63％。
将上述得到的浆料连续送入排气式挤出机中，在真空度-98KPa、温度230℃、停留时间5min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出拉条切粒，干燥得到PMMA树脂粒子。
粒子在进入料仓前后分别经过淘析器和除粉器(广州创特技术有限公司，下同)进行除粉处理，对除粉后的粒子产品进行包装。
【实施例2】
往配料罐内加入95质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5质量份丙烯酸甲酯(MA)、0.01质量份叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)、0.15质量份正辛基硫醇(NOM)，充分混合制备反应液。通氮气，充分排除氧气。
将配料后的反应液以7KG/h的流量连续加入到全混流反应釜内(有效容积30L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间3h，出口转化率63％。
将上述得到的浆料连续送入排气式挤出机中，在真空度-98KPa、温度230℃、停留时间5min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出拉条切粒，干燥得到PMMA树脂粒子。粒子在进入料仓前后分别经过淘析器和除粉器进行除粉处理，对除粉后的粒子产品进行包装。
【实施例3】
往配料罐内加入85质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15质量份丙烯酸甲酯(MA)、0.01质量份叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)、0.25质量份巯基乙醇，充分混合制备反应液。通氮气，充分排除氧气。
将配料后的反应液以8KG/h的流量连续加入到全混流反应釜内(有效容积30L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2.5h，出口转化率62％。
将上述得到的浆料连续送入排气式挤出机中，在真空度-98KPa、温度230℃、停留时间5min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出拉条切粒，干燥得到PMMA树脂粒子。粒子在进入料仓前后分别经过淘析器和除粉器进行除粉处理，对除粉后的粒子产品进行包装。
【实施例4】
往配料罐内加入80质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20质量份苯乙烯
(SM)、5质量份溶剂甲苯、0.01质量份叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMH)、0.1质量份正辛基硫醇(NOM)，充分混合制备反应液。通氮气，充分排除氧气。
将配料后的反应液以7KG/h的流量连续加入到全混流反应釜内(有效容积30L)，控制反应器内温度140℃，平均停留时间3h，出口转化率68％。
将上述得到的浆料连续送入落条式脱挥器中，在真空度-98KPa，温度230℃、停留时间5min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出拉条切粒，干燥得到MS树脂粒子。粒子在进入料仓前后分别经过淘析器和除粉器进行除粉处理，对除粉后的粒子产品进行包装。
【实施例5】
往配料罐内加入60质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40质量份苯乙烯(SM)、10质量份溶剂乙苯、0.01质量份过氧化二异苯丙(DCP)、0.12质量份叔十二烷基硫醇(TDM)，充分混合制备反应液。通氮气，充分排除氧气。
将配料后的反应液以7KG/h的流量连续加入到全混流反应釜内(有效容积30L)，控制反应器内温度150℃，平均停留时间3h，出口转化率75％。
将上述得到的浆料连续送入落条式脱挥器中，在真空度-98KPa，温度230℃、停留时间5min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出拉条切粒，干燥得到MS树脂粒子。粒子在进入料仓前后分别经过淘析器和除粉器进行除粉处理，对除粉后的粒子产品进行包装。
【实施例6】
往配料罐内加入40质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60质量份苯乙烯(SM)、15质量份溶剂乙苯、0.012质量份过氧化二异苯丙(DCP)、0.05质量份叔十二烷基硫醇(TDM)，充分混合制备反应液。通氮气，充分排除氧气。
将配料后的反应液以7KG/h的流量连续加入到全混流反应釜内(有效容积30L)，控制反应器内温度145℃，平均停留时间3h，出口转化率76％。
将上述得到的浆料连续送入落条式脱挥器中，在真空度-98KPa，温度230℃、停留时间5min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出拉条切粒，干燥得到MS树脂粒子。粒子在进入料仓前后分别经过淘析器和除粉器进行除粉处理，对除粉后的粒子产品进行包装。
【对比例1】
按照与实施例2基本相同的方式制备甲基丙烯酸甲酯共聚物，区别仅在于：聚合物粒子未经过除粉设备而直接包装。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方式制备甲基丙烯酸甲酯共聚物，区别仅在于：链转移剂正辛基硫醇的添加比例为0.5wt％。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方式制备甲基丙烯酸甲酯共聚物，区别仅在于：链转移剂正辛基硫醇的添加量为0.5wt％，并且聚合物粒子未经过除粉设备而直接包装。
对各实施例、对比例中制得的甲基丙烯酸甲酯共聚物进行性能测试，结果如表3和表4所示。
从实施例和对比例的对比可以看出，当控制甲基丙烯酸甲酯共聚物的切粉含量及简支梁缺口抗冲强度在一定范围时，所制得的甲基丙烯酸甲酯共聚物用于制备挤出导光板具有更少的“晶点”，更好的光学性能。
表3、性能测试结果(实施例)
表4、性能测试结果(对比例)

Claims (10)

1.一种光学级甲基丙烯酸甲酯共聚物，其聚合单体包括40-99wt％甲基丙烯酸甲酯、1-60wt％共聚单体；注塑后3mm试片的透光率不低于91％，雾度不高于0.5％；简支梁缺口冲击强度不低于1.0KJ/m2，并且包装的聚合物粒子中粒径小于700微米的细粉含量不超过100ppm；
优选的，共聚物重均分子量范围为5-30万。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中，共聚单体选自甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、芳香族不饱和单体；
优选的，甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
芳香族不饱和单体选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中，任选的添加脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，包括：
(1)聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体、共聚单体、链转移剂经过混合后连续加入到聚合反应器中，在100-180℃，优选130-160℃温度下反应，至最终转化率50-80％，优选55-75％；
(2)脱挥：将聚合后的浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；脱挥后的聚合物分别经模头挤出，水冷切粒，干燥后得到粒子树脂；
(3)后处理：干燥后的粒子树脂经除粉设备除去粒子中的切粉，然后包装得到最终产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，聚合阶段采用引发剂引发聚合，引发剂在聚合反应温度下的半衰期为3-30min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，引发剂添加量为单体总质量的10-1000ppm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，链转移剂为硫醇类物质，选自正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、异辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，链转移剂添加量为总单体质量的0.01-0.4wt％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，脱挥阶段，控制脱挥器熔体温度为210℃-280℃，脱挥压力低于5KPaA，树脂在熔体池的停留时间不高于15min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，除粉设备为淘析器或除粉器，除粉设备是一级或两级，优选采用两级除粉设备，第一级除粉设备位于料仓入口，聚合物粒子经过第一级除粉设备后小于700微米的细粉含量不超过200ppm，优选不超过100ppm，第二级除粉设备位于料仓出口，聚合物粒子经过第二级除粉设备后小于700微米的细粉含量不超过60ppm，优选不超过40ppm。
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