CN117430270A - 一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理及环境保护技术领域，具体涉及到一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法，将甘氨酸生产废水经过蒸发预处理、固液分离、酯化反应、油水分离等操作后，资源化回收甘氨酸生产废水中的甘氨酸及氯化铵；通过此发明合理的解决甘氨酸生产废水的处理问题，既减少了环境污染，还实现了资源回收利用，提高其工业价值的同时还杜绝了新“三废”的产生，是符合绿色化学发展方向的清洁生产工艺，具有广阔的应用前景。

Description

一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及废水处理及环境保护技术领域，具体涉及到一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法。

背景技术

甘氨酸又名氨基乙酸，是结构最简单的α-氨基酸，它的用途非常广泛，是医药、农药、有机合成和生物化学研究的重要原料，也是十分重要的有机合成中间体。目前，国内甘氨酸的生产主要采用氯乙酸氨解工艺，在氯乙酸氨解法中，首先采用乌洛托品作为催化剂，过量的氨气与氯乙酸进行反应得到甘氨酸与氯化铵的混合物。再经过醇析、离心分离、干燥，得到甘氨酸产品。其中离心分离所得甲醇母液中含有水、氯化铵、甘氨酸、乌洛托品及少量液氨。甘氨酸在中间体合成、甘氨酸合成及甘氨酸和氯化铵重结晶过程中产生甲醇废水与甲醇母液合并后进行精馏处理，回收甲醇后得甘氨酸废水。该废水中含有高浓度的氯化铵、未析出的甘氨酸以及催化剂乌洛托品等。目前基本是通过经双效蒸发、浓缩、降温得到品质较低的氯化铵产品，高附加值的甘氨酸未合理利用，既浪费了资源，又会污染环境，还会增加生产成本。

专利CN108658374A、CN116143240A公开了一种甘氨酸生产废水的清洁处理方法，其特征在于利用盐酸调节氯化铵母液，将一、二蒸发冷凝液直接回用到甘氨酸生产工序，闪蒸冷凝液进入低温蒸发***，蒸发液经膜处理和生化处理排放，剩余残液回到甘氨酸生产工艺。该法经过膜处理及生化处理，但是膜的处理效率不高，存在投资成本大，处理费用高等缺点。

专利CN111943321 A公开了一种甘氨酸生产废水资源回用的方法，其特征在于利用陶瓷膜去除废水中悬浮物、胶体、杂质；利用多级纳滤***分离浓缩出催化剂乌洛托品进行回用，利用脱氨膜***对高浓度氨氮进行深度脱除后出水进行生化处理。

专利CN116022982A公开了甘氨酸生产废水的处理方法，主要是通过使用GMA改性硅藻土回收甘氨酸生产废水中的乌洛托品。其特征在于将甘氨酸生产废水精馏后，得到精馏母液；再将精馏母液与GMA改性硅藻土混合、过滤、得到滤液和滤渣；滤渣用***洗涤得到乌洛托品回收使用；滤液采用双效蒸发，回收固体氯化铵。该方法主要是催化剂乌洛托品的回收利用，废水中的甘氨酸的回收利用未进行处理，造成资源浪费。

专利CN103303942A公开了一种从甘氨酸母液中回收氯化铵的方法及设备，主要是将甘氨酸醇析、离心后母液先通过填料精馏塔分离出90％～93％的甲醇，精馏塔残液再经过真空状态下(-0.04Mpa～-0.07Mpa)的两级逆流蒸发器(110℃和85℃)浓缩后，然后将浓缩液进行连续降温结晶，最后将结晶液增稠、离心分离得到氯化铵产品，同时产生蒸发冷凝水和最终废液。但是，该方法只是将回收甲醇后的废水再次真空浓缩，得到低品质的氯化铵，甘氨酸等高附加值产品未曾处理，同时蒸发冷凝水和废液引起的环境问题依然存在。

专利CN107573252A公开了一种氯乙酸法生产甘氨酸过程中废水回收利用的方法，旨在解决传统氯乙酸氨化法生产甘氨酸过程中加入的溶剂水和乌洛托品综合回收利用，从而解决废水无缝处理及降低乌洛托品消耗的问题。其主要是针对提取甘氨酸以后的废水，将乌洛托品催化剂进行利用，从而达到解决降低乌洛托品消耗的问题。但是采用甲醇萃取结晶析出甘氨酸过程中，并不能将甘氨酸萃取完全，还会有部分甘氨酸溶解在废水中；关于废水中的甘氨酸回收利用并未涉及，与本专利所解决的主要问题存在明显差异。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法，甘氨酸生产废水中甘氨酸得到资源化利用、氯化铵进行有效回收；乌洛托品经富集并采用其他手段进行回收处理，节约了资源，减少了环境污染。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

首先将甘氨酸生产废水经过蒸发预处理、固液分离、酯化反应、油水分离等操作后，资源化回收甘氨酸生产废水中的甘氨酸及氯化铵；所述方法包括如下步骤：

(1)蒸发预处理：甘氨酸废水经蒸发处理，得到高氨氮和高COD含量的冷凝水，并将其回用于甘氨酸生产***；

(2)固液分离：蒸发预处理后的塔釜物料经冷却降温、固液分离后得到滤液，并回收氯化铵；

(3)酯化反应：上述滤液与甲基叔丁基醚在催化剂存在条件下进行酯化反应，得到酯化反应液；

(4)油水分离：酯化反应液经过油水分离，得到甘氨酸叔丁酯粗品和氯化铵水溶液，并将氯化铵水溶液回用于步骤(1)，待乌洛托品循环富集后，再外排并对其进行回收处理。

进一步改进在于：步骤(1)中蒸发预处理是在真空条件下进行。

进一步改进在于：步骤(3)中甲基叔丁基醚与步骤(2)滤液中甘氨酸的摩尔比为1～1.2：1，优选1.1:1；其中当摩尔比大于1.2:1时产物无明显增加。

进一步改进在于：步骤(3)中催化剂为H型阳离子交换树脂。

进一步改进在于：步骤(3)中酯化反应温度为20℃～50℃。

进一步改进在于：步骤(3)中酯化反应时间为2h～6h。

一般地，所述蒸发预处理条件是绝对压力为10kpa～12kpa。

进一步改进在于：所述蒸发预处理产生的冷凝水量为投入物料总量的45％～50％。

进一步改进在于：所述降温是指降至20-25℃。

进一步改进在于：所述乌洛托品循环富集是指乌洛托品达到饱和浓度。

同现有技术比较，本发明的优点是：

1)甘氨酸生产废水中甘氨酸得到资源化利用、氯化铵进行有效回收，乌洛托品经富集并采用其他手段进行回收处理；节约了资源，减少了环境污染；

2)蒸发预处理在真空条件下进行，有利于减少氯化铵的分解，降低冷凝水中氨氮含量；

3)蒸发预处理所产生的冷凝水可直接回用至甘氨酸生产***作补水使用，实现闭路循环，减少废水处理成本；

4)氯化铵水溶液的回用，一方面可提高氯化铵的回收率，另一方面未反应的甘氨酸可再次参与到酯化反应中，减少资源浪费；

5)酯化反应条件温和、催化剂可循环使用，能耗小、成本低；

6)甘氨酸叔丁酯是一种高附加值精细化学品，具有明显的经济效益；

7)工艺、设备简单，操作简便，不会产生新的“三废”，工艺过程绿色环保、安全可靠，属于绿色清洁生产工艺，可进一步促进甘氨酸生产***的良好运行。

附图说明

图1、是本发明资源化利用的工艺流程方框图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。

在以下实施例中使用的甘氨酸生产废水其主要组成如下：

甘氨酸质量浓度为5.05％，乌洛托品质量浓度为2.73％，氯化铵质量浓度为20.92％，乙酸质量浓度为0.36％，甲醇质量浓度为0.22％，甲醛质量浓度为0.11％，氨质量浓度为0.12％，水质量浓度为69.87％，其他杂质质量浓度为0.62％。

实施例1

将1000g甘氨酸生产废水在真空压力为12kpa条件下进行蒸发处理后，得到蒸发冷凝水493.1g，塔釜固液混合物500.3g；塔釜物料在搅拌情况下自然降温至20℃后，进行固液分离处理，得到滤液323.8g，粗品氯化铵滤饼175.2g；

将70g甲基叔丁基醚和6g H型阳离子交换树脂加入到酯化反应器中，开启搅拌、加热，然后将上述滤液缓慢滴加至酯化反应器中进行酯化反应，待反应结束后先分离出H型阳离子交换树脂，再进行油水分离操作，得到水相氯化铵水溶液301.6g，油相甘氨酸叔丁酯粗品91.3g；油相采用液相色谱定量分析，甘氨酸叔丁酯含量为28.5％。

实施例2

将1000g甘氨酸生产废水在真空压力为10kpa条件下进行蒸发处理后，得到蒸发冷凝水470.9g，塔釜固液混合物521.4g；塔釜物料在搅拌情况下自然降温至25℃后，进行固液分离处理，得到滤液351.7g，粗品氯化铵滤饼168.8g；

将70g甲基叔丁基醚和10g H型阳离子交换树脂加入到酯化反应器中，开启搅拌、加热，然后将上述滤液缓慢滴加至酯化反应器中进行酯化反应，待反应结束后先分离出H型阳离子交换树脂，再进行油水分离操作，得到水相氯化铵水溶液317.8g，油相甘氨酸叔丁酯粗品102.4g。油相采用液相色谱定量分析，甘氨酸叔丁酯含量为29.6％。

实施例3

将1000g甘氨酸生产废水在真空压力为10kpa条件下进行蒸发处理后，得到蒸发冷凝水444.7g，塔釜固液混合物547.5g；塔釜物料在搅拌情况下自然降温至23℃后，进行固液分离处理，得到滤液389.5g，粗品氯化铵滤饼156.6g；

将60g甲基叔丁基醚和10g H型阳离子交换树脂加入到酯化反应器中，开启搅拌、加热，然后将上述滤液缓慢滴加至酯化反应器中进行酯化反应，待反应结束后先分离出H型阳离子交换树脂，再进行油水分离操作，得到水相氯化铵水溶液356.3g，油相甘氨酸叔丁酯粗品92.3g。油相采用液相色谱定量分析，甘氨酸叔丁酯含量为29.1％。

实施例4

将700g甘氨酸生产废水与实施例1中所得氯化铵水溶液300g进行混合处理，在真空压力为10kpa条件下进行蒸发处理，得到蒸发冷凝水441.4g，塔釜固液混合物549.3g；塔釜物料在搅拌情况下自然降温至21℃后，进行固液分离处理，得到滤液402.7g，粗品氯化铵滤饼145.2g；

将100g甲基叔丁基醚和10g H型阳离子交换树脂加入到酯化反应器中，开启搅拌、加热，然后将上述滤液缓慢滴加至酯化反应器中进行酯化反应，待反应结束后先分离出H型阳离子交换树脂，再进行油水分离操作，得到水相氯化铵水溶液376.7g，油相甘氨酸叔丁酯粗品124.5g。油相采用液相色谱定量分析，甘氨酸叔丁酯含量为32.1％。

实施例5

将700g甘氨酸生产废水与实施例4中所得氯化铵水溶液300g进行混合处理，在真空压力为12kpa条件下进行蒸发处理，得到蒸发冷凝水438.2g，塔釜固液混合物552.6g；塔釜物料在搅拌情况下自然降温至22℃后，进行固液分离处理，得到滤液407.8g，粗品氯化铵滤饼143.4g；

将100g甲基叔丁基醚和10g H型阳离子交换树脂加入到酯化反应器中，开启搅拌、加热，然后将上述滤液缓慢滴加至酯化反应器中进行酯化反应，待反应结束后先分离出H型阳离子交换树脂，再进行油水分离操作，得到水相氯化铵水溶液378.4g，油相甘氨酸叔丁酯粗品127.3g。油相采用液相色谱定量分析，甘氨酸叔丁酯含量为32.0％。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。

Claims (8)

1.一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法，其特征在于：将甘氨酸生产废水经过蒸发预处理、固液分离、酯化反应、油水分离操作后，资源化回收甘氨酸生产废水中的甘氨酸及氯化铵；

所述方法包具体包括如下步骤：

(1)蒸发预处理：甘氨酸废水经蒸发处理，得到高氨氮和高COD含量的冷凝水，并将其回用于甘氨酸生产***；

(2)固液分离：蒸发预处理后的塔釜物料经冷却降温、固液分离后得到滤液，并回收氯化铵；

(3)酯化反应：上述滤液与甲基叔丁基醚在催化剂存在条件下进行酯化反应，得到酯化反应液；

(4)油水分离：酯化反应液经过油水分离，得到甘氨酸叔丁酯粗品和氯化铵水溶液，并将氯化铵水溶液回用于步骤(1)；待乌洛托品循环富集后，再外排并对其进行回收处理。

2.根据权利要求1所述的一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤(1)中蒸发预处理是在真空条件下进行；步骤(1)中真空压力为10kpa～12kpa。

3.根据权利要求1所述的一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤(3)中甲基叔丁基醚与步骤(2)滤液中甘氨酸的摩尔比为1～1.2：1，催化剂为H型阳离子交换树脂。

4.根据权利要求3所述的一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤(3)中甲基叔丁基醚与步骤(2)滤液中甘氨酸的摩尔比为1.1:1。

5.根据权利要求1所述的一种氯乙酸法甘氨酸生产废水资源化利用的方法，其特征在于：步骤(3)中酯化反应温度为20℃～50℃；

酯化反应时间为2h～6h。

6.根据权利要求1所述的一种甘氨酸生产废水资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)中蒸发产生的冷凝水量为投入物料总量的45％～50％。

7.根据权利要求1所述的一种甘氨酸生产废水资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)中冷却降温是指降至20-25℃。

8.根据权利要求1所述的一种甘氨酸生产废水资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤(4)中乌洛托品循环富集是指乌洛托品达到饱和浓度。