CN117428202A - 一种再生磁粉及利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法和应用 - Google Patents

一种再生磁粉及利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种再生磁粉及利用盐化‑还原扩散法制备再生磁粉的方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)将钕铁硼油泥和固体盐剂混合，进行选择性盐化焙烧，得到焙烧产物；(2)将所述焙烧产物和还原剂混合，进行还原扩散反应，得到所述再生磁粉；其中，所述固体盐剂包括硫化盐和/或硝化盐。本发明通过盐化‑还原扩散法回收钕铁硼油泥，获得了可用于高性能再生烧结钕铁硼磁体制备的低氧、低杂质含量的再生磁粉。此方法绿色、高效，可以有效提高除钙效率和再生稀土永磁材料的内禀磁性能，同时也可减少成本，实现高值化回收再利用。

Description

一种再生磁粉及利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法 和应用
技术领域
本发明属于稀土永磁废料回收再利用技术领域，具体涉及一种再生磁粉及利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法和应用。
背景技术
目前，钕铁硼油泥废料的工业化回收方式主要是通过传统的湿法冶金工艺分离提取废料中的稀土元素，主要包括氧化焙烧、酸溶浸出、中和除杂、萃取分离、草酸沉淀等步骤。然而若要制备钕铁硼磁粉，还需经过熔盐电解、速凝熔炼、氢爆、气流磨等一系列环节，流程长、能耗高，熔盐电解过程带来的高污染问题也难以避免。此外，随着国内外的环境法规日趋严格，稀土矿开采的环境成本日益升高。为此，研究者们开展了绿色高效回收再利用钕铁硼油泥废料的新工艺和新方法的研究。
例如，CN109852809A公开了一种短流程从钕铁硼油泥废料中回收钕铁硼合金粉的方法，该方法包括：油泥废料干燥步骤：将钕铁硼油泥废料进行干燥,得到钕铁硼油泥；还原扩散步骤：向所述钕铁硼油泥中加入FeB、钕和/或含钕化合物、和Ca，进行氢气还原，接着进行钙还原扩散反应，得到钕铁硼合金粉末和氧化钙的混合物。CN113652538B公开了一种钕铁硼油泥分离回收稀土和铁的方法，所述方法采用洗涤剂将钕铁硼油泥中油泥洗涤去除，再将洗涤后的除油钕铁硼进行氧化焙烧，得到钕铁硼焙砂，再将钕铁硼焙砂浸出。CN103882234B公开了一种将钕铁硼油泥制备成再生钕铁硼磁粉的方法，工艺流程为：钕铁硼油泥—蒸馏分离—共沉淀回收全部有价元素—混合氧化物—按配比加入金属钙等物质—混合反应物—高温热还原扩散—除去产物中氧化钙—真空干燥—再生钕铁硼磁粉。CN115961138B公开了一种利用氯化-还原扩散联合回收钕铁硼油泥废料制备再生磁粉的方法，利用氯化焙烧技术将还原扩散副产物CaO转变成CaCl2，提高了再生磁粉的杂质去除效率，但是在反应过程中固体氯化剂与油泥废料反应会产生NdOCl，FeOCl等不溶于水的氯氧化物副产物，一方面副产物夹杂不利于杂质彻底去除，另一方面会导致洗涤除钙时的磁选过程中稀土和铁组分等主要成分损失，降低再生磁粉的收率；此外，NH4Cl等固体氯化剂分解温度很低，产生的HCl等气体对设备和环境有一定负面影响。
上述方法虽然起到了一定程度的改进效果，但依然存在钙使用量大、反应温度高、再生钕铁硼磁粉中O含量高以及杂质Ca去除不彻底，再生钕铁硼磁粉回收率有待进一步提高、工艺不够绿色环保等问题和缺点。此外，再生磁粉中Ca、O等杂质元素的残留量大，导致再生烧结磁体剩磁偏低，限制了其在复合型再生烧结钕铁硼磁体方面的应用。
因此，开发出一种绿色、高效、高值化回收再利用技术，从而制备低氧、低杂质含量再生磁粉的方法，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种再生磁粉及利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法和应用。本发明通过盐化-还原扩散法回收钕铁硼油泥，获得了可用于复合型再生烧结钕铁硼磁体制备的低氧、低杂质含量的再生磁粉。此方法绿色、高效，可以有效提高除钙效率和再生稀土永磁材料的内禀磁性能，同时也可减少成本，实现高值化回收再利用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼油泥和固体盐剂混合，进行选择性盐化焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物和还原剂混合，进行还原扩散反应，得到所述再生磁粉；
其中，所述固体盐剂包括硫化盐和/或硝化盐。
本发明通过盐化-还原扩散法回收钕铁硼油泥，即通过选择性盐化焙烧将油泥中的稀土元素选择性的转化为稀土盐，从而将后续的钙还原扩散副产物由难溶于水、不溶于醇的CaO转化为溶解度更大的CaSO4或易溶于水和醇的Ca(NO3)2，进而获得了可用于复合型再生烧结钕铁硼磁体制备的低氧、低杂质含量的再生磁粉。此方法绿色、高效，可以有效提高除钙效率和再生稀土永磁材料的内禀磁性能，同时也可减少成本，实现高值化回收再利用。
需要说明的是，本发明采用的硫化盐或硝化盐均可以起到助熔的作用，并且可以降低还原扩散反应温度和还原剂的用量，减少生产成本。
需要说明的是，相对于氯盐，本申请采用的硫化盐或硝化盐可以避免FeOCl、NdOCl等非磁性氯氧化物的产生，从而可以极大地避免在洗涤除杂过程的磁选分离步骤中稀土和铁等主要成分的损失，提高钕铁硼废料中稀土和其他有价元素的回收率，从而提高最终再生钕铁硼磁粉合成率和回收率。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述硫化盐包括(NH4)2SO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4、NiSO4或CoSO4中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硝化盐包括NH4NO3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述固体盐剂包括硫化盐和硝化盐，所述硫化盐和硝化盐的质量比为(1-3):(3-1)，例如可以是3:1、2:1、1:1、1:2或1:3等。
优选地，以钕铁硼油泥中稀土全部转化成对应稀土盐的质量为基准，所述钕铁硼油泥与所述固体盐剂按化学计量比的1-3倍进行混合，例如可以是1倍、2倍或3倍等。
本发明中，若固体盐剂的使用量过小，则选择性盐化焙烧反应不完全，稀土组分转化不充分；若固体盐剂的用量过大，则钕铁硼油泥中的金属Fe等组分容易参与选择性盐化焙烧反应，从而导致部分非稀土组分被盐化。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述选择性盐化焙烧在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛为惰性气氛或真空气氛。
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气和/或氩气。
优选地，所述真空气氛的真空度<1.0×10-3Pa，例如可以是0.8×10-3Pa、0.5×10- 3Pa、0.3×10-3Pa、1×10-4Pa或0.5×10-4Pa等。
优选地，步骤(1)所述选择性盐化焙烧的温度为100-750℃，例如可以是100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或750℃等，时间为1-4h，例如可以是1h、2h、3h或4h等。
本发明中，若选择性盐化焙烧的温度过低，则选择性盐化反应的反应速率慢，反应不够充分；若选择性盐化焙烧的温度过高，则固体盐剂容易分解或挥发。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述钕铁硼油泥与所述固体盐剂混合之前先进行预处理，具体步骤包括：
对钕铁硼油泥依次进行清洗和磁选分离，干燥后得到纯化钕铁硼油泥。
需要说明的是，本发明对所述清洗的过程中采用的清洗液的种类不作具体限定，示例性的，例如可以是乙醇溶液、0.1-0.5mol/L的氢氧化钠-5％OP乳化剂混合水溶液(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等)、0.1-0.5mol/L的氢氧化钠-5％OP乳化剂混合乙醇溶液(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等)、0.1-0.5mol/L的盐酸-5％OP乳化剂混合水溶液(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等)或0.1-0.5mol/L的盐酸-5％OP乳化剂混合乙醇溶液(例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等)等，其中5％OP乳化剂是乳化剂OP系列(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)里面的一种型号。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述还原剂包括单质钙和/或氢化钙。
优选地，以所述钕铁硼油泥的质量为基准，所述还原剂的质量分数为5-25％，例如可以是5％、10％、15％、20％或25％等。
本发明中，若还原剂的质量分数过小，则反应不充分，磁粉形貌较差；若还原剂的质量分数过大，则产生的副产物多、不利于除杂。
优选地，步骤(2)所述还原扩散反应在保护气氛中进行，所述保护气氛为惰性气氛或真空气氛。
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气和/或氩气。
优选地，所述真空气氛的真空度<1.0×10-3Pa，例如可以是0.8×10-3Pa、0.5×10- 3Pa、0.3×10-3Pa、1×10-4Pa或0.5×10-4Pa等。
优选地，步骤(2)所述还原扩散反应的温度为700-1000℃，例如可以是700℃800℃、900℃或1000℃等。
优选地，步骤(2)所述还原扩散反应的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述还原扩散反应结束后，对得到的反应产物还进行洗涤、磁选分离和干燥的步骤。
需要说明的是，本发明对洗涤过程中使用的洗涤剂不作具体限定，示例性的，例如可以是无水乙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醇、甲醇-氯化铵溶液、甲醇-硝酸铵、甲醇-乙酸铵、去离子水、冰去离子水、丙二醇或丙三醇等。
优选地，所述反应产物和洗涤过程中采用的洗涤剂的固液比为1g:(10-100)mL，例如可以是1g:10mL、1g:20mL、1g:30mL、1g:40mL、1g:50mL、1g:60mL、1g:70mL、1g:80mL、1g:90mL或1g:100mL等。
需要说明的是，固液比指的是反应产物的质量和洗涤剂的体积的比值。
优选地，所述洗涤的洗涤时间为10-180min，例如可以是10min、30min、50min、70min、90min、120min、150min或180min等。
优选地，所述洗涤的次数为1-3次，例如可以是1次、2次或3次等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：
将钕铁硼油泥和清洗液混合进行清洗，然后进行磁选分离和干燥，得到纯化钕铁硼油泥；
(Ⅱ)选择性盐化焙烧：
将所述纯化钕铁硼油泥和固体盐剂混合，在100-750℃的保护气氛中选择性盐化焙烧1-4h后，得到焙烧产物；
其中，以钕铁硼油泥中稀土全部转化成对应稀土盐的质量为基准，所述钕铁硼油泥与所述固体盐剂按化学计量比的1-3倍进行混合，所述固体盐剂包括质量比为(1-3):(3-1)的硫化盐和硝化盐；
(Ⅲ)还原扩散反应：
将所述焙烧产物和还原剂混合，在700-1000℃的保护气氛中进行1-3h的还原扩散反应，反应结束后对得到的反应产物依次进行洗涤、磁选分离和干燥，得到所述再生磁粉；
其中，以所述钕铁硼油泥的质量为基准，所述还原剂的质量分数为5-25％。
第二方面，本发明提供一种再生磁粉，所述再生磁粉采用如第一方面所述的方法制备得到。
优选地，所述再生磁粉的氧含量为500-2000ppm，例如可以是500ppm、700ppm、900ppm、1100ppm、1300ppm、1500ppm、1700ppm或1900ppm等。
第三方面，本发明提供一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用如第二方面所述的再生磁粉和多元富稀土合金粉末混合烧结得到。
本发明中，通过富稀土合金的添加，可优化晶界结构，提高再生磁体矫顽力，制备综合磁性能优异的再生磁体。
所述多元富稀土合金粉末为RE-M1、RE-M1-M2或RE-M1-M2-M3中的任意一种，其中RE为稀土元素，RE包括La、Ce、Pr、Nd、Dy或Tb中的任意一种或至少两种的组合，M1、M2或M3独立地包括Cu、Al、Ga、Fe或B中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元富稀土合金包括RE-Cu、RE-Cu-Al、RE-Cu-Al-Ga、(RE)4Fe14B或RE6Fe13Ga中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述再生烧结钕铁硼磁体的质量为基准，所述多元富稀土合金粉末的质量分数为1-40％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
优选地，所述烧结的温度为1020-1080℃，例如可以是1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃或1080℃等，时间为2-3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
优选地，在所述再生磁粉和多元富稀土合金粉末混合烧结之前，先对得到的混合物进行脱氢处理。
优选地，所述再生磁粉和多元富稀土合金粉末混合烧结之后，进行多级退火处理。
优选地，所述多级退火包括一级退火和二级退火，所述一级退火的温度＞所述二级退火的温度。
优选地，所述一级退火的温度为640-900℃，例如可以是650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
所述二级退火的温度为420-500℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃等，时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
第四方面，本发明提供一种高性能再生烧结钕铁硼磁体，所述高性能再生烧结钕铁硼磁体采用如第三方面所述的再生烧结钕铁硼磁体和扩散源进行晶界扩散热处理后制备得到。
本发明中，通过多元稀土合金晶界扩散的方式，可优化晶界结构，提高再生磁体矫顽力，制备综合磁性能优异的再生磁体。
优选地，所述高性能再生烧结钕铁硼磁体的制备步骤包括：在再生烧结钕铁硼磁体的表面涂覆扩散源，进行晶界扩散热处理后，得到所述高性能再生烧结钕铁硼磁体。
优选地，所述扩散源为多元稀土合金扩散源。
优选地，所述多元稀土合金扩散源的组成为HRE-FHRE-M，其中HRE包括Dy和/或Tb，FHRE包括La、Ce、Pr、Nd、Ho、Y或Sm中的任意一种或至少两种的组合，M包括Cu、Al、Co、Ga、Zn、Ni、Zr或Nb中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高性能再生烧结钕铁硼磁体中多元稀土合金扩散源的重稀土元素HRE的增重比为0.1-5wt％；，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。
优选地，所述晶界扩散热处理包括依次进行的一阶热处理、二阶热处理和三阶热处理，所述三阶热处理的温度＜一阶热处理的温度＜二阶热处理的温度。
本发明中，借助一阶热处理、二阶热处理和三阶热处理之间温度的关系，有助于通过低温长时间热处理来增加扩散源的扩散深度，和重稀土元素分布的均匀性，从而最大限度提高矫顽力。
优选地，所述一阶热处理的温度为630-670℃，例如可以是630℃、640℃、650℃、660℃或670℃等，时间为8-48h，例如可以是8h、9h、10h、11h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或48h等。
优选地，所述二阶热处理的温度为850-950℃，例如可以是850℃、860、880℃、900℃或950℃等，时间为3-4h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、或4h等。
优选地，所述三阶热处理的温度为400-500℃，例如可以是410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，时间为3-4h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、或4h等。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过盐化-还原扩散法回收钕铁硼油泥，即通过选择性盐化焙烧将油泥中的稀土元素选择性的转化为稀土盐，从而将后续的钙还原扩散副产物由难溶于水、不溶于醇的CaO转化为溶解度更大的CaSO4或易溶于水和醇的Ca(NO3)2，进而获得了可用于高性能再生烧结钕铁硼磁体制备的低氧、低杂质含量的再生磁粉。
(2)本发明提供的方法绿色、高效，可以有效提高除钙效率和再生稀土永磁材料的内禀磁性能，同时也增加了废料中有价元素的回收率，提高了再生磁粉的收率，可降低生产成本，实现高值化回收再利用。
(3)本发明通过富稀土合金的添加或多元稀土合金晶界扩散的方式，可优化晶界结构，提高再生磁体矫顽力，制备综合磁性能优异的再生磁体。
附图说明
图1为本发明采用的钕铁硼油泥中主要元素与固体盐剂(NH4)2SO4发生盐化反应的ΔGθ T-T图。
图2为本发明提供的选择性盐化焙烧产物和氧化物分别进行还原扩散反应的ΔGθ T-T图。
图3为本发明实施例1中纯化钕铁硼油泥和再生磁粉的XRD图谱。
图4为本发明中实施例1和实施例3中再生烧结钕铁硼磁体的退磁曲线以及实施例2中高性能再生烧结钕铁硼磁体的退磁曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例均对钕铁硼油泥进行预处理，具体步骤包括：
将钕铁硼油泥先用0.5g/L的氢氧化钠-5％OP乳化剂混合乙醇溶液超声清洗30min，清洗3次，再利用乙醇清洗2次，然后通过磁选分离和真空干燥，获得纯化钕铁硼油泥。
需要说明的是，钕铁硼油泥的成分表如表1所示。
表1
实施例1
本实施例提供了一种利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)选择性盐化焙烧：
将100g纯化钕铁硼油泥和82.46g(NH4)2SO4混合均匀，在30MPa的压力下压，然后放入管式炉内在400℃的氮气气氛中选择性盐化焙烧3h后，得到焙烧产物；
其中，以钕铁硼油泥中稀土全部转化成对应稀土盐的质量为基准，所述钕铁硼油泥与(NH4)2SO4按化学计量比的2.0倍进行混合；
(2)还原扩散反应：
将所述焙烧产物和25g的单质钙混合后在30MPa压力下压块，然后在950℃的氩气气氛中进行3h的钙还原扩散反应，反应结束后将得到的反应产物研磨至100目，然后按照固液比1:100放入装有冰去离子水的烧杯中进行超声清洗2次，每次90min，然后经过磁选分离和真空干燥，得到Ca、O含量分别为40ppm、1800ppm的再生磁粉；
其中，以所述钕铁硼油泥的质量为基准，所述还原剂的质量分数为25％。
本实施例还提供了一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用以下步骤制备得到：
将上述再生磁粉与20wt.％的Pr4Fe14B富稀土合金粉末混合均匀后在1.8T磁场下取向压型和225MPa下冷等静压，脱氢处理后在1070℃下烧结3h，再分别在900℃、500℃进行一级退火和二级退火，退火的时间均为3h，最终得到剩磁Br＝12.3kG，矫顽力Hcj＝15.5kOe，最大磁能积(BH)max＝36.8MGOe的再生烧结钕铁硼磁体。
图3示出了本实施例中纯化钕铁硼油泥和再生磁粉的XRD图谱。
实施例2
本实施例提供了一种利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)选择性盐化焙烧：
将100g纯化钕铁硼油泥和61.85g(NH4)2SO4混合均匀，在30MPa的压力下压块，然后放入管式炉内在400℃的氮气气氛中选择性盐化焙烧3h后，得到焙烧产物；
其中，以钕铁硼油泥中稀土全部转化成对应稀土盐的质量为基准，所述钕铁硼油泥与(NH4)2SO4按化学计量比的1.5倍进行混合；
(2)还原扩散反应：
将所述焙烧产物和20g的单质钙混合后在30MPa压力下压块，然后在950℃的氩气气氛中进行3h的钙还原扩散反应，反应结束后将得到的反应产物研磨至100目，然后按照固液比1:50放入装有冰去离子水的烧杯中进行超声清洗2次，每次90min，然后经过磁选分离和真空干燥，得到Ca、O含量分别为20ppm、1500ppm的再生磁粉；
其中，以所述钕铁硼油泥的质量为基准，所述还原剂的质量分数为20％。
本实施例还提供了一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用以下步骤制备得到：
将上述再生磁粉与30wt.％的Nd4Fe14B富稀土合金粉末混合均匀后在1.8T磁场下取向压型和225MPa下冷等静压，脱氢处理后在1050℃下烧结2.5h，再分别在850℃、450℃进行一级退火和二级退火，退火的时间均为3h，最终得到剩磁Br＝12.7kG，矫顽力Hcj＝15.0kOe，最大磁能积(BH)max＝39.3MGOe的再生烧结钕铁硼磁体。
本实施例还提供了一种高性能再生烧结钕铁硼磁体，所述高性能再生烧结钕铁硼磁体的制备步骤包括：
在再生烧结钕铁硼磁体的表面涂覆Nd-Dy-Cu合金扩散源，依次在650℃、900℃和430℃下进行晶界扩散热处理，时间分别为8h、3h和3h，结束后得到剩磁Br＝12.5kG，矫顽力Hcj＝17.8kOe，最大磁能积(BH)max＝38.0MGOe的高性能再生烧结钕铁硼磁体；
其中，高性能再生烧结钕铁硼磁体中多元稀土合金扩散源的重稀土元素HRE的增重比为0.3wt％。
实施例3
本实施例提供了一种利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)选择性盐化焙烧：
将100g纯化钕铁硼油泥和61.85g(NH4)2SO4混合均匀，在30MPa的压力下压块，然后放入管式炉内在真空度为0.5×10-3Pa的真空气氛下300℃选择性盐化焙烧4h后，得到焙烧产物；
其中，以钕铁硼油泥中稀土全部转化成对应稀土盐的质量为基准，所述钕铁硼油泥与(NH4)2SO4按化学计量比的1.5倍进行混合；
(2)还原扩散反应：
将所述焙烧产物和15g的CaH2混合后在30MPa压力下压块，然后在真空度为0.5×10-3Pa的真空气氛下进行3h的钙还原扩散反应，反应温度为800℃，反应结束后将得到的反应产物研磨至100目，然后按照固液比1:75放入装有冰去离子水的烧杯中进行超声清洗2次，每次90min，然后经过磁选分离和真空干燥，得到Ca、O含量分别为20ppm、1300ppm的再生磁粉；
其中，以所述钕铁硼油泥的质量为基准，所述还原剂的质量分数为15％。
本实施例还提供了一种再生烧结钕铁硼磁体，所述再生烧结钕铁硼磁体采用以下步骤制备得到：
将上述再生磁粉与40wt.％的Nd4Fe14B富稀土合金粉末混合均匀后在1.8T磁场下取向压型和225MPa下冷等静压，脱氢处理后在1050℃下烧结2.5h，再分别在870℃、470℃进行一级退火和二级退火，退火的时间均为2h，最终得到剩磁Br＝13.3kG，矫顽力Hcj＝14.7kOe，最大磁能积(BH)max＝42.9MGOe的再生烧结钕铁硼磁体。
图4示出了实施例1和实施例3中再生烧结钕铁硼磁体的退磁曲线，以及实施例2中高性能再生烧结钕铁硼磁体的退磁曲线。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(1)中的(NH4)2SO4替换为等质量的(NH4)2SO4和NH4NO3，二者的质量比为1:1。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
本实施例制备得到的再生磁粉Ca、O含量分别为10ppm、1000ppm的再生磁粉，再生烧结钕铁硼磁体的磁性能参数如下：剩磁Br＝13.77kG，矫顽力Hcj＝13.76kOe，最大磁能积(BH)max＝45.39MGOe。高性能再生烧结钕铁硼磁体的磁性能参数如下：剩磁Br＝13.65kG，矫顽力Hcj＝17.50kOe，最大磁能积(BH)max＝46.39MGOe
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)所述(NH4)2SO4的用量，使得(NH4)2SO4按化学计量比的0.5倍与钕铁硼油泥进行混合。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例制备得到的再生烧结钕铁硼磁体的磁性能参数如下：剩磁Br＝10.83kG，矫顽力Hcj＝15.81kOe，最大磁能积(BH)max＝26.98MGOe。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)所述(NH4)2SO4的用量，使得(NH4)2SO4按化学计量比的4倍与钕铁硼油泥进行混合。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本实施例制备得到的再生烧结钕铁硼磁体的磁性能参数如下：剩磁Br＝11.66kG，矫顽力Hcj＝16.49kOe，最大磁能积(BH)max＝31.78MGOe。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中(NH4)2SO4替换为NH4Cl。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
本对比例制备得到的再生烧结钕铁硼磁体的磁性能参数如下：剩磁Br＝10.27kG，矫顽力Hcj＝13.46kOe，最大磁能积(BH)max＝24.24MGOe。
分析：
图1示出了本发明采用的钕铁硼油泥中主要元素与固体盐剂(NH4)2SO4发生盐化反应的ΔGθ T-T图。
图2示出了本发明提供的选择性盐化焙烧产物和氧化物分别进行还原扩散反应的ΔGθ T-T图，其中，氧化物存在于钕铁硼油泥中，此图对氧化物、氯化物和选择性盐化焙烧产物分别进行还原扩散反应进行了对比。
由实施例2与实施例4可知，采用硝酸盐和硫酸盐的混合物作为固体盐剂，可以极大地避免稀土和铁等主要成分的损失，提高钕铁硼废料中稀土和其他有价元素的回收率，从而提高最终再生钕铁硼磁粉合成率和回收率。
由实施例1与实施例9-10可知，固体盐剂的使用量过小，则选择性盐化焙烧反应不完全，稀土组分转化不充分，使得再生烧结钕铁硼磁体的磁性能变差；固体盐剂的用量过大，则钕铁硼油泥中的金属Fe等组分容易参与选择性盐化焙烧反应，从而导致部分非稀土组分被盐化，使得再生烧结钕铁硼磁体的磁性能变差。
由实施例1与对比例1可知，相比于氯盐，采用硫化盐有利于避免FeOCl、NdOCl等非磁性氯氧化物的产生，从而可以极大地减少在洗涤除杂过程的磁选分离步骤中稀土和铁等主要成分的损失，提高钕铁硼废料中稀土和其他有价元素的回收率，从而提高最终再生钕铁硼磁粉合成率和回收率，同时避免杂质夹杂，提高除杂效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种利用盐化-还原扩散法制备再生磁粉的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼油泥和固体盐剂混合，进行选择性盐化焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物和还原剂混合，进行还原扩散反应，得到所述再生磁粉；
其中，所述固体盐剂包括硫化盐和/或硝化盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫化盐包括(NH4)2SO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4、NiSO4或CoSO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硝化盐包括NH4NO3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述固体盐剂包括硫化盐和硝化盐，所述硫化盐和硝化盐的质量比为(1-3):(3-1)；
优选地，以钕铁硼油泥中稀土全部转化成对应稀土盐的质量为基准，所述钕铁硼油泥与所述固体盐剂按化学计量比的1-3倍进行混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述选择性盐化焙烧在保护气氛中进行；
优选地，所述保护气氛为惰性气氛或真空气氛；
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气和/或氩气；
优选地，所述真空气氛的真空度<1.0×10-3Pa；
优选地，步骤(1)所述选择性盐化焙烧的温度为100-750℃，时间为1-4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钕铁硼油泥与所述固体盐剂混合之前先进行预处理，具体步骤包括：
对钕铁硼油泥依次进行清洗和磁选分离，干燥后得到纯化钕铁硼油泥。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂包括单质钙和/或氢化钙；
优选地，以所述钕铁硼油泥的质量为基准，所述还原剂的质量分数为5-25％；
优选地，步骤(2)所述还原扩散反应在保护气氛中进行，所述保护气氛为惰性气氛或真空气氛；
优选地，步骤(2)所述还原扩散反应的温度为700-1000℃；
优选地，步骤(2)所述还原扩散反应的时间为1-3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述还原扩散反应结束后，对得到的反应产物还进行洗涤、磁选分离和干燥的步骤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理：
将钕铁硼油泥和清洗液混合进行清洗，然后进行磁选分离和干燥，得到纯化钕铁硼油泥；
(Ⅱ)选择性盐化焙烧：
将所述纯化钕铁硼油泥和固体盐剂混合，在100-750℃的保护气氛中选择性盐化焙烧1-4h后，得到焙烧产物；
其中，以钕铁硼油泥中稀土全部转化成对应稀土盐的质量为基准，所述钕铁硼油泥与所述固体盐剂按化学计量比的1-3倍进行混合，所述固体盐剂包括质量比为(1-3):(3-1)的硫化盐和硝化盐；
(Ⅲ)还原扩散反应：
将所述焙烧产物和还原剂混合，在700-1000℃的保护气氛中进行1-3h的还原扩散反应，反应结束后对得到的反应产物依次进行洗涤、磁选分离和干燥，得到所述再生磁粉；
其中，以所述钕铁硼油泥的质量为基准，所述还原剂的质量分数为5-25％。
8.一种再生磁粉，其特征在于，所述再生磁粉采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到；
优选地，所述再生磁粉的氧含量为500-2000ppm。
9.一种再生烧结钕铁硼磁体，其特征在于，所述再生烧结钕铁硼磁体采用如权利要求8所述的再生磁粉和多元富稀土合金粉末混合烧结得到；
优选地，所述多元富稀土合金粉末为RE-M1、RE-M1-M2或RE-M1-M2-M3中的任意一种，其中RE为稀土元素，RE包括La、Ce、Pr、Nd、Dy或Tb中的任意一种或至少两种的组合，M1、M2或M3独立地包括Cu、Al、Ga、Fe或B中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元富稀土合金包括RE-Cu、RE-Cu-Al、RE-Cu-Al-Ga、(RE)4Fe14B或RE6Fe13Ga中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述再生烧结钕铁硼磁体的质量为基准，所述多元富稀土合金粉末的质量分数为1-40％；
优选地，所述烧结的温度为1020-1080℃，时间为2-3h；
优选地，在所述再生磁粉和多元富稀土合金粉末混合烧结之前，先对得到的混合物进行脱氢处理；
优选地，所述再生磁粉和多元富稀土合金粉末混合烧结之后，进行多级退火处理；
优选地，所述多级退火包括一级退火和二级退火，所述一级退火的温度＞所述二级退火的温度；
优选地，所述一级退火的温度为640-900℃，时间为1-3h；
所述二级退火的温度为420-500℃，时间为1-3h。
10.一种高性能再生烧结钕铁硼磁体，其特征在于，所述高性能再生烧结钕铁硼磁体采用如权利要求9所述的再生烧结钕铁硼磁体和扩散源进行晶界扩散热处理后制备得到；
优选地，所述扩散源为多元稀土合金扩散源；
优选地，所述多元稀土合金扩散源的组成为HRE-FHRE-M，其中HRE包括Dy和/或Tb，FHRE包括La、Ce、Pr、Nd、Ho、Y或Sm中的任意一种或至少两种的组合，M包括Cu、Al、Co、Ga、Zn、Ni、Zr或Nb中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高性能再生烧结钕铁硼磁体中多元稀土合金扩散源的重稀土元素HRE的增重比为0.1-5wt％；
优选地，所述晶界扩散热处理包括依次进行的一阶热处理、二阶热处理和三阶热处理，所述三阶热处理的温度＜一阶热处理的温度＜二阶热处理的温度；
优选地，所述一阶热处理的温度为630-670℃，时间为8-48h；
优选地，所述二阶热处理的温度为850-950℃，时间为3-4h；
优选地，所述三阶热处理的温度为400-500℃，时间为3-4h。
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