CN117420731A - 负型感光性组合物及图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及负型感光性组合物及图案形成方法。采用含有Novolac型多官能芳香族环氧树脂(Ap)、3官能环氧单体(Am)、和式(I0)表示的锍盐的负型感光性组合物。使质量比(Am)/(Ap)为5/5～8/2。式(I0)中，R1及R2表示芳基、杂环式烃基或烷基。R3～R5为烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、羟基(多)亚烷基氧基或卤素原子。k为0～4的整数，m为0～3的整数，n为1～4的整数。L为‑S‑、‑O‑、‑SO‑、‑SO₂‑或‑CO‑。X^‑表示一价的多原子阴离子。[化学式1]

Description

负型感光性组合物及图案形成方法

技术领域

本发明涉及负型感光性组合物及图案形成方法。

本申请基于于2022年7月19日在日本提出申请的、日本特愿2022-114987号主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

近年来，随着电子部件的小型化及高密度化，对于例如用于声表面波(SAW)滤波器等具有中空密封结构的电子部件的感光性材料的要求提高。在该电子部件的中空密封结构的形成中，感光性材料用于半导体晶片与透明基板之间的间隔件(壁材)、或顶板部的顶部材料。

例如使用负型感光性组合物，在半导体晶片的表面形成感光性膜，对该感光性膜进行基于光、电子束等放射线的选择性曝光，实施显影处理而形成图案后，与透明基板(例如玻璃基板)等压接而制成间隔件。在该感光性膜中，利用光刻法，在实施显影处理时形成间隔件所需厚度的膜、并且能够以良好形状且没有残渣等地进行高分辨率的图案化变得很有必要。

作为形成前述感光性膜的感光性材料，以往提出了包含在1分子中具有2个以上环氧基的含环氧基的树脂、和各种阳离子聚合引发剂的感光性组合物(例如，参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2022-15071号公报

发明内容

发明所要解决的课题

电子部件的小型化及高密度化日益发展的过程中，在中空密封结构的形成中，微细尺寸的图案形成变得重要。

然而，就专利文献1所记载的感光性材料等以往的感光性材料而言，在尝试通过提高环氧基间的反应性来实现图案尺寸的微细化的情况下，存在半导体晶片界面附近的固化不充分而容易产生图案形状的不良这样的问题。

本发明是鉴于上述情况而做出的，课题在于提供具有良好的敏感度、提高了图案形状的矩形性的负型感光性组合物以及使用其的图案形成方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。

即，本发明的第1方式为负型感光性组合物，其特征在于，其是含有(A)成分：含环氧基的化合物及(I)成分：阳离子聚合引发剂的负型感光性组合物，前述(A)成分包含(Ap)成分：Novolac型多官能芳香族环氧树脂、和(Am)成分：3官能环氧单体，前述(I)成分包含(I0)成分：下述通式(I0)表示的锍盐，以由(Am)成分/(Ap)成分表示的质量比计，前述(Ap)成分与前述(Am)成分的混合比率为5/5～8/2。

[化学式1]

[式(I0)中，R1及R2各自表示碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环式烃基、或碳原子数1～30的烷基，这些芳基、杂环式烃基或烷基的氢原子的一部分可以被取代基(t)取代。该取代基(t)为选自由碳原子数1～18的烷基、羟基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～18的烷基羰基、碳原子数7～11的芳基羰基、碳原子数2～19的酰氧基、碳原子数6～20的芳基硫基、碳原子数1～18的烷基硫基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数4～20的杂环式烃基、碳原子数6～10的芳基氧基、HO(-R⁶O)q-{R⁶O表示乙烯氧基及/或丙烯氧基，q表示1～5的整数。}表示的羟基(多)亚烷基氧基、及卤素原子组成的组中的至少一种。R3～R5各自为烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、羟基(多)亚烷基氧基、或卤素原子。k、m及n表示R3、R4及R5的数目，k为0～4的整数，m为0～3的整数，n为1～4的整数。k、m及n各自为2以上的情况下，多个R3、R4及R5彼此可以相同也可以不同。L为-S-、-O-、-SO-、-SO₂-、或-CO-表示的基团，O为氧原子，S为硫原子，X^-表示一价的多原子阴离子。]

本发明的第2方式为图案形成方法，其特征在于，包括：使用前述第1方式涉及的负型感光性组合物，在支承体上形成感光性膜的工序；对前述感光性膜进行曝光的工序；和利用含有有机溶剂的显影液对前述曝光后的感光性膜进行显影而形成负型图案的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有良好的敏感度、提高了图案形状的矩形性的负型感光性组合物以及使用其的图案形成方法。

具体实施方式

本说明书及权利要求书中，所谓“脂肪族”，是相对于芳香族的相对的概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、不具有芳香族性的化合物等的概念。

对于“烷基”而言，只要没有特别说明，包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

对于“亚烷基”而言，只要没有特别说明，包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。

“卤代烷基”是烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得到的基团，作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得到的基团。

所谓“结构单元”，是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。

记载为“可具有取代基的”的情况下，包含用1价基团取代氢原子(-H)的情况、和用2价基团取代亚甲基(-CH₂-)的情况这两者。

“曝光”是包含放射线的照射整体的概念。

(负型感光性组合物)

本实施方式的负型感光性组合物含有(A)成分：含环氧基的化合物及(I)成分：阳离子聚合引发剂。

使用所述感光性组合物来形成感光性膜，并针对该感光性膜选择性地进行曝光时，在该感光性膜的曝光部，(I)成分的阳离子部分解而产生酸，通过该酸的作用，(A)成分中的环氧基进行开环聚合，该(A)成分在含有有机溶剂的显影液中的溶解性降低，而另一方面，在该感光性膜的未曝光部，该(A)成分在含有有机溶剂的显影液中的溶解性不变化，因此，在该感光性膜的曝光部与未曝光部之间，产生在含有有机溶剂的显影液中的溶解性的差异。因此，若用含有有机溶剂的显影液对该感光性膜进行显影，则可将未曝光部溶解除去，形成负型的图案。

＜(A)成分：含环氧基的化合物＞

在本实施方式的负型感光性组合物中，(A)成分使用包含(Ap)成分：Novolac型多官能芳香族环氧树脂、和(Am)成分：3官能环氧单体的物质。以由(Am)成分/(Ap)成分表示的质量比计，前述(Ap)成分与前述(Am)成分的混合比率为5/5～8/2。

《(Ap)成分：Novolac型多官能芳香族环氧树脂》

(Ap)成分使用具有足以通过曝光来形成负型图案的环氧基的、Novolac型多官能芳香族环氧树脂。

作为前述(Ap)成分，可优选举出下述通式(Ap-1)表示的树脂。

[化学式2]

[式(Ap-1)中，R^p1及R^p2各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。多个R^p1彼此可以相同也可以不同。多个R^p2彼此可以相同也可以不同。n₁为1～5的整数。R^EP为含环氧基的基团。多个R^EP彼此可以相同也可以不同。]

前述式(Ap-1)中，R^p1、R^p2的碳原子数1～5的烷基例如为碳原子数1～5的直链状、支链状、或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可举出环丁基、环戊基等。其中，作为R^p1、R^p2，优选为氢原子或者直链状或支链状的烷基，更优选为氢原子或直链状的烷基，特别优选为氢原子或甲基。

式(Ap-1)中，多个R^p1彼此可以相同也可以不同。多个R^p2彼此可以相同也可以不同。

式(Ap-1)中，n₁为1～5的整数，优选为2或3，更优选为2。

式(Ap-1)中，R^EP为含环氧基的基团。

作为R^EP的含环氧基的基团，没有特别限定，可举出仅由环氧基形成的基团；仅由脂环式环氧基形成的基团；具有环氧基或脂环式环氧基、和2价连接基团的基团。

所谓脂环式环氧基，是具有作为三元环醚的氧杂环丙烷结构的脂环式基团，具体而言，是具有脂环式基团和氧杂环丙烷结构的基团。

作为成为脂环式环氧基的基本骨架的脂环式基团，可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。另外，这些脂环式基团的氢原子可以被烷基、烷氧基、羟基等取代。

具有环氧基或脂环式环氧基、和2价连接基团的基团的情况下，优选环氧基或脂环式环氧基介由键合于式中的氧原子(-O-)的2价连接基团进行键合。

此处，作为2价连接基团，没有特别限定，可举出可具有取代基的2价烃基、含有杂原子的2价连接基团等作为优选的例子。

关于可具有取代基的2价烃基：

所述2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。

2价烃基中的脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。

作为该脂肪族烃基，更具体而言，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基、或者在结构中含有环的脂肪族烃基等。

前述直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、1,3-亚丙基[-(CH₂)₃-]、1,4-亚丁基[-(CH₂)₄-]、1,5-亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

前述支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4，最优选为2或3。作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基1,3-亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。

作为前述在结构中含有环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而成的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端而成的基团、脂环式烃基存在于直链状或支链状的脂肪族烃基的中间的基团等。作为前述直链状或支链状的脂肪族烃基，可举出与前述同样的例子。

前述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。

前述脂环式烃基可以为多环式基团，也可以为单环式基团。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而成的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。

作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去2个氢原子而成的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

2价烃基中的芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。该芳香环没有特别限制，只要是具有(4n+2)个π电子的环状共轭体系即可，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为芳香环，具体而言，可举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成前述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子替换而成的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。

作为芳香族烃基，具体而言，可举出从前述芳香族烃环或芳香族杂环中除去2个氢原子而成的基团(亚芳基或亚杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去2个氢原子而成的基团；从前述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而成的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而成的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步除去1个氢原子而成的基团)等。键合于前述芳基或杂芳基的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

2价烃基可具有取代基。

作为2价烃基的、直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可举出氟原子、被氟原子取代的碳原子数为1～5的氟代烷基、羰基等。

作为2价烃基的、在结构中含有环的脂肪族烃基中的脂环式烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。

关于作为前述取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

关于作为前述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选为甲氧基、乙氧基。

关于作为前述取代基的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

关于作为前述取代基的卤代烷基，可举出前述烷基的氢原子的一部分或全部被前述卤素原子取代而成的基团。

对于脂环式烃基而言，构成其环结构的碳原子的一部分可以被含有杂原子的取代基取代。作为该含有杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-。

对于作为2价烃基的、芳香族烃基而言，该芳香族烃基所具有的氢原子可以被取代基取代。例如，键合于该芳香族烃基中的芳香环的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。

关于作为前述取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

关于作为前述取代基的烷氧基、卤素原子及卤代烷基，可举出作为取代前述脂环式烃基所具有的氢原子的取代基而示例的例子。

关于含有杂原子的2价连接基团：

所谓含有杂原子的2价连接基团中的杂原子，是碳原子及氢原子以外的原子，例如可举出氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等。

含有杂原子的2价连接基团中，作为优选作为该连接基团的例子，可举出-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-；-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝NH)-(H可以被烷基、酰基等取代基取代。)；-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-或-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-表示的基团[式中，Y²¹及Y²²各自独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数。]等。

前述含有杂原子的2价连接基团为-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝O)-O-、-NH-C(＝NH)-时，其H可以被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。

式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-或-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²各自独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可举出与作为上述的2价连接基团的说明中示例的“可具有取代基的2价烃基”同样的例子。

作为Y²¹，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

作为Y²²，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选为碳原子数为1～5的直链状的烷基，更优选为碳原子数为1～3的直链状的烷基，最优选为甲基。

式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。即，作为式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团，特别优选式-Y²¹-C(＝O)-O-Y²²-表示的基团。其中，优选式-(CH₂)_a’-C(＝O)-O-(CH₂)_b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。

其中，作为R^EP中的含环氧基的基团，优选缩水甘油基。

另外，作为(Ap)成分，也可优选举出具有下述通式(anv1)表示的结构单元的树脂。

[化学式3]

[式中，R^EP为含环氧基的基团。R^a22及R^a23各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或卤素原子。]

前述式(anv1)中，R^a22、R^a23的碳原子数1～5的烷基与前述式(Ap-1)中的R^p1、R^p2的碳原子数1～5的烷基同样。

R^a22、R^a23的卤素原子优选为氯原子或溴原子。

前述式(anv1)中，R^EP与前述式(Ap-1)中的R^EP同样，优选为缩水甘油基。

以下，示出前述式(anv1)表示的结构单元的具体例。

[化学式4]

(Ap)成分可以为仅由前述结构单元(anv1)形成的树脂，也可以为具有结构单元(anv1)和其他结构单元的树脂。

作为该其他结构单元，例如可举出由下述通式(anv2)～(anv3)各自表示的结构单元。

[化学式5]

[式中，R^a24为可具有取代基的烃基。R^a25～R^a26、R^a28～R^a30各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或卤素原子。R^a27为含环氧基的基团或可具有取代基的烃基。]

前述式(anv2)中，R^a24为可具有取代基的烃基。作为可具有取代基的烃基，可举出直链状或支链状的烷基、或者环状的烃基。

该直链状的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。这些中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。

该支链状的烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～5。具体而言，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，优选为异丙基。

R^a24成为环状的烃基时，该烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基团，也可以为单环式基团。

关于作为单环式基团的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去1个氢原子而成的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。

关于作为多环式基团的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去1个氢原子而成的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体而言，可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

R^a24的环状的烃基成为芳香族烃基时，该芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。

该芳香环没有特别限制，只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系即可，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为芳香环，具体而言，可举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成前述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而成的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可举出吡啶环、噻吩环等。

作为R^a24中的芳香族烃基，具体而言，可举出从前述芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而成的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去1个氢原子而成的基团；前述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而成的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。键合于前述芳香族烃环或芳香族杂环的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

前述式(anv2)、(anv3)中，R^a25～R^a26、R^a28～R^a30各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或卤素原子。

碳原子数1～5的烷基、卤素原子分别与前述R^a22、R^a23同样。

前述式(anv3)中，R^a27为含环氧基的基团、或可具有取代基的烃基。R^a27的含环氧基的基团与前述式(Ap-1)中的R^EP同样。R^a27的可具有取代基的烃基与前述式(anv2)中的R^a24同样。

以下，示出前述式(anv2)～(anv3)各自表示的结构单元的具体例。

[化学式6]

(Ap)成分不仅具有结构单元(anv1)还具有其他结构单元时，(Ap)成分中的各结构单元的比例没有特别限定，相对于构成(Ap)成分的全部结构单元的合计而言，具有环氧基的结构单元的合计优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。

作为(Ap)成分的市售品，例如，可举出jER-152、jER-154、jER-157S70、jER-157S65(以上为三菱化学株式会社制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLONN-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上为DIC株式会社制)、EOCN-1020(日本化药株式会社制)等。

作为(Ap)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本实施方式的负型感光性组合物中，相对于(A)成分的总质量(质量％)而言，(Ap)成分的含量优选为50质量％以下，更优选为20～50质量％，进一步优选为30～50质量％。

若(Ap)成分的含量在前述的优选范围的上限值以下，则在形成图案时，容易形成矩形性高的良好形状的图案。另一方面，若为前述的优选范围的下限值以上，则在形成图案时，容易实现高敏感度化。

《(Am)成分：3官能环氧单体》

(Am)成分使用分子内具有3个环氧基的环氧单体。

作为(Am)成分，例如，可举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、下述通式(Am-1)表示的单体等。

[化学式7]

[式(Am-1)中，R^p3、R^p4及R^p5各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。Rm^EP为含环氧基的基团。多个Rm^EP彼此可以相同也可以不同。]

前述式(Am-1)中，R^p3、R^p4及R^p5的碳原子数1～5的烷基例如为碳原子数1～5的直链状、支链状、或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可举出环丁基、环戊基等。

其中，作为R^p3、R^p4及R^p5，各自优选为氢原子或者直链状或支链状的烷基，更优选为氢原子或直链状的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，特别优选均为甲基。

前述式(Am-1)中，Rm^EP为含环氧基的基团，与前述式(Ap-1)中的R^EP同样，优选为缩水甘油基。

多个Rm^EP彼此可以相同也可以不同。

以下示出前述式(Am-1)表示的单体的具体例。

[化学式8]

作为(Am)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从分子内交联反应不易进行的方面考虑，(Am)成分优选为在分子内具有3个环氧基间的距离分开的结构的环氧单体，更优选为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、上述通式(Am-1)表示的单体，特别优选为上述通式(Am-1)表示的单体。

本实施方式的负型感光性组合物中，相对于(A)成分的总质量(质量％)而言，(Am)成分的含量优选为50质量％以上，更优选为50～80质量％，进一步优选为50～70质量％。

若(Am)成分的含量在前述的优选范围的下限值以上，则在形成图案时，不易受到由烘烤温度的条件等光刻工艺带来的影响，容易形成矩形性高的良好形状的图案。另一方面，若为前述的优选范围的上限值以下，则在形成图案时，容易实现高敏感度化。

本实施方式的负型感光性组合物中，以由(Am)成分/(Ap)成分表示的质量比计，前述(Ap)成分与前述(Am)成分的混合比率为5/5～8/2，优选为5/5～7/3。

若由(Am)成分/(Ap)成分表示的质量比在前述范围的下限值以上，则在形成图案时，不易受到由烘烤温度的条件等光刻工艺带来的影响，形成矩形性高的良好形状的图案。此外，不易在基板界面处产生底切(undercut)。另一方面，若为前述范围的上限值以下，则在形成图案时，敏感度提高。

《其他含环氧基的化合物》

本实施方式的负型感光性组合物中，(A)成分中，除了(Ap)成分及(Am)成分以外，还可以使用其他含环氧基的化合物。

作为其他含环氧基的化合物，例如，可举出双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂)、丙烯酸树脂、脂肪族环氧树脂等。

作为双酚型环氧树脂，可举出下述通式(abp1)表示的环氧树脂。

[化学式9]

[式中，R^EP为含环氧基的基团，R^a31、R^a32各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，na³¹为1～50的整数。]

式(abp1)中，R^a31、R^a32的碳原子数1～5的烷基与前述式(Ap-1)中的R^p1、R^p2的碳原子数1～5的烷基同样。其中，作为R^a31、R^a32，优选氢原子或甲基。

R^EP与前述式(Ap-1)中的R^EP同样，优选为缩水甘油基。

作为丙烯酸树脂，例如，可举出具有由下述通式(a1-1)～(a1-2)各自表示的含环氧基的单元的树脂。

[化学式10]

[式中，R为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基。Va⁴¹为可具有取代基的2价烃基。na⁴¹为0～2的整数。R^a41、R^a42为含环氧基的基团。na⁴²为0或1。Wa⁴¹为(na⁴³+1)价脂肪族烃基。na⁴³为1～2的整数。]

前述式(a1-1)中，R为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基。

R的碳原子数为1～5的烷基优选为直链状或支链状，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。

R的碳原子数为1～5的卤代烷基为前述碳原子数为1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的基团。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

作为R，优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基，从工业上的获得容易性考虑，最优选为氢原子或甲基。

前述式(a1-1)中，Va⁴¹为可以具有取代基的2价烃基，可举出与前述式(Ap-1)中的R^EP中说明的可以具有取代基的2价烃基同样的基团。

上述中，Va⁴¹的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为直链状或支链状的脂肪族烃基，进一步优选为直链状的脂肪族烃基，特别优选为直链状的亚烷基。

式(a1-1)中，na⁴¹为0～2的整数，优选为0或1。

式(a1-1)、(a1-2)中，R^a41、R^a42为含环氧基的基团，与前述式(Ap-1)中的R^EP同样。

式(a1-2)中，Wa⁴¹中的(na⁴³+1)价脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。作为前述脂肪族烃基，可举出直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含有环的脂肪族烃基、或将直链状或支链状的脂肪族烃基和在结构中含有环的脂肪族烃基组合而成的基团。

此外，就上述(A)成分中的丙烯酸树脂而言，出于适度地控制物理、化学特性的目的，可具有由其他聚合性化合物衍生的结构单元。作为这样的聚合性化合物，可举出已知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；琥珀酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、马来酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类；等等。

作为脂肪族环氧树脂，还可优选举出包含下述通式(m1)表示的部分结构的化合物(以下也称为“(m1)成分”)。

[化学式11]

[式中，n₂为1～4的整数。＊表示连接键。]

式(m1)中，n₂为1～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为2。

作为(m1)成分，可举出介由2价连接基团或单键、键合有多个上述通式(m1)表示的部分结构的化合物。其中，优选介由2价连接基团、键合有多个上述通式(m1)表示的部分结构的化合物。

作为此处的2价连接基团，没有特别限制，可举出可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团等作为优选的例子。关于可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团，与上述式(Ap-1)中的R^EP(含环氧基的基团)中说明的、可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团同样，其中，优选包含杂原子的2价连接基团，更优选-Y²¹-C(＝O)-O-表示的基团、-C(＝O)-O-Y²¹-表示的基团。作为Y²¹，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

(A)成分的按照聚苯乙烯换算的质均分子量优选为100～300000，更优选为200～200000，进一步优选为300～200000。通过成为这样的质均分子量，不易发生与支承体的剥离，能充分提高所形成的固化膜的强度。

另外，(A)成分的分散度优选为1.05以上。通过成为这样的分散度，从而在图案形成中，光刻特性进一步提高。

此处所谓分散度，是指将质均分子量除以数均分子量而得到的值。

实施方式的负型感光性组合物中的(A)成分的含量根据想要形成的感光性膜的膜厚等调整即可。

＜(I)成分：阳离子聚合引发剂＞

本实施方式的负型感光性组合物中，(I)成分使用包含(I0)成分：下述通式(I0)表示的锍盐的物质。

[化学式12]

[式(I0)中，R1及R2各自表示碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环式烃基、或碳原子数1～30的烷基，这些芳基、杂环式烃基或烷基的氢原子的一部分可以被取代基(t)取代。该取代基(t)为选自由碳原子数1～18的烷基、羟基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～18的烷基羰基、碳原子数7～11的芳基羰基、碳原子数2～19的酰氧基、碳原子数6～20的芳基硫基、碳原子数1～18的烷基硫基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数4～20的杂环式烃基、碳原子数6～10的芳基氧基、HO(-R⁶O)q-{R⁶O表示乙烯氧基及/或丙烯氧基，q表示1～5的整数。}表示的羟基(多)亚烷基氧基、及卤素原子组成的组中的至少一种。R3～R5各自为烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、羟基(多)亚烷基氧基、或卤素原子。k、m及n表示R3、R4及R5的数目，k为0～4的整数，m为0～3的整数，n为1～4的整数。k、m及n各自为2以上的情况下，多个R3、R4及R5彼此可以相同也可以不同。L为-S-、-O-、-SO-、-SO₂-、或-CO-表示的基团，O为氧原子，S为硫原子，X^-表示一价的多原子阴离子。]

《(I0)成分》

在前述式(I0)中，R3～R5中，作为烷基，可举出碳原子数1～18的直链状烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基及正十八烷基等)、碳原子数3～18的支链状烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基及异十八烷基)、及碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基及4-癸基环己基等)等。

R3～R5中，作为烷氧基，可举出碳原子数1～18的直链状或支链状的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷基氧基及十八烷基氧基等)等。

R3～R5中，作为烷基羰基，可举出碳原子数2～18的直链状或支链状的烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基及十八烷酰基等)等。

R3～R5中，作为芳基羰基，可举出碳原子数7～11的芳基羰基(苯甲酰基及萘甲酰基等)等。

R3～R5中，作为酰氧基，可举出碳原子数2～19的直链状或支链状的酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基及十八烷基羰基氧基等)等。

R3～R5中，作为芳基硫基，可举出碳原子数6～20的芳基硫基(苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羟基苯硫基、4-羟基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲酰基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯硫基4-(对异丙基苯甲酰基)苯硫基及4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等)等。

R3～R5中，作为烷基硫基，可举出碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基及异十八烷硫基等)等。

R3～R5中，作为芳基，可举出碳原子数6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基及萘基等)等。

R3～R5中，作为杂环式烃基，可举出碳原子数4～20的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑啉、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基及二苯并呋喃基等)等。

R3～R5中，作为芳基氧基，可举出碳原子数6～10的芳基氧基(苯氧基及萘氧基等)等。

R3～R5中，作为羟基(多)亚烷基氧基，可举出式(2)表示的羟基(多)亚烷基氧基等。

HO(-R^AO)q-(2)

R^AO表示乙烯氧基及/或丙烯氧基，q表示1～5的整数。

R3～R5中，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

R3～R5各自可以相同也可以不同，也可以一部分不同。后述的k、m及n各自为2以上的情况下，多个R3彼此可以相同也可以不同。多个R4彼此可以相同也可以不同。多个R5彼此可以相同也可以不同。

k表示R3的数目，为0～4的整数，优选为0～2，进一步优选为0或1，特别优选为0。

另外，m表示R4的数目，为0～3的整数，优选为0或1，特别优选为0。

另外，n为R5的数目，为1～4的整数，从获得工业原料的观点考虑，优选为1或2，进而从溶解性的观点考虑，特别优选为2。

R5其中优选为烷基，更优选为碳原子数1～18的直链状烷基、碳原子数3～18的支链状烷基。

R5的键合位置没有限制，相对于C-S⁺键为邻位时，锍盐的光响应性变得更良好。

前述式(I0)中，L为-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、或-CO-表示的基团，优选为-S-。

前述式(I0)中，R1及R2各自选自碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环式烃基、碳原子数1～30的烷基，这些芳基、杂环式烃基、烷基的氢原子的一部分可以被取代基(t)取代。

该取代基(t)为选自由碳原子数1～18的烷基、羟基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～18的烷基羰基、碳原子数7～11的芳基羰基、碳原子数2～19的酰氧基、碳原子数6～20的芳基硫基、碳原子数1～18的烷基硫基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数4～20的杂环式烃基、碳原子数6～10的芳基氧基、羟基(多)亚烷基氧基、及卤素原子组成的组中的至少一种。作为该取代基(t)，与对R3～R5进行说明的取代基同样。

R1及R2中，作为碳原子数6～30的芳基，包含单环式芳基及稠合多环式芳基。

作为单环式芳基，可举出苯基、羟基苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丙氧基苯基、异丙氧基苯基、正丁氧基苯基、异丁氧基苯基、仲丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、乙酰基苯基、苯甲酰基苯基、萘甲酰基苯基、苯硫基苯基、萘硫基苯基、联苯基、苯氧基苯基、萘氧基苯基、硝基苯基、氟苯基、氯苯基及溴苯基等。

作为稠合多环式芳基，可举出萘基、蒽基、菲基、芘基、基、并四苯基、苯并蒽基、蒽喹啉基、芴基、萘喹啉基、羟基萘基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、乙酰基萘基、苯甲酰基萘基、苯硫基萘基、苯基萘基、苯氧基萘基、硝基萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、羟基蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、甲氧基蒽基、乙氧基蒽基、乙酰基蒽基、苯甲酰基蒽基、苯硫基蒽基、苯氧基蒽基、硝基蒽基、氟蒽基、氯蒽基及溴蒽基等。

R1及R2中，作为碳原子数4～30的杂环式烃基，包括在环内包含1～3个杂原子(氧原子、氮原子及硫原子等)的环状烃基，包括单环式杂环式烃基及稠合多环式杂环式烃基。

作为单环式杂环式烃基，可举出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、羟基噻吩基、甲基噻吩基、乙基噻吩基、甲氧基噻吩基、乙酰基噻吩基、苯甲酰基噻吩基、苯硫基噻吩基、苯氧基噻吩基、硝基噻吩基、氟噻吩基、氯噻吩基、溴噻吩基、羟基呋喃基、甲基呋喃基、乙基呋喃基、甲氧基呋喃基、乙酰基呋喃基、苯甲酰基呋喃基、苯硫基呋喃基、苯氧基呋喃基、硝基呋喃基、氟呋喃基、氯呋喃基及溴呋喃基等。

作为稠合多环式杂环式烃基，可举出吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑啉、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基、二苯并呋喃基、羟基呫吨基、甲基呫吨基、乙基呫吨基、甲氧基呫吨基、乙酰基呫吨基、苯甲酰基呫吨基、苯硫基呫吨基、苯氧基呫吨基、硝基呫吨基、氟呫吨基、氯呫吨基、溴呫吨基、羟基噻蒽基、甲基噻蒽基、乙基噻蒽基、甲氧基噻蒽基、苯甲酰基噻蒽基、苯硫基噻蒽基、苯氧基噻蒽基、硝基噻蒽基、氟噻蒽基、氯噻蒽基、溴噻蒽基、羟基呫吨酮基、甲基呫吨酮基、二甲基呫吨酮基、乙基呫吨酮基、二乙基呫吨酮基、正丙基呫吨酮基、异丙基呫吨酮基、甲氧基呫吨酮基、乙酰基呫吨酮基、苯甲酰基呫吨酮基、苯硫基呫吨酮基、苯氧基呫吨酮基、乙酰氧基呫吨酮基、硝基呫吨酮基、氟呫吨酮基、氯呫吨酮基、羟基噻吨酮基、甲硫基呫吨酮基、二甲硫基呫吨酮基、乙基噻吨酮基、二乙基噻吨酮基、正丙基噻吨酮基、异丙基噻吨酮基、甲氧基噻吨酮基、乙酰基噻吨酮基、苯甲酰基噻吨酮基、苯硫基噻吨酮基、苯氧基噻吨酮基、乙酰氧基噻吨酮基、硝基噻吨酮基、氟噻吨酮基、氯噻吨酮基及溴噻吨酮基等。

R1及R2中，作为碳原子数1～30的烷基，可举出直链状烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、二苯基甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯甲酰甲基(-CH₂COC₆H₅)、萘甲酰基甲基、蒽甲酰基甲基(日文为“アントイルメチル”)等)、支链状烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基及异己基等)及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)等。

R1及R2优选为氢原子的一部分可以被取代基(t)取代的碳原子数6～30的芳基，更优选至少R2为氢原子的一部分被取代基(t)取代的碳原子数6～30的芳基，进一步优选R1及R2均为氢原子的一部分被取代基(t)取代的碳原子数6～30的芳基，特别优选R1或R2中的一者为苯甲酰基苯基，最优选地，从光响应性及溶解性的观点考虑，R1为苯甲酰基苯基、并且R2为被取代基(t)取代的碳原子数6～30的芳基。

作为取代基(t)，优选为碳原子数1～18的烷基、羟基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～18的烷基羰基或碳原子数7～11的芳基羰基，更优选为烷基或烷氧基，特别优选为甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、甲氧基、乙氧基。

作为前述(I0)成分中的阳离子部，优选为下述阳离子：前述通式(I0)中的L为由-S-或-O-表示的基团，k及m各自为0，n为1～4的整数。

或者，作为前述(I0)成分中的阳离子部，优选为前述通式(I0)中的R1或R2各自为碳原子数6～30的芳基(该芳基的氢原子的一部分可以被前述取代基(t)取代。)的阳离子。

或者，作为前述(I0)成分中的阳离子部，优选为下述阳离子：前述通式(I0)中的R1为苯甲酰基苯基，并且R2为被取代基(t)取代的碳原子数6～30的芳基，k及m各自为0，n为1或2，L为由-S-表示的基团。

作为前述(I0)成分中的阳离子部，具体而言，可举出以下所示的阳离子。

[化学式13]

前述式(I0)中，X^-只要为一价的多原子阴离子即可，没有限制，是与通过对锍盐(I0)照射活性能量线(可见光、紫外线、电子束及X射线等)而产生的酸(HX)对应的阴离子。

作为X^-，可举出由MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R⁶ _cBY_4-c ^-、R⁶ _cGaY_4-c ^-、R⁷SO₃ ^-、(R⁷SO₂)₃C^-或(R⁷SO₂)₂N^-表示的阴离子。

M表示磷原子、硼原子或锑原子。

Y表示卤素原子，优选为氟原子。

Rf表示80摩尔％以上的氢原子被氟原子取代而得的烷基。

作为通过氟取代而成为Rf的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，可举出直链状烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支链状烷基(异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等)及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)等。

Rf中，关于这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例，基于原本的烷基所具有的氢原子的摩尔数，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为100％。若氟原子的取代比例在这些优选范围内，则锍盐的光响应性变得更加良好。作为特别优选的Rf，可举出CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CF-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、(CF₃)₂CFCF₂-、CF₃CF₂(CF₃)CF-及(CF₃)₃C-。

b个Rf互相独立，彼此可以相同，也可以不同。

P表示磷原子，F表示氟原子。

R⁶表示氢原子的一部分被至少1个元素或被吸电子基团取代而得的苯基。作为这样的1个元素的例子，包括卤素原子而可举出氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基团，可举出三氟甲基、硝基及氰基等。这些中，优选1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代而得的苯基。

c个R⁶相互独立，彼此可以相同，也可以不同。

B表示硼原子，Ga表示镓原子。

R⁷表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的全氟烷基或碳原子数6～20的芳基，烷基及全氟烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意，烷基或芳基可以为未取代，也可以具有取代基。

S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。

a表示4～6的整数。

b优选为1～5的整数，进一步优选为2～4，特别优选为2或3。

c优选为1～4的整数，进一步优选为4。

作为MY_a ^-表示的阴离子，可举出SbF₆ ^-、PF₆ ^-及BF₄ ^-表示的阴离子等。

作为(Rf)_bPF_6-b ^-表示的阴离子，可举出(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-及(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-表示的阴离子等。这些之中，优选为(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-及((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-表示的阴离子。

作为R⁶ _cBY_4-c ^-表示的阴离子，可举出(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃C₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₂BF₂ ^-、C₆F₅BF₃ ^-及(C₆H₃F₂)₄B^-表示的阴离子等。这些之中，优选为(C₆F₅)₄B^-及((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-表示的阴离子。

作为R⁶ _cGaY_4-c ^-表示的阴离子，可举出(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、(CF₃C₆H₄)₄Ga^-、(C₆F₅)₂GaF₂ ^-、C₆F₅GaF₃ ^-及(C₆H₃F₂)₄Ga^-表示的阴离子等。这些之中，优选为(C₆F₅)₄Ga^-及((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-表示的阴离子。

作为R⁷SO₃ ^-表示的阴离子，可举出三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、五氟苯基磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子及丁磺酸根阴离子等。这些之中，优选三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子及对甲苯磺酸根阴离子

作为(R⁷SO₂)₃C^-表示的阴离子，可举出(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-及(C₄F₉SO₂)₃C^-表示的阴离子等。

作为(R⁷SO₂)₂N^-表示的阴离子，可举出(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-及(C₄F₉SO₂)₂N^-表示的阴离子等。

作为一价的多原子阴离子，除了MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R⁶ _cBY_4-c ^-、R⁶ _cGaY_4-c ^-、R⁷SO₃ ^-、(R⁷SO₂)₃C-或(R⁷SO₂)₂N^-表示的阴离子以外，还可使用高卤酸根离子(ClO₄ ^-、BrO₄ ^-等)、卤代磺酸根离子(FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-等)、硫酸根离子(CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-等)、碳酸根离子(HCO₃ ^-、CH₃CO₃ ^-等)、铝酸根离子(AlCl₄ ^-、AlF₄ ^-等)、六氟铋酸根离子(BiF₆ ^-)、羧酸根离子(CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、CH₃C₆H₄COO^-、C₆F₅COO^-、CF₃C₆H₄COO^-等)、芳基硼酸根离子(B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃CH₂CH₂CH₂B(C₆H₅)₃ ^-等)、硫氰酸根离子(SCN-)及硝酸根离子(NO₃ ^-)等。

这些X-中，优选MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R⁶ _cBY_4-c ^-、R⁶ _cGaY_4-c ^-、R⁷SO₃ ^-、(R⁷SO₂)₃C^-或(R⁷SO₂)₂N^-表示的阴离子。

例如，从阳离子聚合性高的方面考虑，优选SbF₆ ^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-。

另外，从抗蚀剂的分辨率、图案形状变得良好的方面考虑，优选为(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、(CF₃SO₂)₃C^-及(CF₃SO₂)₂N^-。

此外，从与阳离子聚合性化合物及抗蚀剂组合物的相容性良好的方面考虑，特别优选(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、九氟丁磺酸根阴离子、(C₆F₅)₄B^-及((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-。

另外，从耐热透明性优异的方面考虑，进一步优选(C₆F₅)₄Ga^-。

特别地，在本实施方式的负型感光性组合物中，作为(I0)成分的阴离子部(X^-)，从容易进一步提高敏感度、图案形状、分辨力(日文为“解像性”)的方面考虑，优选为硼酸根阴离子。作为所述硼酸根阴离子，优选为R⁶ _cBY_4-c ^-，特别优选为(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-。

以下举出合适的(I0)成分的具体例。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

(I0)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为(I0)成分，优选为选自由上述的化合物(I0-01)～(I0-54)组成的组中的至少一种，其中，更优选为选自由化合物(I0-25)～(I0-36)组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由化合物(I0-25)～(I0-30)组成的组中的至少一种。

在本实施方式的负型感光性组合物中，相对于(A)成分100质量份而言，(I0)成分的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～4质量份，进一步优选为0.5～3质量份。

(I0)成分的含量在前述的优选范围的下限值以上时，可获得充分的敏感度，图案的分辨力进一步提高。此外，固化膜的强度进一步提高。另一方面，为前述的优选范围的上限值以下时，可适度地控制敏感度，容易得到矩形性高的良好形状的图案。

[锍盐(I0)的制造方法]

本实施方式中的锍盐(I0)可利用以下陈述的制造方法制造。

下述的反应式所示的方法(例如，第4版实验化学讲座24卷、1992年、丸善株式会社发行、376页、日本特开平7-329399号公报、日本特开平8-165290号公报、日本特开平10-212286号公报或日本特开平10-7680号公报等中记载的方法)。

[化学式23]

上述的反应式中，R1～R5、L、S、O、X^-、k、m及n与上述通式(I0)中的R1～R5、L、S、O、X^-、k、m及n的定义相同。H表示氢原子。

HX’表示一价的多原子阴离子的共轭酸。作为HX’，从获得容易性、酸的稳定性及反应收率的观点考虑，优选为甲磺酸、全氟甲磺酸及硫酸。

脱水剂例如表示磷酸酐、乙酸酐或浓硫酸等。

一价的多原子阴离子(X’^-)例如能够通过如上所述的复分解反应而更换为其它阴离子(X^-)。

MX表示碱金属(锂、钠及钾等)阳离子与前述其他阴离子{例如，MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R⁶ _cBY_4-c ^-、R⁶ _cGaY_4-c ^-、R⁷SO₃ ^-、(R⁷SO₂)₃C^-或(R⁷SO₂)₂N^-等表示的阴离子}的盐。

在上述反应式中，第1阶段的反应可以在无溶剂下进行，也可以根据需要在有机溶剂(乙腈、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙醇、丙酮等)中进行。反应温度为20～105℃左右。

第2阶段的反应可以紧接着第1阶段的反应之后进行，也可以在对反应中间体＜G2＞进行分离(根据需要纯化)之后进行。

将反应中间体＜G2＞、和碱金属阳离子与前述其他阴离子的盐(MX)的水溶液混合、搅拌，进行复分解反应，过滤析出的固体，或者用有机溶剂提取经分离的油状物，除去有机溶剂，由此得到作为固体或粘稠的液体的锍盐(I0)。得到的固体或粘稠液体能够根据需要用适当的有机溶剂进行清洗，或者通过重结晶法或柱色谱法进行纯化。

锍盐(I0)的化学结构可通过通常的分析方法(例如，¹H-、¹¹B-、¹³C-、¹⁹F-、³¹P-核磁共振波谱、红外吸收光谱及/或元素分析等)进行鉴定。

《(I0)成分以外的阳离子聚合引发剂》

本实施方式的负型感光性组合物中，作为(I)成分，除了(I0)成分以外，还可以并用(I0)成分以外的阳离子聚合引发剂。

作为(I0)成分以外的阳离子聚合引发剂，没有特别限制，例如，可举出与上述(I0)成分中的阳离子部不同的阳离子聚合引发剂。

作为与上述(I0)成分中的阳离子部不同的阳离子，可优选举出锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选为下述的通式(ca-1)～(ca-5)各自表示的有机阳离子。

[化学式24]

[式中，R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²各自独立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²可以彼此键合而与式中的硫原子一起形成环。R²⁰⁸～R²⁰⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。R²¹⁰为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO₂-的环式基团。L²⁰¹表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Y²⁰¹各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x表示1或2。W²⁰¹表示(x+1)价连接基团。]

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²中的芳基，可举出碳原子数6～20的取代或未取代的芳基，优选为苯基、萘基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²中的杂芳基，可举出构成前述芳基的一部分碳原子被杂原子替换而成的基团。作为该杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为该杂芳基，可举出从9H-噻吨中除去1个氢原子而得的基团；作为取代杂芳基，可举出从9H-噻吨-9-酮中除去1个氢原子而得的基团等。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²中的烷基，优选为碳原子数为1～30的链状或环状的烷基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹¹～R²¹²中的烯基，优选碳原子数为2～10。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷、及R²¹⁰～R²¹²可具有的取代基，例如，可举出烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、氧代基(＝O)、芳基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)各自表示的基团。

[化学式25]

[式中，R’²⁰¹各自独立地为氢原子、可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]

可具有取代基的环式基团：

前述R’²⁰¹中的该环式基团优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为环状的脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。另外，脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和，通常优选为饱和。

R’²⁰¹中的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体而言，可举出苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的一部分碳原子被杂原子替换而得的芳香族杂环、或者构成这些芳香环或芳香族杂环的一部分氢原子被氧代基等取代而得的环。作为芳香族杂环中的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基，具体而言，可举出从前述芳香环中除去1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基、蒽基等)、前述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、从构成前述芳香环的一部分氢原子被氧代基等取代而得的环(例如蒽醌等)中除去1个氢原子而得的基团、从芳香族杂环(例如9H-噻吨、9H-噻吨-9-酮等)中除去1个氢原子而得的基团等。前述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

R’²⁰¹中的环状的脂肪族烃基可举出结构中含有环的脂肪族烃基。

作为该在结构中含有环的脂肪族烃基，可举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中间的基团等。

前述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。

前述脂环式烃基可以为多环式基团，也可以为单环式基团。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去1个以上氢原子而成的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言，可举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中除去1个以上氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环系的多环式骨架的多环烷烃；具有具备甾体骨架的环式基等稠环系的多环式骨架的多环烷烃。

其中，作为R’²⁰¹中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中除去1个以上氢原子而成的基团，更优选从多环烷烃中除去1个氢原子而成的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。

可以键合于脂环式烃基的、直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可举出亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、1,3-亚丙基[-(CH₂)₃-]、1,4-亚丁基[-(CH₂)₄-]、1,5-亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基1,3-亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基1,4-亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。

可具有取代基的链状烷基：

作为前述R’²⁰¹中的链状烷基，可以为直链状或支链状中的任意。

作为直链状的烷基，碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作为支链状的烷基，碳原子数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体而言，例如可举出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基的链状烯基：

作为前述R’²⁰¹中的链状烯基，可以为直链状或支链状中的任意，碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，例如可举出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的烯基，例如可举出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

作为链状烯基，上述中，优选直链状的烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。

作为R’²⁰¹的环式基团、链状的烷基或烯基中的取代基，例如可举出烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、氧代基、上述R’²⁰¹中的环式基团、烷基羰基、噻吩基羰基等。

其中，R’²⁰¹优选为可具有取代基的环式基团、可具有取代基的链状的烷基。

R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²相互键合、与式中的硫原子一起形成环时，可以介由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(该R_N为碳原子数为1～5的烷基。)等官能团键合。作为形成的环，在其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包含硫原子在内优选为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，例如可举出噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃环等。

前述式(ca-3)中，R²⁰⁸～R²⁰⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，成为烷基时，可以相互键合而形成环。

前述式(ca-3)中，R²¹⁰为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含SO₂-的环式基。

作为R²¹⁰中的芳基，可举出碳原子数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²¹⁰中的烷基，优选为碳原子数为1～30的链状或环状的烷基。

作为R²¹⁰中的烯基，优选碳原子数为2～10。

前述的式(ca-4)、式(ca-5)中，Y²⁰¹各自独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。

关于Y²⁰¹中的亚芳基，可举出从作为R’²⁰¹中的芳香族烃基而示例的芳基中除去1个氢原子而成的基团。

关于Y²⁰¹中的亚烷基、亚烯基，可举出从作为R’²⁰¹中的链状的烷基、链状的烯基而示例的基团中除去1个氢原子而成的基团。

前述的式(ca-4)、式(ca-5)中，x为1或2。

W²⁰¹为(x+1)价、即2价或3价连接基团。

作为W²⁰¹中的2价连接基团，优选可以具有取代基的2价烃基，优选与上述式(Ap-1)中的R^EP中示例的可以具有取代基的2价烃基同样的基团。W²⁰¹中的2价连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任何，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而成的基团、或仅由亚芳基形成的基团。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。

作为W²⁰¹中的3价连接基团，可举出从前述W²⁰¹中的2价连接基团中除去1个氢原子而成的基团、在前述2价连接基团上进一步键合前述2价连接基团而成的基团等。作为W²⁰¹中的3价连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而成的基团。

作为(I0)成分以外的阳离子聚合引发剂中的阴离子部，优选为磺酸根阴离子。作为该磺酸根阴离子，例如，可举出上述R⁷SO₃ ^-表示的阴离子，特别优选为樟脑磺酸根阴离子。

本实施方式的负型感光性组合物中，并用(I0)成分以外的阳离子聚合引发剂的情况下，相对于(A)成分100质量份而言，(I0)成分以外的阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～2质量份。

＜其他成分＞

本实施方式的负型感光性组合物除了含有上述的(A)成分及(I)成分以外，还可根据需要含有其他成分。

根据期望，可向实施方式的负型感光性组合物中适当添加而含有具有混合性的添加剂、例如硅烷偶联剂、敏化剂成分、金属氧化物(M)、溶剂、用于改良膜的性能的附加的树脂、溶解抑制剂、碱性化合物、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕影剂等。

《硅烷偶联剂》

为了提高与基板的粘接性，本实施方式的负型感光性组合物可以还含有粘接助剂。作为该粘接助剂，优选为硅烷偶联剂。即，本实施方式的负型感光性组合物可以还含有硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，例如可举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。作为具体例，可举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。相对于(A)成分100质量份而言，含有硅烷偶联剂时的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为1～3质量份。

硅烷偶联剂的含量在前述的优选范围内时，固化膜的强度进一步提高。此外，可进一步增强固化膜与基板的粘接性。

《敏化剂成分》

本实施方式的负型感光性组合物可以还含有敏化剂成分。

作为敏化剂成分，没有特别限制，只要是可吸收基于曝光的能量，将该能量传递至其他物质的物质即可。

作为敏化剂成分，具体而言，可使用：二苯甲酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系光敏化剂；咔唑系光敏化剂；苯乙酮系光敏化剂；1,5-二羟基萘等萘系光敏化剂；酚系光敏化剂；9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9-乙氧基蒽等蒽系光敏化剂；双乙酰、曙红、玫瑰红、芘、吩噻嗪、蒽酮等已知的光敏化剂。

敏化剂成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

相对于(A)成分100质量份而言,含有敏化剂成分时的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。

敏化剂成分的含量在前述的优选范围内时，敏感度及分辨力进一步提高。

《金属氧化物(M)》

从容易得到强度提高的固化膜的方面考虑，本实施方式的负型感光性组合物可以还含有金属氧化物(M)(以下，也称为“(M)成分”)。另外，通过并用(M)成分，能够以良好的形状形成高分辨的图案。

作为(M)成分，例如，可举出硅(金属硅)、钛、锆、铪等金属的氧化物。这些之中，优选为硅的氧化物，其中，特别优选使用二氧化硅。

另外，(M)成分的形状优选为粒子状。

作为所述粒子状的(M)成分，优选由体积平均粒径为5～40nm的粒子组形成的(M)成分，更优选由体积平均粒径为5～30nm的粒子组形成的(M)成分，进一步优选由体积平均粒径为10～20nm的粒子组形成的(M)成分。

(M)成分的体积平均粒径在前述的优选范围的下限值以上时，将会容易提高固化膜的强度。另一方面，在前述的优选范围的上限值以下时，在图案的形成中，将不易产生残渣，将容易形成更高分辨的图案。此外，树脂膜的透明性提高。

(M)成分的粒径根据曝光光源适当选择即可。通常，认为对于具有相对于光的波长而言为1/10以下的粒径的粒子而言，可以基本不考虑光散射的影响。因此，例如，通过利用i线(365nm)的光刻形成微细结构的情况下，作为(M)成分，优选使用1次粒径(体积平均值)为10～20nm的粒子组(特别优选二氧化硅粒子组)。

作为(M)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

相对于(A)成分100质量份而言，包含(M)成分时的含量优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。

(M)成分的含量在前述的优选范围的下限值以上时，固化膜的强度进一步提高。另一方面，在前述的优选范围的上限值以下时，树脂膜的透明性进一步提高。

《溶剂》

本实施方式的负型感光性组合物可以还含有溶剂(以下，有时称为“(S)成分”)。

作为(S)成分，例如可举出γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、前述多元醇类或前述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)]；二氧杂环己烷这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯***、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、伞花烃、均三甲苯等芳香族系有机溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。

(S)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。

包含(S)成分的情况下的使用量没有特别地限定，以可将感光性组合物无滴液地涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。

例如，能够以固态成分浓度达到50质量％以上的方式使用(S)成分，还能够以固态成分浓度达到60质量％以上的方式使用(S)成分，进一步可以以固态成分浓度达到70质量％以上的方式使用(S)成分。

另外，还能够采用实质上不包含(S)成分的方案(即，固态成分浓度为100质量％的方案)。

在以上说明的本实施方式的负型感光性组合物中，将Novolac型多官能芳香族环氧树脂((Ap)成分)和3官能环氧单体((Am)成分)以特定的质量比((Am)成分/(Ap)成分＝5/5～8/2)并用。因此，通过曝光，分子间的聚合得以促进。

另外，在本实施方式的负型感光性组合物中，将通式(I0)表示的特定锍盐与并用了(Ap)成分和(Am)成分的含环氧基的化合物组合。该特定锍盐由于锍阳离子的S⁺附近的苯环具有取代基(R5)，因此不会提高吸光度，而可提高光分解率及显影液溶解性。此外，该特定锍盐具有苯甲酰基，因此可适度地抑制光的吸收，光容易到达基板界面。

根据上述实施方式的负型感光性组合物，通过以特定质量比并用的(Ap)成分及(Am)成分、与特定锍盐的协同作用，从而能够在图案的形成中显示出高的敏感度，形成矩形性高的良好形状的图案。此外，根据上述实施方式的负型感光性组合物，在图案的形成中，不易在基板界面处产生底切，另外，能够形成分辨力高的负型图案。

(层叠膜)

本实施方式的层叠膜是由上述的实施方式的负型感光性组合物构成的感光性组合物层、与支承膜层叠而成的膜。

需要说明的是，该层叠膜可以在使用负型感光性组合物形成的感光性组合物层的、与存在有支承膜的一侧为相反的一侧配置覆盖膜。

本实施方式的层叠膜例如可通过下述方式制造：在支承膜上涂布上述的实施方式的负型感光性组合物，使其干燥而形成感光性组合物层后，在该感光性组合物层上层叠覆盖膜。

对于负型感光性组合物向基材膜上的涂布而言，使用基于刮刀涂布机(bladecoater)、唇式涂布机(lip coater)、逗号涂布机(comma coater)、模涂机(film coater)等的适当的方法进行即可。

感光性组合物层的厚度优选为100μm以下，更优选为5～50μm。

支承膜可以使用已知的膜，例如使用热塑性树脂膜等。作为该热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯。基材膜的厚度优选为2～150μm。

对于覆盖膜，可以使用已知的膜，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等。作为覆盖膜，优选与感光性组合物层的粘接力小于支承膜的膜。覆盖膜的厚度优选为2～150μm，更优选为2～100μm，进一步优选为5～50μm。

支承膜与覆盖膜可以为同一膜材料，也可以使用不同的膜材料。

(图案形成方法)

本实施方式的图案形成方法包括：使用上述的实施方式的负型感光性组合物，在支承体上形成感光性膜的工序(以下称为“膜形成工序”)；对前述感光性膜进行曝光的工序(以下称为“曝光工序”)；和利用含有有机溶剂的显影液对前述曝光后的感光性膜进行显影而形成负型图案的工序(以下称为“显影工序”)。

本实施方式的图案形成方法例如可以以下述方式进行。

[膜形成工序]

首先，在支承体上，利用旋涂法、辊涂法、丝网印刷法等已知的方法涂布上述的实施方式的负型感光性组合物，例如在50～150℃的温度条件下实施2～60分钟的烘烤(预烘烤(post apply bake，PAB))处理，形成感光性膜。

需要说明的是，该膜形成工序也可通过将前述的层叠膜中的感光性组合物层配置在支承体上来进行。

作为支承体，没有特别限定，可使用以往已知的支承体，例如可举出电子部件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体而言，可举出硅、氮化硅、钛、钽、钽酸锂(LiTaO₃)、铌、铌酸锂(LiNbO₃)、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可使用铜、铝、镍、金等。

本实施方式的图案形成方法例如是对搭载于通信终端的SAW设备用途的钽酸锂(LiTaO₃)基板、铌酸锂(LiNbO₃)基板有用的方法。

由负型感光性组合物形成的感光性膜的膜厚没有特别限定，优选为10～100μm左右。上述的实施方式的负型感光性组合物在以厚膜形成膜的情况下也获得良好的特性。

[曝光工序]

接下来，针对形成的感光性膜，使用已知的曝光装置，进行介由形成了规定的图案的掩模(掩模图案)的曝光、或利用不介由掩模图案的基于电子束的直接照射的绘图等进行的选择性曝光后，根据需要，例如在80～150℃的温度条件下，实施40～1200秒、优选40～1000秒、更优选60～900秒烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理。

用于曝光的波长没有特别限制，选择性地照射(曝光)放射线、例如波长为300～500nm的紫外线、i线(波长365nm)或可见光线。作为这些放射线的线源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。

此处所谓放射线，是指紫外线、可见光线、远紫外线、X射线、电子束等。放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、配合量、涂膜的膜厚等的不同而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100～2000mJ/cm²。

感光性膜的曝光方法可以是在空气、氮气等非活性气体中进行的通常的曝光(干式曝光)，也可以是液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。

曝光工序后的感光性膜的透明性高，例如照射i线(波长365nm)时的雾度值优选为3％以下，更优选为1.0～2.5％。

如此，使用上述实施方式的负型感光性组合物形成的感光性膜的透明性高。因此，在图案形成中的曝光时，光透过性提高，容易得到良好的光刻特性的负型图案。

所述曝光工序后的感光性膜的雾度值使用遵照JIS K 7136(2000)的方法进行测定。

[显影工序]

接着，利用含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)对前述曝光后的感光性膜进行显影。显影后，优选进行漂洗处理。可根据需要进行烘烤处理(后烘烤)。

作为有机系显影液所含有的有机溶剂，只要为能够将(A)成分(曝光前的(A)成分)溶解的溶剂即可，可以从已知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可举出酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂等。

作为酮系溶剂，例如可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些中，作为酮系溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。

作为酯系溶剂，例如可举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。这些中，作为酯系溶剂，优选乙酸丁酯或PGMEA。

作为腈系溶剂，例如，可举出乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

根据需要，可在有机系显影液中配合已知的添加剂。作为该添加剂，例如可举出表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限制，例如可使用离子性、非离子性的氟系及/或硅系表面活性剂等。

作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟系表面活性剂、或非离子性的硅系表面活性剂。

配合表面活性剂的情况下，相对于有机系显影液的总量而言，其配合量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

显影处理可利用已知的显影方法实施，例如可举出：将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力，使显影液在支承体表面上升，并静止一定时间的方法(旋覆浸没法)；将显影液喷雾于支承体表面的方法(喷雾法)；一边使显影液涂布喷嘴以一定速度扫描，一边在以一定速度旋转的支承体上持续涂布显影液的方法(动态分配法)等。

使用了漂洗液的漂洗处理(清洗处理)可利用已知的漂洗方法实施。作为该漂洗处理的方法，例如可举出：在以一定速度旋转的支承体上持续涂布漂洗液的方法(旋转涂布法)；将支承体浸渍于漂洗液中一定时间的方法(浸渍法)；将漂洗液喷雾于支承体表面的方法(喷雾法)；等等。

漂洗处理优选使用含有有机溶剂的漂洗液。

通过上述的膜形成工序、曝光工序及显影工序，能够形成负型图案。

在上述的实施方式的图案形成方法中，使用了作为上述的第1方式的负型感光性组合物，因此能够形成显示高的敏感度、矩形性高的良好形状的图案。并且，根据实施方式的图案形成方法，在图案的形成中，进一步地，不易在基板界面处产生底切，另外，能够形成分辨力高的负型图案。由此，例如，能够良好地进行后续工序中的金属蒸镀。

(固化膜)

本实施方式的固化膜是将上述的实施方式的负型感光性组合物固化而得的。

(固化膜的制造方法)

本实施方式的固化膜的制造方法具有：使用上述的实施方式的负型感光性组合物，在支承体上形成感光性膜的工序(i)；和使前述感光性膜固化而得到固化膜的工序(ii)。

工序(i)的操作可以与上述的[膜形成工序]同样地进行。烘烤处理例如可以于温度80～150℃的温度条件以40～600秒的条件进行。

工序(ii)中的固化处理例如可以在温度100～250℃、0.5～2小时的条件下进行。

实施方式的固化膜的制造方法除了具有工序(i)及工序(ii)以外，可以还具有其他工序。例如，在工序(i)与工序(ii)之间，可以具有上述的[曝光工序]，对工序(i)中形成的感光性膜进行选择性曝光，使根据需要实施了烘烤(PEB)处理的感光性膜(预固化膜)固化，也能够得到固化膜。

根据上述的实施方式的固化膜的制造方法，能够容易地制造忠实地再现掩模图案的固化膜。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。

＜负型感光性组合物的制备＞

(实施例1～5、比较例1～11)

将表1所示的各成分溶解于甲基乙基酮中，使用PTFE过滤器(孔径1μm，PALL公司制)进行过滤，分别制备各例的负型感光性组合物(固态成分70～85质量％溶液)。

[表1]

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表1中，各简称分别具有以下的含义。[]内的数值为各成分的配合量(质量份；按固态成分换算)。

(A)-1：下述化学式(Ap-1-1)表示的Novolac型环氧树脂。商品名“jER157S70”，三菱化学株式会社制。

(A)-2：下述化学式(Am-1-1)表示的单体。

[化学式26]

(A)-3：下述化学式(A-3)表示的单体。

(A)-4：下述化学式(A-4)表示的环氧树脂。

(A)-5：下述化学式(A-5)表示的环氧树脂。

[化学式27]

(I)-1：下述化学式(I0-1)表示的锍盐。

[化学式28]

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(I)-2：下述化学式(I1-1)表示的锍盐。

(I)-3：下述化学式(I1-2)表示的锍盐。

(I)-4：下述化学式(I1-3)表示的锍盐。

[化学式29]

(Add)-1：下述化学式(Add-1)表示的化合物。(Add)-2：下述化学式(Add-2)表示的化合物。

[化学式30]

＜负型图案的形成＞

膜形成工序：

使用旋转器，以1500rpm将各例的负型感光性组合物分别涂布于硅(Si)基板上，在加热板上，于90℃的温度进行300秒的预烘烤(PAB)处理，并干燥，由此形成膜厚20μm的感光性膜。

曝光工序：

接着，针对前述感光性膜，利用Suss MA/BA8pro对准曝光机，以ghi宽带(broadband)进行曝光。

然后，在110℃的加热板上，进行300秒的曝光后加热。

显影工序：

接着，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，进行90秒的显影，形成负型图案。

[敏感度的评价]

求出通过上述＜负型图案的形成＞而形成目标尺寸(直径30μm)的孔图案(日文为“ホールパターン”)的最佳曝光量Eop。将其作为“敏感度Eop(mJ/cm²)”示于表2。

[矩形性的评价]

利用扫描电子显微镜(制品名S4500；日立制作所制)，观察通过上述＜负型图案的形成＞形成的、最佳曝光量Eop时的孔图案的截面形状，基于下述的评价基准进行评价。将其结果作为“矩形性(角度°)”示于表2。

矩形性的评价基准

〇：抗蚀剂壁相对于硅基板所成的角度为85°以上

×：该所成的角度低于85°

[底切的评价]

利用扫描电子显微镜(制品名S4500；日立制作所制)，观察通过上述＜负型图案的形成＞形成的孔图案的截面形状，基于下述的评价基准，评价底切(与硅基板相接的负型图案图像(残膜)的周缘部的切口)的发生状态。其结果示于表2。

底切的评价基准

〇：与硅基板相接的负型图案图像(残膜)的周缘部的切口状态是硅基板面与残膜的切口面所成的角度为80°以上

×：该所成的角度低于80°

[分辨力的评价]

使用扫描电子显微镜(制品名S4500；日立制作所制)，对通过上述＜负型图案的形成＞形成的、最佳曝光量Eop时的线(line)的极限分辨率(μm)进行测定，评价分辨力。其结果作为“分辨力(μm)”示于表2。

[表2]

由表2所示的结果可确认，应用了本发明的实施例1～5的负型感光性组合物与比较例1～11的负型感光性组合物相比，具有良好的敏感度，图案形状的矩形性提高。

此外可知，实施例1～5的负型感光性组合物在负型图案的形成中更不易产生底切，能够形成分辨力高的负型图案。

以上对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明不限于这些实施例。可以在不超出本发明的主旨的范围内进行构成的追加、省略、替换、及其他变更。本发明不受前述的说明限定，仅由随付的权利要求的范围限定。

Claims (8)

1.负型感光性组合物，其为含有(A)成分：含环氧基的化合物及(I)成分：阳离子聚合引发剂的负型感光性组合物，

所述(A)成分包含(Ap)成分：Novolac型多官能芳香族环氧树脂和(Am)成分：3官能环氧单体，

所述(I)成分包含(I0)成分：下述通式(I0)表示的锍盐，

以由(Am)成分/(Ap)成分表示的质量比计，所述(Ap)成分与所述(Am)成分的混合比率为5/5～8/2，

[化学式1]

式(I0)中，R1及R2各自表示碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环式烃基、或碳原子数1～30的烷基，这些芳基、杂环式烃基或烷基的氢原子的一部分可以被取代基(t)取代；该取代基(t)为选自由碳原子数1～18的烷基、羟基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～18的烷基羰基、碳原子数7～11的芳基羰基、碳原子数2～19的酰氧基、碳原子数6～20的芳基硫基、碳原子数1～18的烷基硫基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数4～20的杂环式烃基、碳原子数6～10的芳基氧基、HO(-R⁶O)q-{R⁶O表示乙烯氧基及/或丙烯氧基，q表示1～5的整数}表示的羟基(多)亚烷基氧基、及卤素原子组成的组中的至少一种；R3～R5各自为烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、羟基(多)亚烷基氧基、或卤素原子；k、m及n表示R3、R4及R5的数目，k为0～4的整数，m为0～3的整数，n为1～4的整数；k、m及n各自为2以上的情况下，多个R3、R4及R5彼此可以相同也可以不同；L为-S-、-O-、-SO-、-SO₂-、或-CO-表示的基团，O为氧原子，S为硫原子，X-表示一价的多原子阴离子。

2.如权利要求1所述的负型感光性组合物，其中，所述通式(I0)中的R2为被所述取代基(t)取代的、碳原子数6～30的芳基。

3.如权利要求1所述的负型感光性组合物，其中，所述通式(I0)中的X-为硼酸根阴离子。

4.如权利要求1所述的负型感光性组合物，其中，所述(Am)成分为下述通式(Am-1)表示的单体，

[化学式2]

式(Am-1)中，R^p3、R^p4及R^p5各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基；Rm^EP为含环氧基的基团；多个Rm^EP彼此可以相同也可以不同。

5.如权利要求1所述的负型感光性组合物，其中，所述(Ap)成分为下述通式(Ap-1)表示的树脂，

[化学式3]

式(Ap-1)中，R^p1及R^p2各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基；多个R^p1彼此可以相同也可以不同；多个R^p2彼此可以相同也可以不同；n₁为1～5的整数；R^EP为含环氧基的基团；多个R^EP彼此可以相同也可以不同。

6.如权利要求1所述的负型感光性组合物，其中，相对于所述(A)成分的含量100质量份而言，所述(I0)成分的含量为0.1～5质量份。

7.如权利要求1所述的负型感光性组合物，其还含有硅烷偶联剂。

8.图案形成方法，其包括：

使用权利要求1～7中任一项所述的负型感光性组合物，在支承体上形成感光性膜的工序；

对所述感光性膜进行曝光的工序；和

利用含有有机溶剂的显影液对所述曝光后的感光性膜进行显影而形成负型图案的工序。