CN117403262A - 一种用于电解水制氢的催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电解水制氢的催化材料及其制备方法和应用，属于太阳能制氢领域。本发明提供了一种用于电解水制氢的催化材料，其化学组成为ABxOOH；0<x<0.1其中，A为Fe、Co和Ni中的任一种，B为Mn、Fe、Ni、Cu和Zn中的任一种。本发明利用生物质基原料，例如葡萄糖等为氧化底物，同时与还原水反应耦合并与高效催化材料配合，电解水效率高达94.2％，室温下太阳能制氢的效率超过30％；并且同时能够将葡萄糖高效转化为高附加值产物甲酸，产率超过80％；本发明的技术方案能够将太阳能电池分解水制氢的每千克氢气成本降低约4.6美元。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能制氢领域，具体涉及的是一种用于电解水制氢的催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能制氢是解决能源与环境问题的一种非常具有前景的技术方案。太阳能制氢的途径目前主要有光催化分解水制氢、光电化学分解水制氢以及太阳能电池直接分解水制氢等。其中，太阳能电池直接分解水制氢相对具有较高的太阳能产氢的转化效率，能超过20％。然而水分解的氧化反应过电位较高，导致太阳能产氢的效率较低，且产生的氧气经济价值不高。针对该问题，现有技术中提出了甘油、壳聚糖、5-甲基糠醛氧化与水还原的耦合制氢的方案，提高制氢效率，然而目前的研究主要集中于氧化产物的选择性问题，并未对制氢效率做***而深入的分析，因而制氢效率仍有待提高。因此，找到合适的氧化底物并开发与之匹配的高效催化材料是十分必要的。
发明内容
本发明提供了一种用于电解水制氢的催化材料及其制备方法和应用。
本发明首先提供了一种用于电解水制氢的催化材料，其化学组成为ABxOOH；0<x<0.1其中，A为Fe、Co和Ni中的任一种，B为Mn、Fe、Ni、Cu和Zn中的任一种。
上述的催化材料中，0.03≤x≤0.09，优选的，x＝0.05；
A为Co，B为Cu、Fe或Ni；优选的，B为Cu。
本发明还提供了上述催化材料的制备方法，包括如下步骤：按照化学计量比称取A源和B源溶于水中，得到电解液；然后进行电化学沉积反应，反应后对阳极进行氧化，得到所述催化材料。
上述的制备方法中，所述A源为相应的金属元素的硝酸盐和/或硫酸盐；具体可为硝酸钴；
所述B源为相应的金属元素的硝酸盐；具体可为硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍或硝酸锌；
所述电解液中，A的浓度为0.05～0.3mol/L；具体可为0.1mol/L。
上述的制备方法中，所述电化学沉积反应采用三电极体系，阴极为铂片、铂碳或碳纸；阳极为泡沫镍、泡沫铁或碳布；参比电极为Ag/AgCl或饱和甘汞电极。
上述的制备方法中，所述电化学沉积反应采用恒压模式；在阳极施加相对于参比电极为-0.8～-1.2V的电压；具体可为-1.0V；电沉积的时间为1～10min；具体可为5min。
上述的制备方法中，所述氧化是以电化学沉积反应后的阳极电极为阳极，以氢氧化钾溶液为电解液，给阳极施加恒定电压进行氧化反应；
优选的，所述氧化采用的是三电极体系；给阳极施加相对于参比电极为0.1～0.5V的电压；具体可为0.3V；氧化的时间为1～10min；具体可为5min。
所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1～2mol/L，具体可为1mol/L。
最后，本发明还提供了上述催化材料在下述任一种中的应用；
(1)电解水制氢中的应用；
(2)氧化醇类、糖类或醛类联合电解水制氢中的应用。
上述的应用中，所述糖类为葡萄糖；
所述氧化醇类、糖类或醛类制备甲酸。
上述的应用中，所用电源以太阳能发电；
优选的，所述电源为太阳能电池。
本发明利用生物质基原料，例如葡萄糖等为氧化底物，同时与还原水反应耦合并与高效催化材料配合，电解水效率高达94.2％，太阳能制氢的效率超过30％；并且同时能够将葡萄糖高效转化为高附加值产物甲酸，产率超过80％；本发明的技术方案能够将太阳能电池分解水制氢的每千克氢气成本降低约4.6美元。
附图说明
图1为电化学沉积制备电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)过程中电化学氧化前后的实物图；图1中的a为电化学氧化前的实物图，b为电化学氧化后的实物图。
图2为实施例1制备的电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)与CoOOH的X射线衍射图；蓝色虚线为基底泡沫镍的衍射峰。
图3为实施例1制备的电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)的场发射扫描电镜。
图4为实施例1制备的电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)的组成分析；图4中的a为X射线选区能谱分析；b为Co元素分布；c为Cu元素分析；d为EDX图谱；e为元素组成比例。
图5为实施例1制备的电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)的X射线表面光电子能谱。
图6为葡萄糖氧化测试的装置图。
图7为葡萄糖氧化的电压-电流曲线。
图8为1mol/L KOH水溶液中20mmol/L葡萄糖在0.3V条件下氧化的电流-时间曲线。
图9为1mol/L KOH水溶液中20mmol/L葡萄糖在0.3V条件下氧化得到的产物的核磁1H谱。
图10为Cu的掺杂浓度对甲酸盐产率的影响。
图11为太阳能电池驱动单个电解池氧化葡萄糖和制氢的装置示意图。
图12为商用太阳能电池InGaP/GaAs/Ge(5mm×5mm，HGSC-A50B)在1个太阳光(绿线)和14个太阳光(蓝线)强度下的性能以及1个(橙线)和2个(红色)电解池电解水电流-电压曲线对比。
图13为施加一定外部电压条件下太阳能电池驱动2个电解池氧化葡萄糖和还原水产氢的示意图。
图14为不同温度下的制氢效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)的制备
本发明的电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)由电化学沉积反应在室温下合成，具体方法如下：以Co(NO3)2·6H2O为原料，配置0.1mol/L的Co的水溶液30mL。搅拌均匀后向其中加入Cu(NO3)2·3H2O，Cu的浓度为Co的5mol％，搅拌均匀得到电化学沉积所需的电解液。电化学沉积采用三电极体系，阳极为泡沫镍(厚度为0.5mm，面积为2cm×3cm)，阴极为铂片(面积为1cm×2cm)，参比电极为Ag/AgCl。电沉积采用电化学工作站的恒压模式，在阳极施加相对于参比电极Ag/AgCl为-1.0V的电压，电沉积时间为5分钟。电沉积结束后，用去离子水冲洗得到绿色电极，其见图1中的a。
将得到的电极在1mol/L KOH的电解液中进行氧化，以该电极为阳极，铂片为阴极，Ag/AgCl为参比电极，通过电化学工作站的恒压模式，在阳极施加相对于参比电极Ag/AgCl为0.3V的电压，氧化时间为5分钟，结束后用去离子水冲洗得到黑色电极，即为电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)，其图见图1中的b。
本发明制备得到的电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)具有与羟基氧化物CoOOH相同的晶体结构(见图2)，Cu掺杂并未改变其物相组成。电催化材料CoCuxOOH(x＝0.05)的形貌为片状结构，见图3。EDX能谱显示Cu和Co元素均匀分布，能谱测得Cu与Co的比例为5.32％(见图4)。将样品用盐酸溶解后，用电感耦合等离子光谱测得两个重复样品中Cu与Co比例为6.3％和6.6％。表面光电子能谱证明了该材料中存在羟基，Co的价态为+2和+3混合价态，Cu为+2价(见图5)。
其中，CoOOH的制备方法如下：以Co(NO3)2·6H2O为原料，配置0.1mol/L的Co的水溶液30mL。搅拌均匀得到电化学沉积所需的电解液。电化学沉积采用三电极体系，阳极为泡沫镍(厚度为0.5mm，面积为2cm×3cm)，阴极为铂片(面积为1cm×2cm)，参比电极为Ag/AgCl。电沉积采用电化学工作站的恒压模式，在阳极施加相对于参比电极Ag/AgCl为-1.0V的电压，电沉积时间为5分钟。电沉积结束后，用去离子水冲洗。
将得到的电极在1mol/L KOH的电解液中进行氧化，以该电极为阳极，铂片为阴极，Ag/AgCl为参比电极，通过电化学工作站的恒压模式，在阳极施加相对于参比电极Ag/AgCl为0.3V的电压，氧化时间为5分钟，结束后用去离子水冲洗得到黑色电极，即为电催化材料CoOOH。
表1电感耦合等离子发射光谱测得的CoCuxOOH(x＝0.05)中Co与Cu的含量
实施例2、葡萄糖氧化测试
采用三电极体系，阳极为实施例1中制备的电极材料，阴极为铂片(面积为1cm×2cm)，参比电极为Ag/AgCl。测试装置为带有阴离子交换膜的H型电化学电解池，交换膜分隔开阴极和阳极两个电解池，每个电解池各装有20mL的1mol/L KOH水溶液，阳极电解池加入72mg葡萄糖。阳极电解池为制备的电极材料和参比电极，阴极电解池中为铂片电极。装置如图6所示。葡萄糖氧化的电压-电流关系测试采用电化学工作站的线性扫描模式进行，扫描速度为2mV/s(图7)。葡萄糖完全氧化得到甲酸的测试采用恒压模式，在阳极施加相对于参比电极0.3V的电压，直到电流衰减为接近0mA(图8)。核磁测定得到产物为甲酸盐(8.38ppm)，产率为80.9％(图9)。甲酸盐产率通过加入内标物叔戊酸(Pivalic acid)进行定量计算，其峰位置为1.03ppm。其中，Cu的掺杂浓度对甲酸盐产率有重要影响，5％左右为最优(图10，该图中所用阳极的制备方法与实施例1相同，不同的是加入的Cu的浓度不同，加入Cu的浓度依次为1mol％、3mol％、5mol％、7mol％、9mol％)。此外，CoOOH中掺杂其他元素也具有类似功能，但产率有所不同，见表2。表2中所用各电催化材料的制备方法与实施例1相同，不同的是加入的元素不同，具体加入物质为Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O。
表2CoOOH掺杂5mol％不同元素得到的电催化材料在1M KOH水溶液中氧化葡萄糖的甲酸盐产率
| 掺杂元素 | 甲酸盐产率(％) |
| 无 | 50 |
| Mn | 58 |
| Fe | 63 |
| Ni | 60 |
| Cu | 80 |
| Zn | 32 |
实施例3、太阳能电池驱动葡萄糖氧化与水还原产氢测试
以太阳能电池驱动葡萄糖氧化和水还原。本实施例中采用的太阳能电池为商用的InGaP/GaAs/Ge太阳能电池(5mm×5mm，HGSC-A50B，Shenzhen Huashang.SuperiorIndustrial Co.,Ltd)，该太阳能电池在一个太阳下的太阳能电池效率为29.8％。阴极还原水产氢的材料为Ni4Mo，其制备方法参照文献(ChemElectroChem 1,1138-1144(2014))。阳极氧化葡萄糖的材料为CoCuxOOH(x＝0.05)。测试装置为单一电解池，电解液为1mol/L KOH和0.02mol/L葡萄糖的水溶液。在一个太阳的测试条件下，当驱动一个电解池还原水和氧化葡萄糖时，太阳能电池直接连接电解池的阴极和阳极，其示意图如图11所示，制氢效率为16.7％(图12)，驱动两个电解池时制氢效率为25.9％(图12)。当用聚光镜聚光成14个太阳时，太阳能电池的开路电压和短路电流都得到提高，电池效率也提高到34.9％(图12)。此时驱动一个电解池的制氢效率为17.2％(图12)，而驱动两个电解池时，该太阳能电池的电压不足以支持聚光后的大电流，因此制氢效率则只有10.6％(图12)，导致太阳能电池未能发挥最大效能。因此，在实验过程中通过电化学工作站(也可以由其他电源代替)施加了0.3V的外加电压，如图13所示。此时，室温下制氢效率可以达到30％，并且加热能够进一步提高制氢效率，如图14所示。80℃下的制氢效率可达32.9％。除此之外亦可以通过多个太阳能电池驱动更多个电解池的方案以充分利用太阳能电池的效率，或者根据需要定制所需开路电压的太阳能电池。
实施例4、太阳能电池驱动葡萄糖氧化与水还原产氢收益
根据一些最新研究的分析，假设按照太阳能到氢气的效率为28％计算，传统的电解水产生氢气和氧气的绿色制氢的水平化成本可以达到每千克5.90美元或更低(Sustainable Energy Fuels 5,1085-1094(2021))。
根据公式(1)，每生产1kg的H2可产生49kg甲酸钾(按照80％产率计算)。同时消耗15kg葡萄糖。根据中国2023年四月份大宗化学品市场价格估计计算，工业葡萄糖的价格约为$0.45-0.65/kg
(https://www.alibaba.com/product-detail/Dextrose-Anhydrous-Chewing-Gum-Bases99_1600746592695.html？spm＝a2700.galleryofferlist.normal_offer.d_title.77a4413aBLahEC),KOH价格约为$0.95-1.35/kg
(https://www.alibaba.com/product-detail/High-Purity-Potassium-Hydroxide-KOH-Sodium_1600746995331.html？s＝p),甲酸钾约为$1.05-1.25/kg
(https://www.alibaba.com/product-detail/High-Quality-Best-Price-Potassium-Formate_60823324746.html？spm＝a2700.galleryofferlist.0.0.3c1040c6qcPSf7)。按照以上原料和产物的市场价格的平均值(葡萄糖:$0.55/kg,KOH:$1.15/kg，甲酸钾:$1.15/kg，产率为80％)，根据公式(1)计算可得出采用本发明的材料氧化葡萄糖同时产氢，每生产1kg H2可以得到约$4.63/kg的额外收益。因此，绿氢的生产成本有望降到$2.0/kg以下，能够媲美传统的甲烷重整制氢成本甚至更低。
Claims (10)
1.一种用于电解水制氢的催化材料，其化学组成为ABxOOH；0<x<0.1其中，A为Fe、Co和Ni中的任一种，B为Mn、Fe、Ni、Cu和Zn中的任一种。
2.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于：0.03≤x≤0.09，优选的，x＝0.05；
A为Co，B为Cu、Fe或Ni；优选的，B为Cu。
3.权利要求1或2所述的催化材料的制备方法，包括如下步骤：按照化学计量比称取A源和B源溶于水中，得到电解液；然后进行电化学沉积反应，反应后对阳极进行氧化，得到所述催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述A源为相应的金属元素的硝酸盐和/或硫酸盐；
所述B源为相应的金属元素的硝酸盐；
所述电解液中，A的浓度为0.05～0.3mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积反应采用三电极体系，阴极为铂片、铂碳或碳纸；阳极为泡沫镍、泡沫铁或碳布；参比电极为Ag/AgCl或饱和甘汞电极。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积反应采用恒压模式；在阳极施加相对于参比电极为-0.8～-1.2V的电压；电沉积的时间为1～10min。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氧化是以电化学沉积反应后的阳极电极为阳极，以氢氧化钾溶液为电解液，给阳极施加恒定电压进行氧化反应；
优选的，所述氧化采用的是三电极体系；给阳极施加相对于参比电极为0.1～0.5V的电压；氧化的时间为1～10min。
8.权利要求1或2所述的催化材料在下述任一种中的应用；
(1)电解水制氢中的应用；
(2)氧化醇类、糖类或醛类联合电解水制氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述糖类为葡萄糖；
所述氧化醇类、糖类或醛类制备甲酸。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述应用中所用电源以太阳能发电；
优选的，所述应用中所用电源为太阳能电池。
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