CN117402032A - 协同抗污剂组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚合抑制剂组合物。该聚合抑制剂组合物至少包括具有稳定的氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物，具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物，和功能性溶剂。还提供了使用本公开的组合物抑制单体聚合的方法。抑制单体聚合的方法包括将本发明的组合物添加到单体中的步骤。在一些情况下，单体是烯键式不饱和单体。这种烯键式不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺硫酸盐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3‑丁二烯、苯乙烯、异戊二烯及其组合。还提供了制备本公开的聚合抑制剂和组合物的方法。

Description

协同抗污剂组合物及其使用方法
技术领域
本公开总体上涉及包括聚合抑制剂的共混物的组合物及其使用方法。更具体地，本公开涉及在功能性溶剂中包括至少一种具有稳定氮氧自由基的化合物和吩噻嗪的组合物，用于抑制烯键式不饱和单体的聚合。本公开还涉及制备在功能性溶剂中具有稳定的氮氧自由基或其衍生物和吩噻嗪或其衍生物的组合物的方法。
背景技术
烯键式不饱和单体的生产通常包括三个阶段：反应、回收和纯化。在高温下的蒸馏操作通常涉及回收和纯化阶段。烯键式不饱和单体(如乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)可以存在于加工流或通过各种化学工业方法制得的精制产品中。但是，这些单体类型可能不合需要地通过自由基聚合而聚合，特别是在高温下和当聚合引发剂存在时。结果，在工业制造、加工、处理或储存期间，聚合物的粘性或固体沉积物会在工艺设备的表面形成。所得的聚合物可能有问题，并导致设备“结垢”和产品污染。因此，这可能需要处理装置以除去聚合物，或者可能需要处理步骤以从组合物料流或储存的组合物中除去聚合物。这些不期望的聚合反应导致生产效率的损失，因为它们消耗了贵重的试剂，并且可能需要额外的步骤来清洁设备和/或除去不期望的聚合物。
这些单体的过早聚合通常通过加入能够减少单体过早聚合的聚合抑制剂来控制。常规聚合抑制剂包括能有效清除碳中心自由基的稳定自由基。常规聚合抑制剂(如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(HTEMPO)和4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(OTEMPO))通常在酸性环境下降解并失去其作为聚合抑制剂的功效。因此，需要开发新的聚合抑制剂，特别是在酸性条件下稳定的抑制剂。
发明内容
本文公开了用于抑制单体聚合的组合物。该组合物包括具有稳定的氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物，具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物，和选自任选取代咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜或其组合的功能性溶剂。在一些实施方式中，该组合物可用于抑制烯键式不饱和单体的聚合，这些单体包括(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺硫酸盐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯及其组合。
在一些方面，第一抑制剂化合物具有式(I)：
或其衍生物，其中R选自氢、氧(羰基)、C1-C20烷基、羟基、C1-C20烷氧基、氨基、酰胺基、C1-C20酯和C1-C20羧酸酯，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基，优选甲基。
在一些方面，第二抑制剂化合物是式(II)的吩噻嗪：
其中R5选自氢、C1-20烷基、胺、C1-20芳基和C1-C20杂芳基，并且其中R6选自H、Cl、CF3和COCH3。在一些实施方式中，其中R5是芳基或杂芳基，其也可以分别是C1-C12芳基或C1-C12杂芳基。还应该理解，在一些实施方式中，第二抑制剂化合物的衍生物可以包括其中R5基团可以通过另外的直链或支链C1-C8烷基连接体连接到氮上，和/或可以进一步被C1-20烷基或取代或未取代的杂环基取代。
在一些方面，功能性溶剂选自由任选取代咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜及其组合组成的组。优选地，功能溶剂是四亚甲基砜、水和邻苯二甲酸二甲酯的混合物，或者任选取代咪唑啉和邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
在一些实施方式中，本公开的组合物在其抑制单体聚合的能力方面表现出协同作用。例如，在一些实施方式中，本公开的组合物表现出比组合物中存在的单个组分更大的聚合抑制作用，从而控制活性组分的剂量。
在一些实施方式中，与本领域已知的常规聚合抑制剂不同，本公开的组合物甚至在酸性条件下也是具有活性的。因此，在一些实施方式中，本公开的组合物还包括一种或多种酸。举例来说，但不限于此，酸性条件可以包括约2至约7的pH值。进一步举例来说，但不限于此，酸性条件下的酸单体可以是丙烯酸、(甲基)丙烯酸或水解的丙烯酸酯。
本文还公开了抑制单体聚合的方法。抑制单体聚合的方法包括将本发明的组合物添加到单体中的步骤。将本发明的聚合抑制剂组合物添加到单体中抑制了单体的聚合。
上述已经相当广泛地概述了本公开的特征和技术优点，以便可以更好地理解以下具体描述。下文中将对本公开的形成本申请的权利要求的主题的另外的特征和优点进行描述。本领域的技术人员应当理解的是，为了执行本公开的相同目的，所公开的概念和具体实施方式可以容易地被利用，作为修改或设计其它实施方式的基础。本领域的技术人员还应该认识到，此类等同的实施方式不脱离如所附权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围。
具体实施方式
下面描述本公开的各种实施方式。可以通过参考以下详细描述更好地理解实施方式的各个要素的关系和功能。然而，实施方式不限于本文明确描述的那些实施方式。
本公开涉及包括聚合抑制剂的共混物的组合物以及使用其来抑制烯键式不饱和单体聚合的方法。本公开的聚合抑制剂组合物包括在功能性溶剂中的至少一种具有稳定氮氧自由基或其衍生物的化合物和至少一种具有吩噻嗪或其衍生物的化合物。聚合抑制剂组合物可以是多种组分的共混物，包括除了上述具有稳定的氮氧自由基或其衍生物和吩噻嗪或其衍生物的化合物之外的组分。
在可聚合单体的存在下，“聚合抑制剂”抑制了在诱导时间内由这些单体形成聚合物。在诱导时间过去之后，聚合物的形成以与不存在聚合抑制剂时形成的速率基本相同的速率发生。
聚合抑制剂和聚合阻滞剂通常被认为是“抗聚合剂”，其是可以抑制或减少由一种或多种可自由基聚合的化合物形成聚合物的化合物。
术语“结垢”是指这样的聚合物、预聚物、低聚物和/或其他材料的形成，其在设备的操作条件下不溶于流和/或从流中沉淀出来并沉积在设备上。继而，本公开的抑制剂、阻滞剂和胺稳定剂组分和组合物可被称为“防污剂”，因为它们抑制或减少了这种形成。
本公开的组合物
本公开涉及用于抑制单体聚合的组合物，其中该组合物包括在功能性溶剂中的具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物和具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物。在一些实施方式中，所述组合物用于抑制单体聚合，其中所述单体是烯键式不饱和单体。例如，本公开的组合物可用于抑制烯键式不饱和单体的聚合，这些单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺硫酸盐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯及其组合。
在一些实施方式中，具有稳定的氮氧自由基的第一抑制剂化合物是式(I)的化合物：
其中R选自由氢、氧(羰基)、C1-C20烷基、羟基、C1-C20烷氧基、氨基、酰胺基、C1-C20酯和C1-C20羧酸酯组成的组，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基，优选甲基。
在一些实施方式中，具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物是式(II)化合物：
其中R5选自由氢、C1-20烷基、胺、C1-20芳基和C1-C20杂芳基，并且其中R6选自H、Cl、CF3和COCH3组成的组。在一些实施方式中，其中R5是芳基或杂芳基，其也可以分别是C1-C12芳基或C1-C12杂芳基。还应该理解，在一些实施方式中，第二抑制剂化合物的衍生物可以包括其中R5基团可以通过另外的直链或支链C1-C8烷基连接体连接到氮上，和/或可以进一步被C1-20烷基或取代或未取代的杂环基取代。
在一些实施方式中，稳定的氮氧自由基的衍生物可以是羟胺，其可以通过以下反应制备：
稳定的氮氧自由基的衍生物也可以是羟胺，其可以通过与二乙基羟胺反应制备：
在一些实施方式中，稳定的氮氧自由基的衍生物可以是盐，其可以包括自由基或还原(羟胺)形式的一个或多个稳定的氮氧自由基部分。在一些实施方式中，稳定的氮氧自由基的衍生物可以是磷酸盐或亚磷酸盐，并且在某些方面可以进一步包含额外的氮氧自由基部分。
在一些实施方式中，具有稳定的氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物是选自由以下组成的组中的化合物：
及其组合。
在一些实施方式中，具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物是选自由以下组成的组中的化合物： 及其组合。
在一些实施方式中，功能性溶剂可包括咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜或其组合。
在一些实施方式中，咪唑啉具有式(III)：
其中R选自H、C1-C30烷基、羟基、C1-C30烷氧基、氨基、酰胺基、C1-C30酯和C1-C30羧酸酯。
在一些实施方式中，咪唑啉是妥尔油羟乙基咪唑啉或油酸羟乙基咪唑啉。
在一些实施方式中，邻苯二甲酸酯是C1-C20邻苯二甲酸酯，例如但不限于邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯。
在一些实施方式中，砜可以是环丁砜。在一些实施方式中，砜中的一个或多个氢可以被卤素、烷基或胺取代。可用于本发明组合物的砜的其它非限制性实施例包括3-甲基砜(CAS号872-93-5)和3-氨基四氢噻吩-1,1-二氧化物盐酸盐(CAS号51642-03-6)。
在一些实施方式中，功能性溶剂可以包括咪唑啉和邻苯二甲酸二甲酯。
在一些实施方式中，该组合物出乎意料地表现出协同作用，其中第一和第二抑制剂化合物的组合产生了比该组合预期的更大程度的聚合抑制。
在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约65重量％。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约60重量％。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约50重量％。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约40重量％。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约30重量％。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约20重量％。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约10重量％。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物的浓度为约5重量％至约40重量％。
例如，在某些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％、约0.1重量％、约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％或约65重量％。
在一些实施方式中，具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约15重量％。在一些实施方式中，具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％至约10重量％。在一些实施方式中，具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物在组合物中的浓度为约5重量％至约15重量％。
例如，在某些实施方式中，具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物在组合物中的浓度为约0.01重量％、约0.1重量％、约1重量％、约5重量％、约10重量％或约15重量％。
在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约100:1至约1:100。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约90:1至约1:90。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约80:1至约1:80。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约70:1至约1:70。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约60:1至约1:60。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约50:1至约1:50。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约40:1至约1:40。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约30:1至约1:30。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约20:1至约1:20。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约10:1至约1:10。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约5:1至约1:5。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约1:1。优选地，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的摩尔比为约0.5:1至约5:1。
在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约100:1至约1:100。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约90:1至约1:90。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约80:1至约1:80。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约70:1至约1:70。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约60:1至约1:60。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约50:1至约1:50。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约40:1至约1:40。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约30:1至约1:30。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约20:1至约1:20。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约10:1至约1:10。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约5:1至约1:5。在一些实施方式中，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约1:1。优选地，具有稳定氮氧自由基或其衍生物的第一抑制剂化合物与具有吩噻嗪或其衍生物的第二抑制剂化合物的重量比为约0.5:1至约5:1。
在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至99％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至90％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至80％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至70％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至60％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至50％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至40％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至30％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至20％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至10％。在一些实施方式中，功能性溶剂占组合物重量的1％至5％。
例如，在某些实施方式中，功能性溶剂在组合物中的浓度为约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％或约99重量％。
该组合物还可以任选地包括一种或多种附加溶剂。在某些实施方式中，附加溶剂可以选自水、酯、芳族、脂族、酰胺、丙烯酰胺、醇、液体聚合物及其组合。优选地，在使用醇的情况下，醇与制造过程中使用的醇相同，例如但不限于(甲基)丙烯酸酯制造过程中使用的醇。
在一些实施方式中，该组合物还包括一种或多种烯键式不饱和单体。本领域普通技术人员将理解，有许多与本公开的组合物相容的烯键式不饱和单体。例如，在一些实施方式中，一种或多种烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺硫酸盐、丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸及其组合。在某些实施方式中，该组合物还包括乙酸乙烯酯。在某些实施方式中，该组合物还包括丙烯腈。在某些实施方式中，该组合物还包括丙烯酸酯。在某些实施方式中，该组合物还包括甲基丙烯酸酯。在某些实施方式中，该组合物还包括1,3-丁二烯。在某些实施方式中，该组合物还包括苯乙烯。在某些实施方式中，该组合物还包括异戊二烯。在某些实施方式中，该组合物还包括(甲基)丙烯酸。
本公开的组合物是稳定的并且即使在酸性条件下仍然是有用的聚合抑制剂。因此，本公开的组合物可用于抑制制造过程中单体的过早聚合，特别是在酸性条件下进行的那些。例如，本公开的组合物可用于防止丙烯酸酯的聚合，丙烯酸酯可包括但不限于丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯和乙酸乙烯酯。
在某些实施方式中，通常情况下，本发明的组合物在酸性条件下是稳定的，这是对本领域已知的常规聚合抑制剂的显著改进。因此，在一些实施方式中，该组合物还包括一种或多种酸。例如，在一些实施方式中，组合物还包括一种或多种选自无机酸和羧酸组成的组中的酸。矿物酸包括但不限于盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、高氯酸等。羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙酸、辛酸、十一酸、月桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。在一些实施方式中，本公开的组合物还包括盐酸。在一些实施方式中，本公开的组合物还包括硝酸。在一些实施方式中，本发明的组合物还包括磷酸。在一些实施方式中，本公开的组合物还包括硫酸。在一些实施方式中，本公开的组合物还包括乙酸。在一些实施方式中，本发明的组合物还包括丙酸。在一些实施方式中，本发明的组合物还包括丁酸。在一些实施方式中，本发明的组合物还包括戊酸。
在一些实施方式中，组合物可以与另外的防污剂(如氢醌、过渡金属盐、抗氧化剂或消泡剂)组合或一起使用，这些防污剂可以在本发明的方法中一起注入或单独注入。
本公开组合物的使用方法
本公开还涉及抑制单体聚合的方法，包括将本公开的组合物添加到单体中。在一些方面，将有效量的本公开的组合物添加到单体中，其中有效量是足以抑制单体聚合的任意量。
在一些方面，单体是烯键式不饱和单体。在一些方面，所述单体是选自乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸及其组合的烯键式不饱和单体。在一些方面，本文公开的方法可用于抑制乙酸乙烯酯的聚合。在一些方面，本文公开的方法可用于抑制丙烯腈的聚合。在一些方面，本文公开的方法可用于抑制丙烯酸酯的聚合。在一些方面，本文公开的方法可用于抑制甲基丙烯酸酯的聚合。在一些方面，本文公开的方法可用于抑制1,3-丁二烯的聚合。在一些方面，本文公开的方法可用于抑制苯乙烯的聚合。在一些方面，本文公开的方法可用于抑制异戊二烯的聚合。在一些方面，本文公开的方法可用于抑制(甲基)丙烯酸的聚合。
本公开的组合物可以手动或自动添加到流体中。该组合物也可以连续和/或间歇地添加。自动添加可以通过使用化学加药泵来完成。化学加药泵可以被编程以在一定的时间间隔向流体中添加特定量的聚合抑制剂组合物或其任何组分。在可选的方面，可以手动控制化学加药泵，以将特定量的聚合抑制剂组合物或其任何组分添加到流体中。向单体中添加目前公开的聚合抑制剂组合物将由此抑制单体的聚合。
在一些方面，单体作为纯液体提供。在其他方面，单体在溶液中提供，下文称为“单体溶液”。
在一些方面，单体溶液还包括一种或多种选自酸、有机溶剂、水及其组合的附加组分。例如，在一些方面，单体溶液包括选自乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、高芳烃石脑油、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、己烷、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯及其组合的一种或多种有机溶剂。在一些方面，单体溶液包括选自盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙酸、辛酸、十一酸、月桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸中的一种或多种酸。在一些方面，单体溶液包括水。
在一些方面，单体溶液的pH值为约1至约7。在一些方面，单体溶液的pH值为约2至约7。在一些方面，单体溶液的pH值为约1至约6。在一些方面，单体溶液的pH值为约2至约6。在一些方面，单体溶液的pH值为约3至约6。在一些方面，单体溶液的pH值为约4至约6。在一些方面，单体溶液的pH值为约5至约6。
在一些方面，将组合物添加到单体中，使得第一抑制剂化合物和第二抑制剂化合物的总量为约0.1ppm至10,000ppm。在一些方面，将组合物添加到单体中，使得第一抑制剂化合物和第二抑制剂化合物的总量为约0.1ppm至5,000ppm。在一些方面，将组合物添加到单体中，使得第一抑制剂化合物和第二抑制剂化合物的总量为约0.1ppm至1,000ppm。在一些方面，将组合物添加到单体中，使得第一抑制剂化合物和第二抑制剂化合物的总量为约0.1ppm至500ppm。在一些方面，将组合物添加到单体中，使得第一抑制剂化合物和第二抑制剂化合物的总量为约10ppm至5,000ppm。
本公开的方法可用于抑制制造过程中单体的过早聚合，特别是在酸性条件下进行的那些。例如，本公开的方法可用于防止丙烯酸酯的聚合，丙烯酸酯可包括但不限于丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯和乙酸乙烯酯。
本公开的方法还可用于防止苯乙烯在制造和纯化过程中过早聚合。
本公开的方法也可用于丁二烯提取过程。这种效用源于极性有机相和有机相之间的平衡分配系数。
在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括在本文公开或考虑的任何功能性溶剂中的第一抑制剂化合物。在其它实施方式中，本公开的组合物可以包括在本文公开或考虑的功能性溶剂中的第二抑制剂化合物。还应该理解，在一些实施方式中，单独的第一和第二抑制剂组合物可以在不同的过程点在本公开的方法中分开注入、一起注入或组合，以产生在本公开的溶剂中具有第一抑制剂化合物和第二抑制剂化合物的组合物。
在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括含选自由以下组成的组的第一抑制剂化合物：
/> 及其组合，
功能性溶剂选自由任选取代咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜或其组合组成的组。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第一抑制剂化合物(其是/>或其衍生物)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在某些此类实施方式中，第一抑制剂化合物可以占组合物的约0.01重量％至约65重量％，优选约40重量％，并且功能性溶剂可以占组合物的约35重量％至约99.99重量％。
在一些实施方式中，本公开的组合物可包括选自由以下组成的组的第二抑制剂化合物：
及其组合，功能性溶剂选自由任选取代咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜或其组合组成的组。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是/>)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可包括在功能性溶剂中选自由以下组成的组的第二抑制剂化合物：
及其组合，所述功能性溶剂选自由任选取代咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜或其组合组成的组。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是/>)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是/>)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是/>)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是/>)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在一些实施方式中，本公开的组合物可以包括第二抑制剂化合物(其是/>)和可包括邻苯二甲酸二甲酯和任选环丁砜的功能性溶剂。在某些此类实施方式中，第二抑制剂化合物可以占组合物的约0.01重量％至约25重量％，并且功能性溶剂可以占组合物的约85重量％至约99.99重量％。
制备本公开组合物的工艺
本公开的组合物可以通过简单的混合来制备，例如但不限于，通过将第一抑制剂化合物和/或第二抑制剂化合物溶解在相同或不同的溶剂中，如果在不同的溶剂中，则合并溶液。可选地，可以通过将第一抑制剂化合物、第二抑制剂化合物和功能性溶剂添加到工艺设备中来原位制备组合物。
相关的制造工艺可以包括，例如但不限于，生产甲基丙烯酸甲酯的方法，例如氧化工艺的ACH工艺，其可以分成4个装置：MAA生产装置、酯化装置、纯化装置和废酸装置。本公开的组合物或其组分可以单独或一起注入。在纯化装置中，第一抑制剂化合物或第二抑制剂化合物可以单独或一起注入。
在ACH制造过程中，有三种反应性单体：甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酰胺硫酸盐和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。所有这些单体都容易聚合产生结垢问题，并且聚合通常发生在同一位置，导致复杂且可变的结垢问题。结垢问题经常发生在酯化装置、纯化装置和废酸装置中。所有这些装置都需要抑制剂来减少结垢问题，例如可以使用氢醌(HQ)、吩噻嗪(PTZ)和抗氧化剂。由于单体之间的反应性差异，所述抑制剂不能有效地减少或减轻结垢问题。例如，HQ和抗氧化剂在高温下对MAA和MMA结垢无效，PTZ仅在高温下对MAA防污剂有效。本公开的组合物和公开的方法可以同时解决由MMA和MAA引起的结垢问题。抑制剂化合物可以减少结垢，而功能性溶剂可以将形成的聚合物转移出设备，这可以最大程度地减少结垢，从而减少结垢聚集并改善运行时间。
实施例
实施例1-功能性溶剂性能测试
如美国专利号9,884,951所述，测试不同的化合物以评估来自该领域的甲基丙烯酸甲酯(MMA)沉积物的溶解度，该专利通过引用整体并入本文。简而言之，通过将MMA污垢颗粒样品置于每种溶剂中一小时对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、妥尔油羟乙基咪唑啉(CAS号61791-39-7)(PR-471)、硬脂醇聚氧乙烯醚(PSE)和环丁砜(TS)进行测试，并在实验开始时和一小时后拍照。污垢分散而没有沉淀证明了溶剂去除污垢的有效性。
不同的化合物和/或混合物同样通过类似的方法进行测试，包括50％TS/50％水(50％TS/H2O)、50％TS/50％丁基卡必醇(50％TS/BC)、30％TS/70％水(30％TS/H2O)、DMP和50％TS/50％DMP(50％TS/DMP)。在室温或80℃下孵育1小时、2.5小时或24小时。结果表明，TS与所选化合物具有良好的混溶性，并且无论在室温还是高温下，这些配方仍然适用于处理MMA沉积物。
实施例2-防污性能测试
通过试管法进行防污性能测试。简而言之，将纯化的单体(甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯)与微量过氧化苯甲酰(BPO)一起加入管中，然后加入防污配方并向液体中通入氮气以去除液体中的氧气，然后将管密封并加热到指定温度。
分别测试了35ppm HTEMPO和35ppm PTZ(#1)、70ppm HQ(#2)的组合，以及35ppm HQ和35ppm PTZ(#3)的组合。对于MMA实验，将35ppm的每种抑制剂(如果有两种抑制剂)或70ppm的HQ加入到30mL含有400ppm BPO的单体中，并在单独的试管中加热至125℃并保持1.5小时。对于MAA实验，除了HQ的反应时间是0.5小时，PTZ和HQ的反应时间是2.5小时以及HTEMPO和PTZ的反应时间是7.5小时，其他条件是相同的。对于所有实验，将HTEMPO溶解在磺酸盐和水中(20％HTEMPO、10％PTZ、30％环丁砜、30％水和10％丁基卡必醇)。
HTEMPO-PTZ组合表现出最佳性能。对于在MMA中的测试，MMA液体保持水样外观，其中在相同的反应时间，MMA在对照组中变成粘性凝胶。对于在MAA中的测试，对照组的MAA液体在7.5小时变得浑浊，而MMA分别在1小时和2.5小时变得浑浊。仅对于PTZ，变浑浊的时间为5.5小时。在类似的测试中，单独的HTEMPO(50％HTEMPO、25％砜和25％水)能够在0.25小时时抑制聚合。因此，将抑制时间延长至7.5小时表现出协同效应。
可以在无需过度实验的情况下根据本公开制备和执行本文所公开和要求保护的所有组合物和方法。尽管本发明可以体现在许多不同的形式中，但是本文详细描述了本发明的具体优选实施方式。本公开为本发明的原理的范例并且不旨在使本发明限于所说明的特定实施方式。另外，除非明确相反地陈述，否则术语“一个/一种”的使用旨在包含“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。例如，“化合物”旨在包含“至少一种化合物”或“一种或多种化合物”。
按绝对术语或按近似术语给出的任何范围旨在涵盖两者，并且本文所使用的任何定义旨在为澄清的并且不为限制性的。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有必然由其相应的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。此外，本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围(包括所有分数值和整体值)。
本文公开的任何组合物可以包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：本文公开的任何元素、组分和/或成分，或本文公开的元素、组分或成分的两种或更多种的任何组合。
本文公开的任何方法可以包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：本文公开的任何方法步骤或本文公开的方法步骤中的两种或更多种的任何组合。
与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡短语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除附加未引用的元素、组分、成分和/或方法步骤。
过渡短语“由……组成”排除权利要求书中未指定的任何元素、组分、成分和/或方法步骤。
过渡短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制为指定的元素、组分、成分和/或步骤，以及那些实质上不影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的元素、组分、成分和/或步骤。
除非另外指定，否则本文所指的所有分子量均为重均分子量，并且所有粘度均在25℃下用纯(未稀释)聚合物测量。
如本文所用，术语“约”是指引用的值在由它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的误差内，并且如果那些误差不可确定，那么“约”可指代例如引用的值的5％以内。
此外，本发明涵盖本文所述的各种实施方式中的一些或所有的任何和所有可以的组合。还应当理解的是，对本文所描述的当前优选实施方式做出的各种改变和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。可以在不脱离本发明的精神和范围并且在不减少其预期的优点的情况下进行此类改变和修改。因此，所附权利要求旨在覆盖此类改变和修改。

Claims (32)

1.一种用于抑制单体聚合的组合物，包含：
第一抑制剂化合物，其包含稳定的氮氧自由基或其衍生物；
第二抑制剂化合物，其包含吩噻嗪或其衍生物；和
功能性溶剂，其包含选自由取代咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜及其组合组成的组的除垢剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一抑制剂化合物具有式(I)：
或其衍生物，其中R选自氢、氧(羰基)、C1-C20烷基、羟基、C1-C20烷氧基、氨基、酰胺基、C1-C20酯和C1-C20羧酸酯，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4各自是甲基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一抑制剂化合物选自由以下组成的组：
及其组合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第二抑制剂化合物是吩噻嗪。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第二抑制剂化合物是式(II)的吩噻嗪衍生物。
其中R5选自由以下组成的组：氢、烷基、胺、芳基和杂芳基，并且其中R6选自由以下组成的组：H、Cl、CF3和COCH3。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第二抑制剂化合物选自由以下组成的组： 及其组合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述咪唑啉选自由以下组成的组：妥尔油羟乙基咪唑啉或油酸羟乙基咪唑啉。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述邻苯二甲酸酯是C1-C20邻苯二甲酸酯。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述邻苯二甲酸酯选自由以下组成的组：邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述砜中的一个或多个氢可以被卤素、烷基或胺取代。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述邻苯二甲酸酯选自由以下组成的组：环丁砜。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其进一步包括可以选自由以下组成的组的附加溶剂：水、酯、芳族、脂族、酰胺、丙烯酰胺、醇、液体聚合物及其组合。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述功能性溶剂包括环丁砜、水和邻苯二甲酸二甲酯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述第一抑制剂化合物在所述组合物中的浓度为约5重量％至约40重量％，且所述第二抑制剂化合物在所述组合物中的浓度为约5重量％至约25重量％。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述第一抑制剂化合物和所述第二抑制剂化合物组合后的浓度为约1重量％至约99重量％。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述第一抑制剂化合物和所述第二抑制剂化合物的摩尔比或重量比为约0.1:1至约10:1。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中所述功能性溶剂的浓度为约1重量％至约99重量％。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，还进一步包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺硫酸盐或其组合。
20.一种抑制单体聚合的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至18中任一项所述的组合物加入所述单体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述单体在溶液中提供。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述溶液还包含一种或多种选自以下的附加组分：酸、有机溶剂和水。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述单体是烯键式不饱和单体。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中将所述组合物添加到所述单体中，使得所述第一抑制剂化合物和所述第二抑制剂化合物的总量为约0.1ppm至约10,000ppm。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中所述单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺硫酸盐、丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸及其组合。
26.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中将所述组合物添加到所述单体中，使得所述第一抑制剂化合物和所述第二抑制剂化合物的总量为约10ppm至约5,000ppm。
27.根据权利要求20至24和26中任一项所述的方法，其中所述单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺硫酸盐或其组合。
28.包含式(I)的抑制剂化合物的组合物：
或其衍生物，其中R选自氢、氧(羰基)、C1-C20烷基、羟基、C1-C20烷氧基、氨基、酰胺基、C1-C20酯和C1-C20羧酸酯，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C20烷基，
和选自由以下组成的组的功能性溶剂：任选取代咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜及其组合。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述抑制剂化合物是或其衍生物，并且其中所述功能性溶剂包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉或环丁砜。
30.一种包含抑制剂化合物的组合物，所述抑制剂化合物是式(II)的吩噻嗪衍生物：
其中R5选自由以下组成的组：氢、烷基、胺、芳基和杂芳基，并且其中R6选自由以下组成的组：H、Cl、CF3和COCH3，
和选自由以下组成的组的功能性溶剂：任选取代咪唑啉、邻苯二甲酸酯、砜及其组合。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述抑制剂化合物是并且其中所述功能性溶剂包括邻苯二甲酸二甲酯和任选取代咪唑啉或环丁砜。
32.一种抑制单体聚合的方法，所述方法包括：
将根据权利要求28至31中任一项所述的组合物加入所述单体。
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