KR101860166B1 - 감소된 비아세틸 함량을 갖는 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

감소된 비아세틸 함량을 갖는 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 수준의 약산을 포함하는, 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르에서, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 (이하 "(메트)아크릴산") 에스테르에서 비아세틸을 감소시키는 방법을 제공한다.

Description

감소된 비아세틸 함량을 갖는 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법{A PROCESS FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE HAVING REDUCED BIACETYL CONTENT}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 11월 4일에 출원된 가출원 일련번호 61/456,308을 우선권 주장하고, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르에서, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 (이하 "(메트)아크릴산") 에스테르에서 카르보닐-함유 불순물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 일부 그러한 방법은 산화 단계, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 3차 부탄올, 메타크롤레인, 아크롤레인, 또는 이소부티르알데히드의 증기상 산화를 포함하여 아크릴산 또는 메타크릴산을 수득한 후 그의 각각의 (메트)아크릴산 에스테르로 에스테르화한다. 다른 방법은 아세톤 시아노히드린과 황산을 반응시키는 것을 포함하여 메타크릴아미드를 형성한 다음, 이를 메탄올로 에스테르화하여 메틸 메타크릴레이트를 제조한다. 다 그런 것은 아니지만, 많은 경우에, 그러한 방법은 다량의 카르보닐-함유 불순물, 예컨대 알데히드 및 케톤, 예를 들어, 제한 없이, 벤즈알데히드, 비아세틸(biacetyl), 푸르푸랄, 프로토아네모닌, 메타크롤레인, 및 아크롤레인을 함유하는 생성물 혼합물을 야기하는 것으로 공지되어 있다. 이들 불순물은 바람직하지 않은데 그 이유는 이들이 후속 반응에서 알파-, 베타-불포화 에스테르와 반응할 수 있거나, 이들이 후속 반응에서 에스테르와 반응시키고자 하는 다른 반응물과 상호작용을 할 수 있거나, 이들이 반응하여 유색 불순물을 형성할 수 있거나, 이들이 후속 반응을 직접 억제할 수 있기 때문이다.
특히, 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 특정 최종 사용자는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 시트에서의 황변을 피하기 위하여 3.0 중량ppm (wppm) 미만의 비아세틸 (2,3-부탄디온) 수준을 필요로 한다. 더욱이, MMA의 일부 용도는 비아세틸 수준이 검출가능한 한계치 미만이 되는 것을 필요로 한다. 따라서, 메틸 메타크릴레이트 제조 동안 비아세틸 수준을 감소시키는 방법이 개발되어 왔다. 이를 행하는 바람직한 방법론은 첨가제로서 오르토-페닐렌디아민(oPD)을 이용하여 비아세틸과 복합체를 형성하고 MMA보다 훨씬 높은 온도에서 비등하는 중질 성분을 형성하는 것이다. 선행 기술 (미국 특허 제4,668,818호 및 유럽 특허 제EP 0206230호)은 비아틸에 대해 적어도 20배 이상의 몰 과량의 oPD를 우선적으로 첨가하는 것을 기재한다. 당해 선행 기술에서, oPD를 황산과 같은 강산의 존재하에 MMA 에스테르화 반응기에 첨가한다.
알파-, 베타-불포화산, 예컨대 (메트)아크릴산으로부터 카르보닐 불순물, 예컨대 알데히드 및 케톤을 제거하기 위한 아민의 용도는 공지되어 있다. 불행히도, 알파-, 베타- 불포화산으로부터 불순물을 감소시키는데 효과적인 아민이 알파-, 베타-불포화 에스테르로부터 불순물을 감소시키거나 제거하는데 반드시 효과적인 것은 아니다. 예를 들어, 아닐린은 아크릴산으로부터 카르보닐 불순물을 감소시키는데 매우 효과적이지만 부틸 아크릴레이트에서 불순물을 감소시키는 데는 아주 비효과적인 것으로 밝혀졌다. 한 참조 문헌, 일본 공개 제52-23017호 ("JK017")는, 유형 R1--NH--R--NH--R2의 폴리아민의 존재하에 증류시킴으로써 (메트)아크릴산 및 에스테르를 정제하는 방법을 개시한다. 당해 방법은 중성 조건의 사용을 필요로 하며, "R"가 페닐렌성 기일 경우, 아미노기가 하나에서 다른 하나에 바로 인접하는 경우에만 (즉 1, 2, 또는 오르토 위치에서) 당해 방법이 효과적이다. 오르토 인접은 JK017 개시 내용에서 요구되며, 그 이유는, 교시된 바와 같이, 디아민과 카르보닐 불순물 사이에 형성된 시클릭 화합물이 1,2 관계를 갖는 것이 아닌 디아미노페닐렌으로부터 생성될 수 없기 때문이다. 따라서, 메타- 및 파라-페닐렌 디아민은, 예를 들어, 이들과 같은 디아민을 사용하는 것이 그의 저비용 및 입수가능성 때문에 유리할 것이긴 하지만, 구체적으로 제외된다.
미국 특허 3,124,609는 MMA 에스테르화 반응기 믹스 (즉, 조질 MMA 생성물)로부터 비아세틸을 제거하기 위한 히드록실아민 및 오르토-페닐렌디아민과 같은 아민의 용도를 개시한다. 미국 특허 3,124,609에 기재된 방법에 사용된 oPD:비아세틸의 몰비는 16:1이었고, 뒤이어 30분 이상의 보유(holding) 기간 및 산의 중화가 이어진다.
미국 특허 제5,468,899호는 MMA로부터 카르보닐 불순물을 제거하기 위해, 페닐렌디아민을 포함하지만, 오르토-페닐렌디아민은 아닌 아민의 사용을 기재한다. 비아세틸 제거가 미국 특허 제5,468,899호에서 구체적으로 해결되지 않았지만, 당해 방법은 중화 단계를 필요로 하고, 당해 방법은 추가 증류 이전에 수시간의 접촉 시간을 갖는 보유 단계를 필요로 한다.
또 다른 방법이 미국 특허 제5,585,514호에 개시되어 있고, 여기서 비방향족 디아민이 1 내지 2% 메타크릴산의 존재하에, 적어도 10:1의 바람직한 디아민:비아세틸 몰비로, 조질 MMA의 정제 동안 생성물 칼럼에 첨가된다. 당해 방법은 10분 이상의 보유 기간을 필요로 한다. 2009년 8월의 더 최근 간행물에서, 비아세틸 함량을 기준으로 10배 과량 이하의 오르토-페닐렌디아민을, 메틸 메타크릴레이트 생성물을 정제하는 제1 분리 이전에 조질 메틸 메타크릴레이트에 첨가하는 방법이 개시되었다. 문헌 [Research Disclosure Database Number 544006, Research Disclosure Journal, August 2009] 참고.
본 발명에 의해 해결된 과제는 알파-, 베타-불포화 에스테르, 특히 (메트)아크릴산 에스테르로부터 비아세틸을 감소시켜, 고순도 알파-, 베타-불포화 에스테르를 효율적이고 저비용 방법으로 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르로부터 비아세틸을 감소시키는 방법을 제공한다. 더 특히, 본 발명의 방법은 a) 조질 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 처리하여 비아세틸을 포함하고 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%의 약산 함량을 갖는 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 생성하고; b) 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르에 비아세틸의 몰을 기준으로 1 내지 10 몰비의 방향족 오르토-디아민을 첨가하여 아민-처리된 에스테르 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 방향족 오르토-디아민은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112013048995317-pct00001
상기 식에서
X는 NR3R4이고 R1, R2, R3, R4, 및 Y는 독립적으로 수소, 알킬, 페닐, 및 나프틸로부터 선택된다. 예를 들어, 방향족 오르토-디아민은 오르토-페닐렌디아민일 수 있다.
조질 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르는, C3 - C10 알파-, 베타-불포화 카르복실산과 C1 - C10 알콜의 생성물 또는 C1 - C10 알콜로 에스테르화되는 메타크릴아미드의 생성물일 수 있다.
처리 단계 a)는 하나 이상의 분리 단계를 수행함으로써 완수될 수 있다. 부가적으로, 처리 단계 a)는, 독립적으로 또는 하나 이상의 분리 단계와 함께, 상기 메타크릴산 함량이 0.001 중량% 내지 5.0 중량%가 되도록 하기에 충분한 양의 약산을 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 약산 함량은 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 1 중량%, 예를 들어 제한 없이, 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 0.5 중량% 등일 수 있다.
한 실시양태에서, 약산은 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 아민-처리된 에스테르 혼합물로부터 디아민-비아세틸 부가물 및 과량의 oPD를 분리하여 정제된 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 생성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명을 사용하여 정제될 수 있는 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르 (이하 "에스테르")로는 C3 - C10 알파-, 베타-불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐산, 시클로헥센산, 말레산, 또는 이타콘산), 또는 C3 - C10 아미드 (예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드), 및 C1 - C10 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 노말 및 이소프로판올, 부틸 알콜, 예를 들어, 노말, iso-, sec-, 및 tert-부탄올; 시클로헥산올, 옥탄올, 에틸 헥산올, 글리콜, 및 데칸올)로부터 생성된 것이 포함된다. 본 발명은, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 에스테르를 정제하는데 특히 유용하다. 본 발명의 하기 상세한 설명은 메틸 메타크릴레이트로부터 비아세틸의 제거에 중점을 두고 있지만, 본 발명의 방법이 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 상기 범주로부터 비아세틸 및 다른 카르보닐-함유 불순물의 제거에 적용가능하다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 쉽게 명백할 것이다.
카르보닐-함유 불순물, 예컨대 비아세틸은, 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르를 유기산 또는 무기산일 수 있는 약산의 존재하에 1종 이상의 방향족 디아민, 예컨대 오르토-페닐렌디아민으로 처리함으로써, 당해 에스테르로부터 실질적으로 감소되거나 완전히 제거될 수 있다는 것이 발견되었다. 처리된 에스테르 혼합물을 수성 염기를 사용하여 산 중화 단계, 수 세척, 및 증류에 임의로 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 알파-, 베타-불포화 에스테르를 정제하는 신규한, 저비용의, 단순하고 효과적인 방법을 제공한다. 더 특히, 본 발명은 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르로부터 비아세틸을 제거하는 방법을 제공한다. 초기에, C3 - C10 알파-, 베타-불포화 카르복실산과 C1 - C10 알콜의 생성물 또는 C1 - C10 알콜로 에스테르화되는 메타크릴아미드의 생성물인 조질 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 처리하여, 비아세틸을 포함하고 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%의 약산 함량을 갖는 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 제조한다. 당해 에스테르에 비아세틸의 몰을 기준으로 방향족 오르토-디아민의 1 내지 10 몰비를 첨가한다. 비아세틸의 몰을 기준으로, 에스테르에 첨가되는 방향족 오르토-디아민의 몰비는 10,000 만큼 높을 수 있지만, 10 초과 몰비는 비효율적이고 낭비적일 것으로 예상된다. 예를 들어, 제한 없이, 방향족 오르토-디아민 대 비아세틸의 적합하고 효율적인 몰비는 약 1.9:1 내지 3:1일 것이다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 방향족 오르토-디아민은, 아민-처리된 에스테르 혼합물을 제조하기 위하여, 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112013048995317-pct00002
상기 식에서, X는 NR3R4이고 R1, R2, R3, R4, 및 Y는 독립적으로 수소, 알킬, 페닐, 및 나프틸로부터 선택된다. 예를 들어, C1-C4 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 및 iso-프로필, 및 n-, sec-, 및 iso-부틸기 등은 방향족 오르토-디아민의 치환된 위치에서 유리하게 사용될 수 있다. 방향족 오르토-디아민은, 예를 들어, 오르토-페닐렌디아민(oPD)일 수 있다.
비아세틸과 방향족 오르토-디아민의 완전한 반응에 필요한 시간은 전형적으로 약 10분 이하, 예를 들어, 1분 미만 내지 60분, 또는 더 특히, 0.1분 내지 5분이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 약산은 물에 용해시 완전히 이온화하지 않고 20℃에서 수용액에서 -2 내지 12의 산 해리 상수 (로그자(logarithmic scale)상에서) pKa를 갖는 산을 의미한다. 예를 들어, 메타크릴산은 수 중 20℃에서 4.66의 pKa를 갖는다. 아세트산은 유사한 강도이며, 4.756의 pKa를 갖는다. 그에 비해, 페놀은 10의 pKa를 갖고 메타크릴산 또는 아세트산보다 훨씬 약산이다.
약산은 유기산 또는 무기산일 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 무기산으로는, 제한 없이, 황화수소, 질산 및 불화수소산이 포함된다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 유기산으로는 카르복실산, 옥살산, 메탄산, 및 벤조산이 포함된다. 제한 없이, 아크릴산, 메타크릴산, 포름산 및 아세트산을 포함하는 카르복실산은 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다.
처리 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 주지되고 통상적으로 실시되는 바와 같은 하나 이상의 정제 단계를 수행함으로써, 예컨대 조질 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 증류, 스트립핑, 정류 등에 의한 분리에 적용함으로써 완수될 수 있다. 일부 경우에서, 생성된 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르 생성물은 소량의 약산을 이미 함유할 것이다. 예를 들어, 메타크릴산을 메탄올로 에스테르화하고 후속적으로 조질 메틸 메타크릴레이트 생성물을 증류 또는 다른 전형적으로 사용되는 정제 단계에 적용할 경우, 생성된 메틸 메타크릴레이트 생성물은 전형적으로 메틸 메타크릴레이트 생성물의 총 중량을 기준으로 소량의 메타크릴산, 예컨대 0.001 중량% 내지 5.0 중량% 메타크릴산을 포함할 것이다. 생성된 메틸 메타크릴레이트 생성물 (또는 다른 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르)이 약 0.001 중량% 미만의 약산을 포함하는 경우, 에스테르 생성물의 약산 함량이 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 예를 들어 0.25 중량% 내지 1 중량%, 또는 심지어 0.3 중량% 내지 0.5 중량%가 되도록 하기에 충분한 양으로 약산을 에스테르 생성물에 첨가할 수 있다.
에스테르를 순수(neat) 또는 용액으로, 즉 수불용성 유기 용매, 예컨대 방향족 용매, 예를 들어, 제한 없이, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 에틸 벤젠 등, 및 탄화수소 용매, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, 또는 시클로헥산에 용해시켜 처리할 수 있다. 순수 에스테르의 처리 및 용매의 회피가 유익하지만, 용매가 사용되는 경우, 바람직한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌이 포함된다.
1종 이상의 중합 억제제, 예를 들어, 히드로퀴논(HQ), HQ의 모노메틸 에테르, 메틸렌 블루, 페노티아진, 구리 살리실레이트, 또는 구리 디알킬디티오카르바메이트의 존재는 방법에 악영향을 주지 않는다.
본 발명의 방법은 적합하게는 약 20℃ 내지 에스테르의 표준 비점 이하의 범위이고, 어떤 경우에도, 150℃ 미만이어야 하는 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 적합한 작동 온도는 에스테르에 따라 달라지고 그의 표준 비점을 초과하지 않으면서 40℃ 내지 120℃일 것이다. 더 특히, 작동 온도는 60℃ 내지 90℃의 범위로 유지될 수 있고 여기서 카르보닐 화합물, 예컨대 비아세틸과의 방향족 오르토-디아민 반응률이 효율적이고 에스테르 분해 및 부산물 형성률이 높지 않다.
본 발명의 방법에서, 약산의 존재하에, 방향족 오르토-디아민은 복합체화되고 에스테르 중 비아세틸과의 축합 생성물을 형성하는 것으로 여겨진다. 축합 생성물은 용액으로부터 침전될 수 있고, 그로 인해 에스테르로부터 물리적 분리를 용이하게 한다. 또한, 처리된 에스테르를 증류시켜 디아민-비아세틸 복합체 및 과량의 약산을 제거할 수 있고, 그로 인해 비아세틸 불순물이 실질적으로 없는 고도로 정제된 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 제조한다.
더 강산을 이용하여 카르보닐-함유 불순물을 제거하는 공지된 방법에 반하여, 과량의 약산을 염기 (예를 들어, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 수산화나트륨 등)의 수용액을 사용하여 중화시킴으로써, 얻어질 필요성이 전혀 없고, 유익성이 거의 없다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의해 또한, 승온에서, 일정 기간, 전형적으로 10분 초과 동안 처리된 에스테르를 "보유"하여야 할 필요가 없게 되고, 그 이유는 방향족 오르토-디아민이 약산의 존재하에 첨가되고, 그에 비해 비아세틸과 매우 신속히 반응하기 때문이다. 따라서, 비아세틸 및 다른 카르보닐-함유 불순물을 제거하는 종래 방법과 비교하여, 2개 이상의 방법 단계가 필요 없게 되고, 그 결과 본 발명의 방법은 단순화되고 비용이 덜 든다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 실증하는 것이다.
실시예
화학 물질 - 하기 화학 물질을 사용하여 하기 실시예를 수행하였음
오르토-페닐렌디아민(oPD), 비아세틸, 및 메타크릴산(MAA)을 알드리치 케미칼 캄퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 얻고 수령된 바와 같이 사용하였다. 스트립핑된 조질 MMA (SCMMA)를 2009년 3월 6일에 출원인의 미국 시설(facility) 텍사스주 디어 파크에서의 저장 탱크로부터 얻었다. 비억제(uninhibited) 증류 메틸 메타크릴레이트 (DMMA)를 2009년 4월 6일에 동일 시설에서의 탱크로부터 얻고, 사용 때까지 냉장고에 보관하였다.
분석 방법
GC 샘플을 200℃의 주입기 온도 및 250℃의 검출기 온도로 DB-1 칼럼 (60 m x 0.250 mm x 0.50 ㎛)을 사용하여 애질런트(Agilent) 7890A 상에서 시행하였다. 교정은 외부 표준을 통해 행하였다. 오븐 온도 프로파일은 하기에 상세히 설명하였다:
개시: 40℃
프로그램: 70℃까지 10℃/분
70℃에서 1분 보유
프로그램: 275℃까지 50℃/분
275℃에서 19분 보유
비교 실시예 1
메타크릴산을 전혀 함유하지 않는 DMMA 로부터의 비아세틸 제거
비억제 MAA-무함유 DMMA 중 100 wppm 비아세틸로 이루어진 원액 A를 제조하고 상기 기재된 기구 및 방법론을 사용하여 GC에 의해 농도를 확인하였다. 또한, 비억제 MAA-무함유 DMMA 중 1480 wppm oPD로 이루어진 원액 B를 제조하였다. 원액 B를 원액 A에 첨가하여, oPD 농도는 254 wppm이고, 비아세틸 농도는 82.8 wppm이고, oPD:비아세틸 몰비는 2.44가 되도록 하였다. 주위 온도에서 폐쇄 시스템 중 5분 동안 교반 후, 비아세틸 농도는 GC에 의해 65 wppm으로 결정되었다. 주위 온도에서 폐쇄 시스템 중 추가의 60분 동안 교반 후, 비아세틸 농도는 35 wppm으로 결정되었다. 용액을 주위 온도에서 폐쇄 시스템 중 밤새 교반하고 비아세틸 농도는 GC 검출 한계치 미만인 것으로 밝혀졌다. 모든 데이터를 하기 표 1에서 볼 수 있다.
메타크릴산을 전혀 함유하지 않는 DMMA로부터의 비아세틸 제거
시간
(분) 		비아세틸
(wppm) *
0 82.8
5 71
60 38
1100 < 1
*1 wppm의 검출 한계치.
실시예 1
3299 WPPM 메타크릴산을 함유하는 DMMA 로부터의 비아세틸 제거
비억제 MAA-무함유 DMMA 중 100 wppm 비아세틸로 이루어진 원액 C를 제조하고 상기 기재된 기구 및 방법론을 사용하여 GC에 의해 농도를 확인하였다. 또한, 비억제 MAA-무함유 DMMA 중 1210 wppm oPD로 이루어진 원액 D를 제조하였다. 원액 D 및 메타크릴산을 원액 C에 동시에 첨가하여, oPD 농도는 264 wppm이고, 비아세틸 농도는 78.2 wppm이고, 메타크릴산 농도는 3300 wppm이고, oPD:비아세틸 몰비는 2.46이 되도록 하였다. 주위 온도에서 폐쇄 시스템 중 5분 동안 교반 후, 비아세틸 농도는 GC 검출 한계치 미만이었다. 당해 비아세틸 농도는 밤새 교반 후 그다지 변하지 않았다. 모든 데이터를 하기 표 2에서 볼 수 있다.
3299 WPPM 메타크릴산을 함유하는 DMMA로부터의 비아세틸 제거
시간
(분) 		비아세틸
(wppm) *
0 78.2
5 < 1
60 < 1
1100 < 1
*1 wppm의 검출 한계치.
실시예 2
5000 WPPM 메타크릴산을 함유하는 스트립핑된 조질 MMA ( SCMMA )로부터의 비아세틸 제거
전형적으로 5000 wppm MAA를 함유하는 스트립핑된 조질 MMA (SCMMA, ACH-계 공정으로부터 유래됨)에 비아세틸을 85 wppm으로 섞고 GC에 의해 농도를 확인하였다. 당해 용액에 고체 oPD를 첨가하여 oPD 농도는 203 wppm이고 oPD:비아세틸 비는 1.9가 되도록 하였다. 주위 온도에서 폐쇄 시스템 중 5분 동안 교반 후, 비아세틸 농도는 GC에 의해 1.3 wppm으로 결정되었다. 당해 비아세틸 농도는 밤새 교반 후 그다지 변하지 않았다. 데이터를 표 3에서 볼 수 있다.
~5000 WPPM 메타크릴산을 함유하는 SCMMA로부터의 비아세틸 제거
시간
(분) 		비아세틸
(wppm)
0 85
5 1.3
60 1.1
1100 1.0

Claims (10)

  1. a) C1 - C10 알콜과 반응된 C3 - C10 알파-, 베타-불포화 카르복실산의 생성물인 조질 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 처리하여 비아세틸을 포함하고 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%의 약산 함량을 갖는 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 생성하고;
    b) 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르에 비아세틸의 몰을 기준으로 1 내지 10 몰비의 방향족 오르토-디아민을 첨가하여 아민-처리된 에스테르 혼합물을 생성하는 것을 포함하며,
    상기 처리 단계 a)는 하나 이상의 분리 단계를 수행하고, 상기 약산 함량이 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%가 되도록 하는 양의 약산을 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르에 첨가함으로써 완수되며,
    상기 약산은 카르복실산, 옥살산, 메탄산, 및 벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 방향족 오르토-디아민은 화학식:
    Figure 112018001513520-pct00003

    (상기 식에서,
    X는 NR3R4이고,
    R1, R2, R3, R4, 및 Y는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬임)을 갖는,
    알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르로부터 비아세틸을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 약산이 카르복실산인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카르복실산이 아크릴산 또는 메타크릴산인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 약산 함량이 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 1 중량%인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 약산 함량이 상기 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 0.5 중량%인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 오르토-디아민이 오르토-페닐렌디아민인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아민-처리된 에스테르 혼합물로부터 디아민-비아세틸 부가물 및 과량의 방향족 오르토-디아민을 분리하여 정제된 알파-, 베타-불포화 카르복실산 에스테르를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 삭제
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