CN117396570A - 用于处理矿物基底的环境友好组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于处理基底表面，尤其是矿物基底表面的分散体，制备所述分散体的方法，处理基底表面的方法和由其获得的基底。

Description

用于处理矿物基底的环境友好组合物
本发明涉及用于处理基底表面，尤其是矿物基底表面的分散体，制备所述分散体的方法，处理基底表面的方法和由其获得的基底。
发明背景
烷基硅烷和硅氧烷在本领域中早已用于处理表面。但是，由于此类产品在处理过程中的高VOC(挥发性有机化合物)释放和有限保质期，纯硅烷或硅氧烷的使用经常受到限制。为了降低VOC释放量，US 5225510A提出使用烷基硅烷的水解产物/缩合物作为砌体结构的处理。但是，所公开的产物缺乏足够的储存稳定性，因为该产物仍有反应性，因此，处理过的表面的性质将随产物的老化而不同。但是，这是不可接受的，因为消费者希望处理过的表面具有恒定和可靠的性质。
在EP 3072858中讨论了使用烷基硅烷与胺的组合改善钢筋混凝土的表面的另一种尝试。但是，胺是用于烷基硅烷缩合的催化剂，并且处理过的表面的性质同样取决于产物的老化，而且，许多胺是有毒的和/或对环境造成危险。
烷氧基硅烷和烷氧基硅氧烷的水性分散体、其制备和用途描述在各种出版物中(参见例如WO 2006/081891 A1和WO 2006/081892 A1)。这些分散体尤其用于在建筑工业中使用的矿物表面上提供疏水效果。这些分散体通常使用正辛基三乙氧基硅烷(在本领域中也称为OCTEO)或其烷氧基衍生物，以便获得足够疏水和持久的效果。但是，最近发现正辛基三乙氧基硅烷对水生生物有毒，并因此将重新分类。这样的化合物或组合物的使用对水生生物构成重大威胁。
在CN 107556050中，尤其使用基于OCTEO的环状硅氧烷的糊剂用于处理混凝土表面。环状硅氧烷以其毒性著称并且应该避免。
尽管在本领域中描述了使用硅烷和由其衍生的化合物的各种尝试，但迄今无一提供使矿物基底疏水而不使用有害物质如OCTEO或胺的解决方案。由于矿物基底通常在室外使用，无法有效地防止这些有害物质的暴露。其结果可能是生态破坏，如地下水的污染。
发明目的
因此本发明的目的是克服现有技术的缺点。本发明的进一步目的是提供一种使矿物表面疏水的组合物。本发明的另一个目的是提供一种不需要使用OCTEO(或由其衍生的缩合物)的环境友好组合物。
发明概述
通过使用根据本发明的用于处理(矿物)基底表面的分散体解决这些目的，所述分散体包含：
A)至少一种丁基硅烷，其选自异丁基三烷氧基硅烷和正丁基三烷氧基硅烷；
B)至少一种基于硅烷的化合物，其包含至少两个由式(P)表示的结构单元
其中
Rp1选自氢、烷基基团和芳基基团，
Rp2选自C3-C18-烷基基团和烯基基团，
p选自0、1和2；和
C)水。
有利地，与使用OCTEO等的现有技术解决方案相比，本发明能够实现改进的疏水效果。此外，令人惊讶地发现，根据本发明的分散体在20℃储存稳定至少12个月。当用所述分散体处理表面时，根据本发明的分散体的这种储存稳定性使得能够随时间获得恒定性质。根据本发明的分散体优选不含OCTEO并因此是环境友好的。
在从属权利要求或下面所附的说明书中可以找到特别好地解决本发明目的的优选实施方案。
发明详述
除非另有说明，本说明书通篇的百分比是重量百分比(重量％)。除非另有说明，本说明书中给出的浓度参考整个分散体或组合物的体积或质量。
术语“烷基”根据本发明包括包含环状和/或非环状结构单元的支化或非支化的烷基基团，其中烷基基团的环状结构单元天然需要至少三个碳原子。C1-CX-烷基基团在本说明书和权利要求书中是指具有1至X个碳原子(X是整数)的烷基。C1-C8-烷基例如尤其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。取代烷基基团理论上可以通过用官能团替代至少一个氢获得。除非另有说明，烷基基团优选选自取代或未取代的C1-C8-烷基，更优选选自取代或未取代的C1-C4-烷基，因为它们具有改进的水溶性。
“烯基”是包含至少一个烯键(C＝C-双键)的烷基基团的不饱和衍生物。关于烷基基团的上述优选项比照适用于烯基基团。
术语“烷二基”是具有两个自由价(键合位点)的相应基团。有时，其在本领域中被称为“亚烷基”。所述残基根据本发明包含环状和/或非环状结构单元，并且可以是直链和/或支化的。C1-C4-烷二基例如尤其包括甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,3-二基。此外，键合至烷二基化合物的各个氢原子在每种情况下可以被官能团(如上文对烷基基团定义的那些)取代。除非另有说明，烷二基基团优选选自取代或未取代的C1-C8-烷二基，更优选选自取代或未取代的C1-C4-烷二基，因为它们具有改进的水溶性。
术语“芳基”根据本发明是指环状芳烃残基，例如苯基或萘基，其中各个环碳原子可以被N、O和/或S替代，例如苯并噻唑基。优选地，没有碳原子被取代以避免在吡啶鎓化合物制备中不想要的副反应。此外，芳基基团任选被取代——通过在每种情况下用官能团替代氢原子。术语C5-CX-芳基是指在环形芳族基团中具有5至X个碳原子(任选被N、O和/或S替代)的芳基基团(X自然是整数)。除非另有说明，C5-C6-芳基是优选的。“芳二基”是对应于芳基的二价基团，例如亚苯基。关于芳基基团的上述优选项比照适用于芳二基基团。
除非另有说明，上述基团是取代或未取代的。作为取代基的官能团优选选自羟基(-OH)和羧基(-CO2H)。除非在下文中另有说明，这些基团优选是未取代的。
如果多于一个残基选自给定群组，除非下文另有说明，各个残基互相独立地选择，这意味着它们可以被选择为所述群组的相同成员或不同成员。本文中的一些化学式中的键合位点可以用波浪线强调。本文所述的方法包括指定方法步骤。除非另有说明，指定方法步骤以给定顺序进行。该方法任选包括在所述方法步骤之前、之后和/或之间进行的附加方法步骤。除非另有说明或技术上不可行，对本发明的一个方面描述的优选项和细节比照适用于其它方面。
根据本发明的分散体包含至少一种丁基硅烷。丁基硅烷可购得或可通过本领域已知的手段制备。所述至少一种丁基硅烷选自异丁基三烷氧基硅烷和正丁基三烷氧基硅烷。
异丁基三烷氧基硅烷可由式(B1)表示：
其中各RB1独立地为烷基基团，优选选自甲基基团和乙基基团。
正丁基三烷氧基硅烷可由式(C1)表示：
其中各RC1独立地为烷基基团，优选选自甲基基团和乙基基团。
所述至少一种丁基硅烷优选是异丁基三烷氧基硅烷，更优选异丁基三乙氧基硅烷(也为：(2-甲基丙基)三乙氧基硅烷)。优选的丁基硅烷可以有利地更高效渗透到(矿物)基底中，因此能够改进疏水效果。对所述材料的改进的渗透进一步增强疏水效果的长期耐久性。
基于分散体的总重量计，所述至少一种丁基硅烷在根据本发明的分散体中的量优选为1至60重量％，更优选5至50重量％，再更优选10至40重量％。如果使用多于一种丁基硅烷，所有丁基硅烷的总量优选在上述范围内。
根据本发明的分散体包含至少一种基于硅烷的化合物。所述至少一种基于硅烷的化合物包含至少两个根据式(P)的结构单元(或优选由其组成)。所述至少两个根据式(P)的结构单元通过存在于各个结构单元的两个硅原子之间的接合氧原子彼此键合。由两个根据式(P)的结构单元组成的基于硅烷的化合物可以示例性地描绘如下：
Rp1优选选自氢和C1-C4-烷基基团，更优选选自氢、甲基基团和乙基基团，再更优选氢以减少VOC的量。
Rp2优选选自C3-C18-烷基基团和乙烯基基团，Rp2优选是C3-C8-烷基基团，更优选C3-C4-烷基基团，再更优选正丙基。Rp2的烷基基团任选被取代，其中所述至少一个官能团选自卤素基团(优选氯和溴)、氨基基团(-NH2)和硫醇基团(-SH)。优选地，Rp2的烷基基团未被取代。
p优选选自0和1。
所述至少一种基于硅烷的化合物优选包含2至40，更优选2至20，再更优选2至8个根据式(P)的结构单元(或更优选由其组成)。结构单元的数量可以通过本领域技术人员已知的标准手段测定。例如，其可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)获得。通常，所述方法能够测定分子质量或分子量以及分子质量分布。GPC分析方法详细描述在"Modern Size-ExclusionLiquid Chromatography",Andre Striegel等人,Wiley&Sons,第2版,2009中。用于校准的优选标样是聚环氧乙烷/聚乙二醇，在Agilent 1100装置上测量，使用MEK(甲基乙基酮)作为洗脱液，流量1ml/min，并且柱组由MZ Gel SD plus柱组成。
所述至少两个根据式(P)的结构单元优选构成基于硅烷的化合物的至少50重量％，更优选75重量％，再更优选90重量％。所述至少一种基于硅烷的化合物优选由所述至少两个根据式(P)的结构单元组成。
基于硅烷的化合物可以通过本领域中的已知手段制备。基于硅烷的化合物(尤其是丙基三乙氧基硅烷低聚物)的制备可以例如如US 2002/0090316A1中所述进行(特别参见段落0021和0058至0062)。例如，基于硅烷的化合物可以通过合适的硅烷如三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基烯基硅烷或前述这些的相应三卤代衍生物(例如三氯丙基硅烷)优选在合适的溶剂如乙醇中的受控水解和缩合制备。优选使用合适的催化剂，例如合适的pH调节剂，如盐酸。在受控水解和缩合之后优选进行蒸馏步骤以除去形成的水解醇和溶剂(如果有的话)(见上文)。对硅氧烷化合物描述的制备细节通常比照适用。基于硅烷的化合物的优选实例是相应硅烷的低聚物和聚合物，尤其是正丙基三烷氧基硅烷的低聚物和聚合物，其如上所述制备以使它们易于制备并在根据本发明的分散体中具有明显效果。在本发明的情况下，低聚物包含2至10个根据式(P)的结构单元，聚合物包含11个或更多的所述结构单元。
基于分散体的总重量计，所述至少一种基于硅烷的化合物在根据本发明的分散体中的量优选为1至60重量％，更优选5至50重量％，再更优选10至40重量％。如果使用多于一种基于硅烷的化合物，所有基于硅烷的化合物的总量优选在上述范围内。
所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物的重量比为0.1至10，优选0.2至5，更优选0.25至4。在根据本发明的分散体中使用多于丁基硅烷和/或基于硅烷的化合物的情况下，使用其总重量计算重量比。为了进一步改进该分散体渗入待处理基底的渗透深度，所述重量比应该为至少1(使用上述上限之一)，优选1至4，更优选3至4。
该分散体包含水。基于分散体的总重量计，水量优选为1至60重量％，更优选10至55重量％，再更优选30至50重量％。
根据本发明的分散体通常包含至少一种乳化剂。乳化剂在本领域中也称为表面活性剂或润湿剂。根据本发明的分散体优选包含：
D)至少一种非离子乳化剂。
非离子乳化剂优选不是硅官能乳化剂，如WO 2006/081891 A1中公开的硅官能乳化剂A(特别参见第12页第12行至第13页第9行)。硅官能乳化剂并不总是充分改进分散体的储存稳定性。这特别令人惊讶，因为它们在使用OCTEO及其缩合物(代替如根据本发明的分散体中的丁基硅烷和基于硅烷的化合物)时表现优异。
优选地，所述至少一种非离子乳化剂具有8至13，优选9至12，更优选10至11的HLB值。
优选地，所述至少一种非离子乳化剂由式(E)表示：
其中
RE1是C8-C22-烷基基团；
RE2选自氢、烷基基团、羟基基团和氧烷基基团；
各E独立地为烷二基基团；和
n是1至100的整数。
RE1优选是C10-C18-烷基基团，更优选C12-C16-烷基基团。优选地，RE1是支链烷基基团。最优选地，RE1是异-C13-烷基基团。
RE2优选选自羟基基团、氧甲基基团和甲基基团。更优选地，RE2是羟基基团。
E优选选自1,2-乙烷二基基团、1,2-丙烷二基基团和1,3-丙烷二基基团。
n优选为2至10，优选3至7，更优选4至6。
所述至少一种非离子乳化剂(尤其是所述至少一种根据式(E)的非离子乳化剂)有利地改进根据本发明的分散体的保质期。与使用其它乳化剂相比，这种改进也是显著的。
基于总分散体计，所述至少一种非离子乳化剂的量优选为0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，再更优选1.0至2.0重量％。更高量的所述至少一种非离子乳化剂不再进一步增加根据本发明的分散体的保质期，因此仅增加成本，而更低的量可能并不总是足以实现所述效果。
根据本发明的分散体优选包含至少一种阴离子乳化剂。所述至少一种阴离子乳化剂优选由式(A)表示
RA-A (A)
其中
RA是C8-C22-烷基基团；和
A选自羧酸基团、磺酸基团(-SO3H)和膦酸基团(-PO3H2)或其盐。
RA优选是C10-C18-烷基基团，更优选C12-C16-烷基基团。A优选是磺酸基团或其盐。
基于总分散体计，所述至少一种阴离子乳化剂的量优选为0.1至2重量％，更优选0.2至1重量％，再更优选0.3至0.6重量％。更高量的所述至少一种阴离子乳化剂不再进一步增加根据本发明的分散体的保质期，因此仅增加成本，而更低的量可能并不总是足以实现所述效果。
所述至少一种阴离子乳化剂与所述至少一种非离子乳化剂的组合显著改进根据本发明的分散体的保质期。与单独使用所述乳化剂之一相比，所述至少一种非离子乳化剂(尤其根据式(E))和至少一种阴离子乳化剂(尤其根据式(A))的组合提供增强的储存稳定性；它们协同作用。因此，根据本发明的分散体优选包含至少一种非离子乳化剂和至少一种阴离子乳化剂。最优选地，根据本发明的分散体包含至少一种根据式(E)的非离子乳化剂和至少一种根据式(A)的阴离子乳化剂。在后一种情况下，优选的是，基于分散体的总重量计，所述至少一种根据式(E)的非离子乳化剂的量和所述至少一种根据式(A)的阴离子乳化剂的量的总和不超过10.0重量％。更优选地，该总和不超过2.0重量％。更高的总和在一些情况下可能减弱由根据本发明的分散体引起的疏水作用。
根据本发明的分散体优选包含至少一种防腐剂。这种防腐剂有利地改进分散体的寿命。合适的防腐剂是本领域已知的。基于分散体的总重量计，优选防腐剂的量优选为0.01至1重量％，更优选0.1至0.3重量％。优选防腐剂选自氯甲基异噻唑啉酮(CIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)和上述的混合物。
根据本发明的分散体优选包含至少一种消泡剂。基于分散体的总重量计，所述至少一种消泡剂的量优选为0.02至2重量％，更优选0.1至1.0重量％，再更优选0.4至0.8重量％。消泡剂是本领域已知的，并且本领域技术人员可以基于常规实验选择合适的消泡剂。发现特别合适的消泡剂是可以商品名BYK 011(可获自BYK-Chemie GmbH)获得的泡沫抑制聚合物和疏水溶剂的混合物。
除上述组分外，该分散体任选包含一种或多种常规辅助剂，其选自香料、腐蚀抑制剂、流变助剂如膨润土、或催化剂如有机锡、钛或锆化合物，例如二月桂酸二丁基锡、烷氧基钛或烷氧基锆(例如钛酸四丁酯)。任选的一种或多种常规辅助剂可以以基于分散体的总重量计0.005至10重量％的量存在。
优选地，基于分散体的总重量计，硅酸烷基酯，如硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丙酯的总量为1重量％或更少，优选0.1重量％或更少。理想地，该分散体不含硅酸烷基酯，特别是硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯(不考虑偶尔存在于技术原料中的痕量杂质)。硅酸烷基酯在一些情况下可能减弱分散体的所需效果。
优选地，基于分散体的总重量计，根据本发明的分散体中的丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，尤其是氟代丙烯酸酯或由其衍生的低聚物/聚合物的总量为1重量％或更少，优选0.1重量％或更少。理想地，该分散体不含所述化合物(不考虑偶尔存在于技术原料中的痕量杂质)。丙烯酸酯或聚丙烯酸酯在一些情况下可能减弱分散体的所需效果。
优选地，基于分散体的总重量计，根据本发明的分散体中的疏水金属氧化物的总量为1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，再更优选0.005重量％或更少。理想地，该分散体不含疏水金属氧化物(不考虑偶尔存在于技术原料中的痕量杂质)。在本发明的情况下，疏水金属氧化物是铝、硅和钛的氧化物、氢氧化物和氧水合物(oxohydrates)，尤其是用疏水剂如脂肪酸、脂肪醇、硅酸烷基酯或烷基硅烷处理的那些。疏水金属氧化物可能缩短根据本发明的分散体的寿命。
优选地，出于环境和健康原因，基于分散体的总重量计，根据本发明的分散体中的环状硅氧烷的总量为1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，再更优选0.005重量％或更少。理想地，该分散体不含环状硅氧烷。
在本发明的情况下，分散体应理解为是包含多于一个相的材料，其中至少一个相由分散在整个连续相中的通常胶体尺寸范围的细分相域(分散相)组成。连续相和分散相优选是液体(在20℃)，因此，根据本发明的分散体优选是乳液，更优选水包油分散体。所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物存在于根据本发明的分散体的油相中。
根据本发明的分散体中的以跨度D表示的液滴尺寸分布的宽度：
优选为0.9至1.15，D更优选为1.05至1.15。具有这样的液滴尺寸分布的分散体特别储存稳定。
可以通过至少一种任选pH调节剂调节该分散体的pH值。所述至少一种任选pH调节剂是碱或酸，取决于分散体的所需pH值。合适的酸尤其是无机酸和有机酸，其中有机酸是优选的。可用的无机酸是盐酸。优选的有机酸是甲酸和乙酸。合适的碱尤其是碱金属氢氧化物如氢氧化钠、碱土金属氢氧化物和碳酸氢盐如NaHCO3。具有游离氨基的化合物(即胺，以及含氨基的硅烷和硅氧烷)不太优选，因为它们可能催化分散体中的组分A)和B)的不合意水解/缩合反应，并由此可能缩短分散体的保质期。因此，优选的是，具有游离氨基的化合物的最大量为1重量％，优选0.05重量％；理想地，根据本发明的分散体不含这些化合物。
该分散体的pH值优选为4.0至9.2，更优选6.0至8.0，再更优选7.0至8.5。根据DINEN ISO 10523(2012)测量pH值。所述至少一种任选pH调节剂优选以根据上述范围调节pH值所必需的量使用。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的分散体包含(或由以下组分组成)
A)至少一种丁基硅烷；
B)至少一种基于硅烷的化合物，其包含至少两个由式(P)表示的结构单元；
C)水；
D)至少一种非离子乳化剂；
E)至少一种阴离子乳化剂；
F)优选地，至少一种防腐剂；
G)优选地，至少一种消泡剂；
H)任选地，至少一种pH调节剂；和
I)任选地，一种或多种上述常规辅助剂。
上文描述的关于根据本发明的分散体的优选项和细节比照适用于其这一优选实施方案。这特别包括分散体组分的量和比率。
根据本发明的分散体优选用于处理(矿物)基底的表面，优选下述基底的表面。根据本发明的分散体在所述表面上的使用使其疏水并减少基底的吸水。
本发明在另一个方面涉及一种制备根据本发明的分散体的方法，其包括以下方法步骤
A1)提供包含水的水相；
A2)提供所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物；
A3)将所述水相与所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物混合；和
A4)在高压均质机中对所述水相与所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物的混合物施加第一压力级和第二压力级。
通过进行本发明的方法，获得根据本发明的分散体。
根据本发明的方法包括方法步骤A1)至A4)。方法步骤A3)和A4)以给定顺序进行。如果需要，方法步骤A1)和A2)的顺序可以反转。在任何情况下，方法步骤A1)和A2)在方法步骤A3)和A4)之前进行。根据本发明的方法任选包括在所述方法步骤之前、之后和/或之间进行的附加方法步骤。
根据本发明的方法能够简便地制备储存稳定的包含丁基硅烷的分散体，这在以前是不可能的。
在方法步骤A1)中，提供包含水的水相。如果水相包含(除水之外的)其它组分，将它们与水混合并理想地溶解在其中，或至少与水混合直至获得均匀相，例如通过搅拌。要存在于水相中的可能组分是所述至少一种非离子乳化剂、所述至少一种阴离子乳化剂、所述至少一种防腐剂、所述至少一种消泡剂和所述至少一种pH调节剂。
在方法步骤A2)中，提供所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物。任选地，混合所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物，并向所述混合物中加入可溶于其中或可与其混溶的其它组分。优选地，没有混合所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物，并在以下方法步骤A3)中进行混合以节省时间。
在方法步骤A3)中，将水相与所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物混合。混合在这种情况下是指至少使两个相与彼此接触。它们优选在方法步骤A4)中所用的高压均质机中混合(例如通过搅拌)。
方法步骤A3)的持续时间优选为15至60分钟，更优选20至40分钟，再更优选25至35分钟。
在方法步骤A3)的过程中，对温度没有特别限制。优选地，方法步骤A3)中使用的(混合物的)温度优选为1至8℃，更优选3至5℃，再更优选4至6℃。
在方法步骤A4)中，在高压均质机中处理(在方法步骤A3)中获得的)水相与所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物的混合物。高压均质机是用于制备分散体的常规工具。这样的均质机例如可获自APV Gaulin GmbH,Lübeck。特别合适的均质机可以以商品名APV Gaulin 15获自上述公司。在高压均质机中，压力的设定和报告涉及喷嘴宽度或喷嘴间隙的机械设定。高压均质机优选包括至少两个喷嘴或喷嘴间隙，以便可以设置第一压力级和第二压力级。在所述高压均质机中对水相与所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物的混合物施加第一压力级和第二压力级。
在第一压力级中使用的压力优选为5至50MPa，更优选10至40MPa，再更优选25至35MPa。在第二压力级中使用的压力优选为1至10MPa，更优选2至5MPa，再更优选2.5至4MPa。
方法步骤A4)的持续时间为5至30分钟，优选10至20分钟，更优选14至16分钟。
方法步骤A4)中使用的(所述混合物的)温度优选为1至8℃，更优选3至5℃，再更优选4至6℃。在方法步骤A4)中的均化过程中的所述温度范围进一步改进所得分散体的储存稳定性。
在根据本发明的方法的过程中，尤其是在方法步骤A1)和/或A2)中，通常优选避免在混合物/相中搅入空气。混合物/相中的空气可能导致形成的中间相的不合意增加，所述增加导致必须使用更高量的乳化剂，这又可能使处理过的基底的疏水性质变差。
本发明进一步涉及通过本发明的制备分散体的方法获得的分散体。由此获得的分散体优选储存在室温(即20℃)。
在另一个方面，本发明涉及一种处理(矿物)基底表面的方法，其包括以下方法步骤：
B1)提供具有表面的基底；和
B2)用根据本发明的分散体处理基底的表面；
以获得处理过的表面。
根据本发明的方法显著减少处理过的基底的吸水。根据本发明的方法的处理有利地使处理过的表面疏水。
根据本发明的方法包括方法步骤B1)和B2)。这些方法步骤以给定顺序进行。根据本发明的方法任选包括在所述方法步骤之前、之后和/或之间进行的附加方法步骤。
在根据本发明的方法的方法步骤B1)中，提供包含表面的基底。该基底优选是(多孔)矿物基底，所述矿物基底优选包含选自混凝土、石灰石、砂岩、陶瓦、大理石、壤土、水泥、花岗岩、砂、页岩、人造石、石膏、粘土和上述这些的混合物的至少一种矿物材料或更优选由其组成。
任选地，(矿物)基底为砖、瓦、熟料、屋顶瓦、纤维水泥板或建筑/施工行业中使用的类似物品的形式。
优选地，矿物基底包含至少一种纤维，更优选多种纤维。再更优选地，矿物基底是纤维增强水泥。优选的纤维选自碳纤维、纤维素纤维、(耐碱)玻璃纤维、(水不溶性)聚乙烯醇纤维、均聚丙烯腈纤维和上述这些的混合物。
该方法任选包括附加方法步骤
B1.i)预处理基底的表面。
方法步骤B1.i)应该在方法步骤B1)和B2)之间进行。预处理是本领域已知的，并且尤其包括清洗表面(例如用包含表面活性剂的水溶液)、化学抛光(例如用包含氧化剂和/或研磨物质如二氧化硅的水溶液)、高压或水蒸气清洗或磨料刷洗表面等。方法步骤B1.i)旨在使表面更容易接受在方法步骤B2)中用根据本发明的分散体处理。
在根据本发明的方法的方法步骤B2)中，用根据本发明的分散体处理基底的表面。
根据本发明的分散体在方法步骤中的温度优选为5至50℃，更优选10至40℃，再更优选15至25℃。
在方法步骤B2)中根据本发明的分散体在基底表面上的施加量尤其取决于基底的吸收率。其优选为50至800g/m2，更优选100至500g/m2，再更优选200至350g/m2。
对方法步骤B2)中的施加方式没有特别限制。基底的表面可以用根据本发明的分散体借助喷涂、浸涂、刷涂和溢流处理。优选喷涂施加，例如用无空气设备。
根据本发明的方法进一步任选包括应该包括在方法步骤B2)之后的方法步骤c)
c)将所述基底干燥。
基底优选在10℃至80℃的温度下干燥。出于节能原因，优选在环境温度(通常约20℃)将基底干燥。干燥优选持续到根据本发明的分散体的所有挥发性组分已通过蒸发除去。如果需要，可以非限制性地使用常规干燥手段，如烘箱。
本发明进一步涉及一种(处理过的)制品，其包含
i)具有至少一个表面的基底，优选矿物基底，所述矿物基底更优选选自混凝土、石灰石、砂岩、陶瓦、大理石、壤土、水泥、花岗岩、砂、页岩、人造石、石膏、粘土和上述这些的混合物；和
ii)通过用根据本发明的分散体处理基底而获得的至少一个层。
在本发明的情况下，层应该理解为包括基底表面的任何种类的结构表面处理。其具体包括表面中存在的任何孔隙的处理。通过用根据本发明的分散体处理基底而获得的层优选存在于基底的表面上。其优选直接在基底的表面上。
本发明进一步涉及一种(建筑)结构，其包含至少一个如上所述的制品。所述结构优选是人造的。在本发明的情况下，示例性结构是建筑物和构造，如墙壁、地板、桥梁、隧道、港口(特别是港口设施和码头)和街道。该结构例如由一个或多个根据本发明的制品制成。
现在参考以下非限制性实施例例示本发明。
实施例
除非下文另有说明，商业产品如在本说明书的提交日可获得的技术数据表中所述使用。
平均液滴尺寸和分布宽度可以使用LS粒度分析仪测定，如果必要，通过绘制液滴的体积百分比vs.液滴直径(这优选在对数标度上)而以图形描绘液滴尺寸分布。在单峰分布的情况下，该曲线具有一个最大值，而在双峰分布的情况下，其具有两个最大值。如果这样的分布曲线的最大值的位置在下文中以μm报告，该报告值在双峰或多峰分布的情况下涉及具有最小液滴直径的第一最大值。
分散体实施例1(根据本发明):
分散体的组成：
*)CIT＝氯甲基异噻唑啉酮、MIT＝甲基异噻唑啉酮
通过将十二烷基硫酸钠、非离子乳化剂、防腐剂和pH调节剂溶解在水中而制备水相(方法步骤A1))。为此，该混合物在室温下搅拌5至10分钟。然后，通过小心地混合丁基硅烷和基于硅烷的化合物以避免搅入空气而制备油相(方法步骤A2))。随后，这两个相在高压均质机(APV Gaulin 15，方法步骤A3))中混合30分钟并暴露于15MPa的第一压力级和采用3MPa的第二压力级(方法步骤A4))15分钟。
所得分散体是水包油乳液并在室温下稳定多于12个月。用水稀释的样品的储存稳定性也证明是好的。
该分散体具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.27微米、最大液滴尺寸分布曲线的位置在0.30微米、d90＝0.41微米、d50＝0.30微米、d10＝0.07微米。跨度D为1.13。
分散体实施例2(根据本发明):
分散体的组成：
该分散体以与对实施例1所述相同的方式制备。
该分散体具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸0.15微米、最大液滴尺寸分布曲线的位置在0.14微米、d90＝0.23微米、d50＝0.14微米、d10＝0.08微米。跨度D为1.06。
所得分散体是水包油乳液并在室温下稳定多于12个月。用水稀释的样品(1重量份的分散体和1.5重量份的水)的储存稳定性也证明是好的。
分散体实施例3(对比例)
分散体的组成：
通过将十二烷基硫酸钠、硅官能乳化剂A、roll-off添加剂、防腐剂和NaHCO3溶解在水中而制备水相。为此，该混合物在室温下搅拌5至10分钟。然后，通过小心地混合辛基三乙氧基硅氧烷和辛基三乙氧基硅烷以避免搅入空气而制备油相。随后，这两个相在高压均质机(APV Gaulin 15)中合并。在第一压力级中，施加15MPa的压力，在第二压力级中，施加3MPa的压力。乳化时间为总共45分钟。
所得分散体在室温下稳定多于12个月。用水稀释的样品(1重量份的分散体和1.5重量份的水)的储存稳定性也证明是好的。
该分散体具有以下液滴尺寸分布：
平均液滴尺寸＝0.27微米、最大液滴尺寸分布曲线的位置在0.27微米、d90＝0.35微米、d50＝0.26微米、d10＝0.19微米。跨度D为0.61。
分散体实施例4(对比例)
分散体的组成：
通过将十二烷基硫酸钠、基于饱和异-C13醇的非离子乳化剂、防腐剂和NaHCO3溶解在水中而制备水相。为此，该混合物在室温下搅拌5至10分钟。然后，通过小心地混合辛基三乙氧基硅氧烷和正丙基三乙氧基硅烷的低聚物以避免搅入空气而制备油相。随后，这两个相在高压均质机(APV Gaulin 15)中合并。在第一压力级中，施加15MPa的压力，在第二压力级中，施加3MPa的压力。乳化时间为总共45分钟。
所得分散体在室温下稳定多于12个月。用水稀释的样品(1重量份的分散体和1重量份的水)的储存稳定性也证明是好的。
该分散体具有以下液滴尺寸分布：
中值液滴尺寸0.33微米、最大液滴尺寸分布曲线的位置在0.32微米、d90＝0.44微米、d50＝0.33微米、d10＝0.23微米。跨度D为0.65。
分散体实施例5(基于EP 1843991的实施例3的对比例)
分散体的组成：
/>
通过将十二烷基硫酸钠、硅官能乳化剂、roll-off添加剂、防腐剂和NaHCO3溶解在水中而制备水相。为此，该混合物在室温下搅拌5至10分钟。然后，通过小心地混合丙基三乙氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷的低聚物以避免搅入空气而制备油相。随后，这两个相在高压均质机(APV Gaulin 15)中合并。在第一压力级中，施加15MPa的压力，在第二压力级中，施加3MPa的压力。乳化时间为总共45分钟。
所得分散体缺乏储存稳定性，并且当分别在60℃和40℃下储存时在4天内发生相分离。当在室温下储存时，该分散体的相在31天内分离。
应用实施例
在以下应用实施例中使用混凝土试样作为基底。
分散体实施例1至5在施加之前用水稀释至20％的活性物含量。基于分散体实施例中所用的硅化合物的总量计算活性物含量。硅化合物在这种情况下是所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物，以及对比例中所用的丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷和各自的低聚物。此后，40克分散体实施例1(具有50％的活性物含量)必须用60克水稀释以得到具有20％的活性物含量的稀释分散体。
通过将试样浸渍到稀释分散体中并使处理过的试样在室温下干燥，将由此稀释的分散体施加到试样上。通过在处理之前和之后将试样称重而测定施加量。
由此处理的试样在进行以下试验之前干燥14天(在室温，即20℃)：
1)吸水量的减少:通过各个分散体的吸水量的减少表示疏水性质。为此，用指定量的分散体通过浸渍处理边长为5cm的混凝土立方体。在干燥后(见上文)，将处理过的立方体完全在水下储存24小时。用纤维素布小心地除去附着的水滴。然后测量重量增加。将基于DIN EN 13580的吸水量(在本领域中也称为吸水率)的减少与未处理的立方体进行比较。
2)渗透深度:为了测定渗透深度，将处理过的试样一分为二，并用水性颜色体系(0.05重量％的亚甲蓝水溶液)润湿断面。未浸渍区被着色，而浸渍区保持无色。在试样体的八个不同的点测量处理过的表面至颜色边界表面的宽度，以便计算(平均)渗透深度(以mm计)。
结果显示在下表中。
表1:结果
与所有现有技术解决方案相比，本发明的实施例1和2表现出改进的吸水量减少。此外，本发明的实施例不含对水生生物有毒的辛基三乙氧基硅烷，因此是环境友好的。用分散体实施例2处理的基底表现出优异的渗透深度。这归因于分散体实施例2中使用的所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物的有利重量比。
根据对本说明书或本文公开的本发明实践的考虑，本领域技术人员将显而易见本发明的其它实施方案。说明书和实施例旨在被认为仅是示例性的，本发明的真实范围仅由以下权利要求书限定。

Claims (15)

1.一种用于处理基底表面的分散体，其包含
A)至少一种丁基硅烷，其选自异丁基三烷氧基硅烷和正丁基三烷氧基硅烷；
B)至少一种基于硅烷的化合物，其包含至少两个由式(P)表示的结构单元
其中
Rp1选自氢、烷基基团和芳基基团，
Rp2选自C3-C18-烷基基团和烯基基团，
p选自0、1和2；和
C)水。
2.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于其包含：
D)至少一种非离子乳化剂。
3.根据权利要求2所述的分散体，其特征在于所述至少一种非离子乳化剂由式(E)表示：
其中
RE1是C8-C22-烷基基团；
RE2选自氢、烷基基团、羟基基团和氧烷基基团；
各E独立地为烷二基基团；和
n是1至100的整数。
4.根据前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于所述至少一种基于硅烷的化合物包含2至40，优选2至20，更优选2至8个根据式(P)的结构单元。
5.根据前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于所述丁基硅烷是异丁基三烷氧基硅烷，优选异丁基三乙氧基硅烷。
6.根据前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于基于分散体的总重量计，所述至少一种基于硅烷的化合物的量为1至60重量％，优选5至50重量％，更优选10至40重量％。
7.根据前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于基于分散体的总重量计，所述至少一种丁基硅烷的量为1至60重量％，优选5至50重量％，更优选10至40重量％。
8.根据前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物的重量比为0.1至10，优选0.2至5，更优选0.25至4。
9.根据前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于基于总分散体计，所述至少一种非离子乳化剂的量为0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选1.0至2.0重量％。
10.根据前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于基于分散体的总重量计，水的量为1至60重量％，优选10至55重量％，更优选30至50重量％。
11.根据前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于所述分散体包含至少一种阴离子乳化剂，其优选由式(A)表示
RA-A (E)
其中
RA是C8-C22-烷基基团；和
A选自羧酸基团、磺酸基团和膦酸基团或其盐。
12.一种制备根据权利要求1至11任一项所述的分散体的方法，其包括以下方法步骤
A1)提供包含水的水相；
A2)提供所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物；
A3)将所述水相与所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物混合；和
A4)在高压均质机中对所述水相与所述至少一种丁基硅烷和所述至少一种基于硅烷的化合物的混合物施加第一压力级和第二压力级。
13.通过根据权利要求12所述的方法获得的分散体。
14.一种处理基底表面的方法，其包括以下方法步骤
B1)提供具有表面的基底；
B2)用根据权利要求1至11或13所述的分散体处理基底的表面；
以获得处理过的表面。
15.一种制品，其包含
i)具有至少一个表面的基底，优选矿物基底，所述矿物基底更优选选自混凝土、石灰石、砂岩、陶瓦、大理石、壤土、水泥、花岗岩、砂、页岩、人造石、石膏、粘土和上述这些的混合物；和
ii)通过用根据权利要求1至11或13所述的分散体处理基底而获得的至少一个层。
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