CN117384095A - 一种吡唑的脱色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吡唑的脱色方法,属于吡唑精制领域。所述吡唑的脱色方法,由以下步骤组成:预冷却、一次结晶、二次结晶、后处理。本发明的吡唑的脱色方法,能够在吡唑的结晶、离心的精制过程中,实现有效脱色,能够在提高吡唑产品白度的同时,同步提高结晶效率及结晶效果,进而保证最终产品的收率及品质。
Description
技术领域
本发明涉及吡唑精制领域,尤其是涉及一种吡唑的脱色方法。
背景技术
吡唑,又名1,2-二氮唑、二氮二烯五环、邻二氮杂茂,英文名称Pyrazole,CAS号288-13-1,分子式C3H4N2,分子量68.08,熔点66-70℃,沸点187℃。吡唑通常是黄白色针状结晶或棱形结晶,具有类似吡啶的臭味和刺激性苦味,能溶于水、醇、醚和苯。当环上碳原子有取代基时,沸点和熔点升高;当氮原子上有取代基时,其化合物的沸点和熔点降低。吡唑化学性能活泼,可以生成一系列带有吡唑环的化合物,易发生氯化、溴化、碘化、烷基化、酰化反应。
吡唑具有多种生理作用,包括止痛、抗发炎、退烧、抗心律失常、镇静、松弛肌肉、精神兴奋、抗痉挛、一元胺氧化酶抑制等,同时还具有一定的抗糖尿病和抗菌功能。吡唑可作为医药、农药的合成中间体,在医药、农药的研究开发中占有十分重要的地位。在医药应用中,吡唑类化合物对多种疾病具有疗效;在农药应用中,吡唑类化合物不仅具有杀虫、杀菌和除草活性,还表现出高效、低毒等特性。同时,吡唑还可以用作稳定剂、螯合剂、有机合成中间体等。
现有技术中,吡唑的制备方法一般为,采用甘油(丙三醇)和水合肼为原料,在溶剂环境中采用碘化钠作为脱氢催化剂,进行吡唑的合成,合成反应液经降温、结晶等精制过程,最终制得吡唑产品。
发明人在生产过程中发现,现有生产工艺制得的吡唑产品的白度指标不理想,为提高吡唑产品的白度,发明人在吡唑的结晶过程中加入脱色剂进行脱色,但在此过程中,脱色剂的添加会影响吡唑的结晶效率及结晶效果,直接影响最终产品的收率及品质。综上所述,现有的吡唑脱色方法无法在实现有效脱色,提高产品白度的同时,同步提高结晶效率及结晶效果,进而无法保证最终产品的收率及品质。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题,本发明提供一种吡唑的脱色方法,能够在吡唑的结晶、离心的精制过程中,实现有效脱色,能够在提高吡唑产品白度的同时,同步提高结晶效率及结晶效果,进而保证最终产品的收率及品质。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种吡唑的脱色方法,由以下步骤组成:预冷却、一次结晶、二次结晶、后处理。
所述预冷却的方法为,将吡唑的合成反应液由中间体接收罐,导入至结晶母液缓冲罐内,在搅拌条件下,采用温度为15-20℃的冷却循环水,经结晶母液缓冲罐夹套循环,对结晶母液缓冲罐内的物料进行预冷却,待结晶母液缓冲罐内的物料降温至38-42℃时,启动母液泵,将结晶母液缓冲罐内的物料导入至一次结晶机内。
后续的生产过程中,将二次结晶步骤中产生的二次离心母液导入至结晶母液缓冲罐内,与后续的合成反应液搅拌混合、冷却降温至38-42℃时,启动母液泵,导入至一次结晶机内进行后续处理;
控制二次离心母液与合成反应液的体积比为0.3-0.4:1。
所述一次结晶的方法为,将结晶母液缓冲罐内的物料1350-1500kg导入至一次结晶机内,控制一次结晶机内的物料液位低于观察孔;开启一次结晶机的冷冻水进出口阀门,控制一次结晶的温度为2-3℃,一次结晶的搅拌频率为20-25Hz,一次结晶时间为5-6h。
一次结晶完成后,将一次结晶机内的上层黑色结晶母液(黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的30-35%)导入至二次结晶机内;向一次结晶机内加入脱色剂,搅拌20-30min后;将一次结晶机内全部物料(物料呈小米粥样)导入至离心机内,进行一次离心分离,获得一次离心物和一次离心母液;
所述一次结晶中,脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的2-3%。
所述脱色剂,由以下步骤制得:预处理、成型、掺杂改性。
所述预处理的方法为,按4-5:1.5-2.5:0.8-1的重量比,将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后,投入至2-3倍体积的预处理液中,搅拌升温至45-55℃,保温回流搅拌5-6h后,滤出固体物;采用4-6倍体积的去离子水洗涤固体物后,干燥、造粒,制得预处理物。
所述预处理中,预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液。预处理液中,硅烷偶联剂的浓度为3-4wt%;乙醇溶液的体积浓度为20-25%;
活性炭的平均粒径为40-50μm,平均孔径为2-8nm,石墨化度G值为55-65%;
活性白土的平均粒径为10-15μm;
ZSM-5型分子筛的平均粒径为5-10μm。
所述成型的方法为,将预处理物投入至5-6倍体积的乙醇溶液(体积浓度50-55%)中,分散均匀后,在搅拌条件下,加入脲醛树脂,继续搅拌1-2h;然后加入氯化铵,500-600rpm搅拌90-120min后,200-300rpm搅拌4-5h,滤出固体物;将固体物置于焙烧炉内,500-550℃保温焙烧4-5h后,自然冷却,过筛后转入碳化炉内,升温至1150-1250℃,保温碳化8-10h后,自然冷却,粉碎,制得成型物。
所述成型中,预处理物与脲醛树脂的重量比为1:3-4;
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的0.9-1.2%。
所述掺杂改性的方法为,将成型物置于离子注入机内,采用高纯氮气作为氮离子源,控制离子注入能量为30-35KeV,离子辐照剂量为1010-1012ions/cm2,对成型物进行氮掺杂改性,制得脱色剂。
所述二次结晶的方法为,将一次离心母液导入至二次结晶机内,与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后,开启二次结晶机的冷冻水进出口阀门,控制二次结晶的温度为1-2℃,二次结晶的搅拌频率为20-25Hz,二次结晶时间为6-7h。
二次结晶完成后,排出二次结晶机内的黑色不结晶母液(黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的15-20%)至废液罐;向二次结晶机内加入脱色剂,搅拌30-40min;将二次结晶机内全部物料(物料呈小米粥样)导入至离心机内,进行二次离心分离,获得二次离心物和二次离心母液。
所述二次结晶中,脱色剂与一次结晶步骤中的脱色剂相同,脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的2.5-3.5%;
二次离心母液导入至预冷却步骤的结晶母液缓冲罐内,与合成反应液混合降温后,再次进行一次结晶。
所述后处理的方法为,将一次离心物、二次离心物投入至盛装有2-3倍体积无水乙醇的后处理釜内,升温至35-40℃,保温搅拌20-30min,滤除固体物后;控制后处理的结晶温度为1-2℃,搅拌频率为20-25Hz,保温结晶4-5h后,导入至离心机内,进行三次离心分离,获得三次离心物和三次离心母液;
三次离心母液排出至溶剂回收***进行溶剂回收;
三次离心物经干燥、粉碎,获得脱色后的吡唑产品。
固体物经脱溶、水洗、干燥、焙烧处理后,可作为脱色剂多次重复使用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的吡唑的脱色方法,通过对预冷却后的吡唑合成反应液进行一次结晶、二次结晶、后处理,并在一次结晶、二次结晶过程中,在结晶完成后添加特定脱色剂;在脱色剂的制备中,采用预处理液对活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛进行预处理后,与脲醛树脂结合,碳化成型获得成型物;然后对成型物进行氮掺杂改性,制得脱色剂,能够在吡唑的结晶、离心的精制过程中,实现有效脱色,能够在提高吡唑产品白度的同时,同步提高结晶效率及结晶效果,进而保证最终产品的收率及品质。同时,脱色剂循环使用性能好,寿命长,能够长期保持良好的脱色性能。
(2)本发明的吡唑的脱色方法,将二次结晶中产生的二次离心母液导入至预冷却步骤中,再次进行冷却、结晶、离心等过程,有效保证产品的充分结晶,进一步提高产品收率,避免物料损失,降低生产成本。
(3)本发明的吡唑的脱色方法中,结晶晶体形状规则,大小均匀;脱色后的吡唑产品的色泽均匀,有效避免脱色剂对结晶效率及结晶效果的影响,进而保证最终产品的收率及品质;经检测,脱色后的吡唑产品的白度为88-91%。
(4)本发明的吡唑的脱色方法中,采用的脱色剂经多次循环回用后,仍能够保持良好的脱色性能,循环使用性能好,寿命长;经试验,脱色剂经20次循环回用后,脱色后的吡唑产品的白度仍可达85-88%。
(5)本发明的吡唑的脱色方法,过程控制简单,生产安全性高,适用于规模化工业生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种吡唑的脱色方法,具体为:
1、预冷却
将吡唑的合成反应液由中间体接收罐,导入至结晶母液缓冲罐内,在搅拌条件下,采用温度为15℃的冷却循环水,经结晶母液缓冲罐夹套循环,对结晶母液缓冲罐内的物料进行预冷却,待结晶母液缓冲罐内的物料降温至38℃时,启动母液泵,将结晶母液缓冲罐内的物料导入至一次结晶机内。
后续的生产过程中,将二次结晶中产生的二次离心母液导入至结晶母液缓冲罐内,与后续的合成反应液搅拌混合、冷却降温至38℃时,启动母液泵,导入至一次结晶机内进行后续处理。
控制二次离心母液与合成反应液的体积比为0.3:1。
2、一次结晶
将结晶母液缓冲罐内的物料1350kg导入至一次结晶机内,控制一次结晶机内的物料液位低于观察孔;开启一次结晶机的冷冻水进出口阀门,控制一次结晶的温度为2℃,一次结晶的搅拌频率为20Hz,一次结晶时间为5h。
一次结晶完成后,将一次结晶机内的上层黑色结晶母液(黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的30%)导入至二次结晶机内;向一次结晶机内加入脱色剂,搅拌20min后;将一次结晶机内全部物料(物料呈小米粥样)导入至离心机内,进行一次离心分离,获得一次离心物和一次离心母液。
其中,脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的2%。
所述脱色剂,由以下步骤制得:
1)预处理
按4:1.5:0.8的重量比,将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后,投入至2倍体积的预处理液中,搅拌升温至45℃,保温回流搅拌5h后,滤出固体物;采用4倍体积的去离子水洗涤固体物后,干燥、造粒,制得预处理物。
其中,预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液。预处理液中,硅烷偶联剂的浓度为3wt%;乙醇溶液的体积浓度为20%。
活性炭的平均粒径为40μm,平均孔径为2nm,石墨化度G值为55%。
活性白土的平均粒径为10μm。
ZSM-5型分子筛的平均粒径为5μm。
2)成型
将预处理物投入至5倍体积的乙醇溶液(体积浓度50%)中,分散均匀后,在搅拌条件下,加入脲醛树脂,继续搅拌1h;然后加入氯化铵,500rpm搅拌90min后,200rpm搅拌4h,滤出固体物;将固体物置于焙烧炉内,500℃保温焙烧4h后,自然冷却,过筛后转入碳化炉内,升温至1150℃,保温碳化8h后,自然冷却,粉碎,制得成型物。
其中,预处理物与脲醛树脂的重量比为1:3。
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的0.9%。
3)掺杂改性
将成型物置于离子注入机内,采用高纯氮气作为氮离子源,控制离子注入能量为30KeV,离子辐照剂量为1010ions/cm2,对成型物进行氮掺杂改性,制得脱色剂。
3、二次结晶
将一次离心母液导入至二次结晶机内,与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后,开启二次结晶机的冷冻水进出口阀门,控制二次结晶的温度为1℃,二次结晶的搅拌频率为20Hz,二次结晶时间为6h。
二次结晶完成后,排出二次结晶机内的黑色不结晶母液(黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的15%)至废液罐;向二次结晶机内加入脱色剂,搅拌30min;将二次结晶机内全部物料(物料呈小米粥样)导入至离心机内,进行二次离心分离,获得二次离心物和二次离心母液。
其中,脱色剂与一次结晶步骤中的脱色剂相同,脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的2.5%。
二次离心母液导入至预冷却步骤的结晶母液缓冲罐内,与合成反应液混合降温后,再次进行一次结晶。
4、后处理
将一次离心物、二次离心物投入至盛装有2倍体积无水乙醇的后处理釜内,升温至35℃,保温搅拌20min,滤除固体物后;控制后处理的结晶温度为1℃,搅拌频率为20Hz,保温结晶4h后,导入至离心机内,进行三次离心分离,获得三次离心物和三次离心母液。
三次离心母液排出至溶剂回收***进行溶剂回收。
三次离心物经干燥、粉碎,获得脱色后的吡唑产品。
固体物经脱溶、水洗、干燥、焙烧处理后,可作为脱色剂多次重复使用。
本实施例的吡唑的脱色方法,结晶晶体形状规则,大小均匀;脱色后的吡唑产品的色泽均匀,白度为88%。
实施例2
一种吡唑的脱色方法,具体为:
1、预冷却
将吡唑的合成反应液由中间体接收罐,导入至结晶母液缓冲罐内,在搅拌条件下,采用温度为16℃的冷却循环水,经结晶母液缓冲罐夹套循环,对结晶母液缓冲罐内的物料进行预冷却,待结晶母液缓冲罐内的物料降温至40℃时,启动母液泵,将结晶母液缓冲罐内的物料导入至一次结晶机内。
后续的生产过程中,将二次结晶中产生的二次离心母液导入至结晶母液缓冲罐内,与后续的合成反应液搅拌混合、冷却降温至40℃时,启动母液泵,导入至一次结晶机内进行后续处理。
控制二次离心母液与合成反应液的体积比为0.35:1。
2、一次结晶
将结晶母液缓冲罐内的物料1400kg导入至一次结晶机内,控制一次结晶机内的物料液位低于观察孔;开启一次结晶机的冷冻水进出口阀门,控制一次结晶的温度为2.5℃,一次结晶的搅拌频率为22Hz,一次结晶时间为5.5h。
一次结晶完成后,将一次结晶机内的上层黑色结晶母液(黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的32%)导入至二次结晶机内;向一次结晶机内加入脱色剂,搅拌25min后;将一次结晶机内全部物料(物料呈小米粥样)导入至离心机内,进行一次离心分离,获得一次离心物和一次离心母液。
其中,脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的2.5%。
所述脱色剂,由以下步骤制得:
1)预处理
按4.5:2:0.9的重量比,将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后,投入至2.5倍体积的预处理液中,搅拌升温至50℃,保温回流搅拌5.5h后,滤出固体物;采用5倍体积的去离子水洗涤固体物后,干燥、造粒,制得预处理物。
其中,预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液。预处理液中,硅烷偶联剂的浓度为3.5wt%;乙醇溶液的体积浓度为22%。
活性炭的平均粒径为45μm,平均孔径为5nm,石墨化度G值为60%。
活性白土的平均粒径为12μm。
ZSM-5型分子筛的平均粒径为8μm。
2)成型
将预处理物投入至5.5倍体积的乙醇溶液(体积浓度52%)中,分散均匀后,在搅拌条件下,加入脲醛树脂,继续搅拌1.5h;然后加入氯化铵,550rpm搅拌100min后,250rpm搅拌4.5h,滤出固体物;将固体物置于焙烧炉内,520℃保温焙烧4.5h后,自然冷却,过筛后转入碳化炉内,升温至1200℃,保温碳化9h后,自然冷却,粉碎,制得成型物。
其中,预处理物与脲醛树脂的重量比为1:3.5。
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的1%。
3)掺杂改性
将成型物置于离子注入机内,采用高纯氮气作为氮离子源,控制离子注入能量为32KeV,离子辐照剂量为1011ions/cm2,对成型物进行氮掺杂改性,制得脱色剂。
3、二次结晶
将一次离心母液导入至二次结晶机内,与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后,开启二次结晶机的冷冻水进出口阀门,控制二次结晶的温度为1.5℃,二次结晶的搅拌频率为22Hz,二次结晶时间为6.5h。
二次结晶完成后,排出二次结晶机内的黑色不结晶母液(黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的16%)至废液罐;向二次结晶机内加入脱色剂,搅拌35min;将二次结晶机内全部物料(物料呈小米粥样)导入至离心机内,进行二次离心分离,获得二次离心物和二次离心母液。
其中,脱色剂与一次结晶步骤中的脱色剂相同,脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的3%。
二次离心母液导入至预冷却步骤的结晶母液缓冲罐内,与合成反应液混合降温后,再次进行一次结晶。
4、后处理
将一次离心物、二次离心物投入至盛装有2.5倍体积无水乙醇的后处理釜内,升温至37℃,保温搅拌25min,滤除固体物后;控制后处理的结晶温度为1.5℃,搅拌频率为22Hz,保温结晶4.5h后,导入至离心机内,进行三次离心分离,获得三次离心物和三次离心母液。
三次离心母液排出至溶剂回收***进行溶剂回收。
三次离心物经干燥、粉碎,获得脱色后的吡唑产品。
固体物经脱溶、水洗、干燥、焙烧处理后,可作为脱色剂多次重复使用。
本实施例的吡唑的脱色方法,结晶晶体形状规则,大小均匀;脱色后的吡唑产品的色泽均匀,白度为91%。
实施例3
一种吡唑的脱色方法,具体为:
1、预冷却
将吡唑的合成反应液由中间体接收罐,导入至结晶母液缓冲罐内,在搅拌条件下,采用温度为20℃的冷却循环水,经结晶母液缓冲罐夹套循环,对结晶母液缓冲罐内的物料进行预冷却,待结晶母液缓冲罐内的物料降温至42℃时,启动母液泵,将结晶母液缓冲罐内的物料导入至一次结晶机内。
后续的生产过程中,将二次结晶中产生的二次离心母液导入至结晶母液缓冲罐内,与后续的合成反应液搅拌混合、冷却降温至42℃时,启动母液泵,导入至一次结晶机内进行后续处理。
控制二次离心母液与合成反应液的体积比为0.4:1。
2、一次结晶
将结晶母液缓冲罐内的物料1500kg导入至一次结晶机内,控制一次结晶机内的物料液位低于观察孔;开启一次结晶机的冷冻水进出口阀门,控制一次结晶的温度为3℃,一次结晶的搅拌频率为25Hz,一次结晶时间为6h。
一次结晶完成后,将一次结晶机内的上层黑色结晶母液(黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的35%)导入至二次结晶机内;向一次结晶机内加入脱色剂,搅拌30min后;将一次结晶机内全部物料(物料呈小米粥样)导入至离心机内,进行一次离心分离,获得一次离心物和一次离心母液。
其中,脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的3%。
所述脱色剂,由以下步骤制得:
1)预处理
按5:2.5:1的重量比,将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后,投入至3倍体积的预处理液中,搅拌升温至55℃,保温回流搅拌6h后,滤出固体物;采用6倍体积的去离子水洗涤固体物后,干燥、造粒,制得预处理物。
其中,预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液。预处理液中,硅烷偶联剂的浓度为4wt%;乙醇溶液的体积浓度为25%。
活性炭的平均粒径为50μm,平均孔径为8nm,石墨化度G值为65%。
活性白土的平均粒径为15μm。
ZSM-5型分子筛的平均粒径为10μm。
2)成型
将预处理物投入至6倍体积的乙醇溶液(体积浓度55%)中,分散均匀后,在搅拌条件下,加入脲醛树脂,继续搅拌2h;然后加入氯化铵,600rpm搅拌120min后,300rpm搅拌5h,滤出固体物;将固体物置于焙烧炉内,550℃保温焙烧5h后,自然冷却,过筛后转入碳化炉内,升温至1250℃,保温碳化10h后,自然冷却,粉碎,制得成型物。
其中,预处理物与脲醛树脂的重量比为1:4。
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的1.2%。
3)掺杂改性
将成型物置于离子注入机内,采用高纯氮气作为氮离子源,控制离子注入能量为35KeV,离子辐照剂量为1012ions/cm2,对成型物进行氮掺杂改性,制得脱色剂。
3、二次结晶
将一次离心母液导入至二次结晶机内,与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后,开启二次结晶机的冷冻水进出口阀门,控制二次结晶的温度为2℃,二次结晶的搅拌频率为25Hz,二次结晶时间为7h。
二次结晶完成后,排出二次结晶机内的黑色不结晶母液(黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的20%)至废液罐;向二次结晶机内加入脱色剂,搅拌40min;将二次结晶机内全部物料(物料呈小米粥样)导入至离心机内,进行二次离心分离,获得二次离心物和二次离心母液。
其中,脱色剂与一次结晶步骤中的脱色剂相同,脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的3.5%。
二次离心母液导入至预冷却步骤的结晶母液缓冲罐内,与合成反应液混合降温后,再次进行一次结晶。
4、后处理
将一次离心物、二次离心物投入至盛装有3倍体积无水乙醇的后处理釜内,升温至40℃,保温搅拌30min,滤除固体物后;控制后处理的结晶温度为2℃,搅拌频率为25Hz,保温结晶5h后,导入至离心机内,进行三次离心分离,获得三次离心物和三次离心母液。
三次离心母液排出至溶剂回收***进行溶剂回收。
三次离心物经干燥、粉碎,获得脱色后的吡唑产品。
固体物经脱溶、水洗、干燥、焙烧处理后,可作为脱色剂多次重复使用。
本实施例的吡唑的脱色方法,结晶晶体形状规则,大小均匀;脱色后的吡唑产品的色泽均匀,白度为90%。
对比例1
采用实施例2的技术方案,其不同在于:1)脱色剂的制备中,预处理步骤中省略活性炭、ZSM-5型分子筛的添加;2)脱色剂的制备中,省略掺杂改性。
对比例1的吡唑的脱色方法,结晶晶体形状较规则,大小均匀;脱色后的吡唑产品的色泽较为均匀,白度为82%。
对比例2
采用实施例2的技术方案,其不同在于:脱色剂的制备中,省略成型步骤,对预处理物进行掺杂改性后,制得脱色剂。
对比例2的吡唑的脱色方法,结晶晶体形状较规则,大小均匀;脱色后的吡唑产品的色泽较为均匀,白度为84%。
进一步的,分别对实施例1-3、对比例1-2中采用的脱色剂进行脱溶、水洗、干燥、焙烧的再生处理过程后,采用实施例2的技术方案,连续回用20次;同时,在连续回用20次过程中,每次脱色完成后均进行再生处理。
在各脱色剂连续回用20次后,对脱色剂的脱色性能进行试验,具体是采用实施例2的技术方案,分别采用实施例1-3、对比例1-2中的脱色剂,进行吡唑的脱色。观察最终获得的吡唑产品色泽均匀度,并检测白度。具体结果如下表所示:
可以看出,本发明的吡唑的脱色方法,通过对预冷却后的吡唑合成反应液进行一次结晶、二次结晶、后处理,并在一次结晶、二次结晶过程中,在结晶完成后添加特定脱色剂;在脱色剂的制备中,采用预处理液对活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛进行预处理后,与脲醛树脂结合,碳化成型获得成型物;然后对成型物进行氮掺杂改性,制得脱色剂,能够在吡唑的结晶、离心的精制过程中,实现有效脱色,能够在提高吡唑产品白度的同时,同步提高结晶效率及结晶效果,进而保证最终产品的收率及品质。同时,脱色剂循环使用性能好,寿命长,能够长期保持良好的脱色性能。
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种吡唑的脱色方法,其特征在于,由以下步骤组成:预冷却、一次结晶、二次结晶、后处理;
所述预冷却的方法为,吡唑的合成反应液降温至38-42℃时,导入至一次结晶机内;
所述一次结晶的方法为,控制一次结晶机内的一次结晶温度为2-3℃,一次结晶搅拌频率为20-25Hz,进行一次结晶后,将一次结晶机内的上层黑色结晶母液导入至二次结晶机内;向一次结晶机内加入脱色剂,搅拌;将一次结晶机内全部物料导入至离心机内,进行一次离心分离,获得一次离心物和一次离心母液;
所述脱色剂,由以下步骤制得,预处理、成型、掺杂改性;
所述预处理的方法为,将活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛混合均匀后,投入至预处理液中,搅拌升温至45-55℃,保温回流搅拌后,滤出固体物;固体物经去离子水洗涤,干燥、造粒,制得预处理物;
所述预处理液为硅烷偶联剂kH-570的乙醇溶液;
所述成型的方法为,将预处理物投入至乙醇溶液中,分散均匀后,在搅拌条件下,加入脲醛树脂,继续搅拌;然后加入氯化铵,搅拌后,滤出固体物;将固体物经焙烧、碳化后,自然冷却,粉碎,制得成型物;
所述掺杂改性的方法为,将成型物置于离子注入机内,采用高纯氮气作为氮离子源,控制离子注入能量为30-35KeV,离子辐照剂量为1010-1012ions/cm2,对成型物进行氮掺杂改性,制得脱色剂;
所述二次结晶的方法为,将一次离心母液导入至二次结晶机内,与一次结晶的黑色结晶母液混合均匀后,控制二次结晶的温度为1-2℃,二次结晶的搅拌频率为20-25Hz,进行二次结晶后;排出二次结晶机内的黑色不结晶母液后,向二次结晶机内加入脱色剂,搅拌;将二次结晶机内全部物料导入至离心机内,进行二次离心分离,获得二次离心物和二次离心母液;
所述脱色剂,与一次结晶中的脱色剂相同;
所述后处理的方法为,一次离心物、二次离心物经溶解、过滤、结晶、离心,获得三次离心物;三次离心物经干燥、粉碎,获得脱色后的吡唑产品。
2.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法,其特征在于,所述一次结晶中,一次结晶时间为5-6h;
加入脱色剂后搅拌时间为20-30min;
黑色结晶母液占一次结晶机内全部物料体积的30-35%;
脱色剂的添加量为一次结晶机内物料重量的2-3%。
3.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法,其特征在于,所述预处理中,活性炭、活性白土、ZSM-5型分子筛的重量比为4-5:1.5-2.5:0.8-1;
45-55℃的保温回流搅拌时间为5-6h;
预处理液中硅烷偶联剂的浓度为3-4wt%;乙醇溶液的体积浓度为20-25%。
4.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法,其特征在于,所述预处理中,活性炭的平均粒径为40-50μm,平均孔径为2-8nm,石墨化度G值为55-65%;
活性白土的平均粒径为10-15μm;
ZSM-5型分子筛的平均粒径为5-10μm。
5.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法,其特征在于,所述成型中,预处理物与乙醇溶液的体积比为1:5-6;
乙醇溶液的体积浓度为50-55%;
预处理物与脲醛树脂的重量比为1:3-4;
氯化铵的添加量为脲醛树脂重量的0.9-1.2%。
6.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法,其特征在于,所述成型中,焙烧温度为500-550℃,焙烧时间为4-5h;
碳化温度为1150-1250℃,碳化时间为8-10h。
7.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法,其特征在于,所述二次结晶中,二次结晶时间为6-7h;
加入脱色剂后搅拌时间为30-40min;
黑色不结晶母液占二次结晶机内全部物料体积的15-20%;
脱色剂的添加量为二次结晶机内物料重量的2.5-3.5%。
8.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法,其特征在于,所述二次结晶中,二次离心母液回用至预冷却步骤,与合成反应液混合降温后,再次进行一次结晶;
二次离心母液与合成反应液的体积比为0.3-0.4:1。
9.根据权利要求1所述的吡唑的脱色方法,其特征在于,所述后处理的方法为,将一次离心物、二次离心物投入至2-3倍体积无水乙醇中,升温至35-40℃,保温搅拌,滤除固体物后;控制后处理的结晶温度为1-2℃,搅拌频率为20-25Hz,保温结晶4-5h后,导入至离心机内,进行三次离心分离,获得三次离心物和三次离心母液;
三次离心物经干燥、粉碎,获得脱色后的吡唑产品。
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