CN117377702A - 树脂及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂的氯原子量及游离酸量均为0.03质量％以下，并且满足以下的式I及式II的要件。式I：(A‑B)/A<0.01式II：(A‑C)/A>0.87(其中，在利用TG/DTA在大气下以5℃/分钟从40℃升温至600℃并在600℃下保持10分钟而进行的热分析测定中，将100℃时的重量设为A，将200℃时的重量设为B，将在600℃下保持了10分钟时的重量设为C。)根据本发明，可以提供一种能够使无机粉末溶液稳定性、制成规定形状后的形状稳定性及脱碳性良好的树脂。

Description

树脂及树脂组合物
技术领域
本发明涉及用作粘结剂等的树脂及具备该树脂的树脂组合物。
背景技术
聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂等树脂被广泛用作有机粘结剂。作为有机粘结剂，以夹层玻璃用中间膜为代表，有时在墨、涂料、烧结用瓷漆、喷漆、陶瓷生片、热显影性感光材料、墨图像接受层等中使用。
例如，聚乙烯醇缩醛树脂通常广泛使用了对未改性聚乙烯醇进行缩醛化、在侧链具有乙酰基、羟基及缩醛基的所谓未改性聚乙烯醇缩醛树脂。另外，以往，为了赋予各种功能，还研究了具有除乙酰基、羟基及缩醛基以外的官能团(改性基团)的改性聚乙烯醇缩醛树脂。例如，专利文献1～3中公开了在侧链含有聚氧化亚烷基的改性聚乙烯醇缩醛树脂。
此外，粘结剂树脂有时导入有羧基以确保一定的凝集力。例如，丙烯酸系树脂通常具有来自(甲基)丙烯酸等含羧基单体的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-136796号公报
专利文献2：WO2012/115223号
专利文献3：日本特开2019-065166号公报
发明内容
发明所要解决的课题
有机粘结剂有时在上述各用途中与无机粉末一起以浆料溶液的形式使用，在该情况下，需要无机粉末溶液稳定性，即，在不增稠的情况下使无机粉末适当地分散。另外，包含有机粘结剂的树脂组合物大多被制成片状、膜状等形状，大多需要形状稳定性，即，在制成规定形状后能够维持该形状。
此外，有机粘结剂在用于陶瓷生片等的情况下，通过烧成来进行脱碳处理，若在脱碳处理后残存有机物，则在烧成物中产生缺损等，烧成后的成品率降低。因此，需要增高除去有机粘结剂时的脱碳性。
然而，以往的聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂等用作粘结剂的树脂难以使无机粉末溶液稳定性、制成规定形状后的形状稳定性、进行烧成等时的脱碳性全部良好。
因此，本发明的课题是提供一种能够使无机粉末溶液稳定性、制成规定形状后的形状稳定性及脱碳性良好的树脂。
用于解决课题的手段
通常，在树脂的合成中，大多使用盐酸等含氯化合物而混入有微量的氯。另外，在粘结剂树脂中，通常大多为了提高凝集力等而导入具有羧基的化合物，但本申请的发明人发现，微量氯、羧基阻碍了无机粉末溶液稳定性。而且，本申请的发明人进一步深入研究的结果发现，上述氯原子量及羧基量少并且在热分析测定中具有规定的重量减少曲线的树脂能够解决上述课题，从而完成了以下的本发明。
本发明提供以下的[1]～[14]。
[1]一种树脂，所述树脂的氯原子量及游离酸量均为0.03质量％以下，并且满足以下的式I及式II的要件。
式I：(A-B)/A<0.01
式II：(A-C)/A>0.87
(其中，在利用TG/DTA在大气下以5℃/分钟从40℃升温至600℃并在600℃下保持10分钟而进行的热分析测定中，将100℃时的重量设为A，将200℃时的重量设为B，将在600℃下保持了10分钟时的重量设为C。)
[2]根据上述[1]所述的树脂，其为热塑性树脂。
[3]根据上述[2]所述的树脂，所述热塑性树脂为选自聚乙烯醇缩醛系树脂及聚乙烯醇系树脂中的至少1种热塑性树脂。
[4]根据上述[3]所述的树脂，所述选自聚乙烯醇缩醛系树脂及聚乙烯醇系树脂中的至少1种热塑性树脂具有聚氧化亚烷基结构。
[5]根据上述[4]所述的树脂，所述聚氧化亚烷基结构由以下的式(1)表示。
(式(1)中，A1O为碳原子数2～6的氧化亚烷基，m为平均重复数，并且为10～200。R1是碳原子数为1～8的烷基或氢原子。需要说明的是，氧化亚烷基可以为单独1种，也可以混合存在2种以上。*为与其他基团的键合位置。)
[6]根据上述[4]或[5]所述的树脂，所述聚氧化亚烷基结构中的氧化亚烷基的平均重复数为15～80。
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的树脂，所述聚氧化亚烷基结构中的氧化亚烷基包含氧亚乙基及氧亚丙基中的至少任一者。
[8]根据上述[4]～[7]中任一项所述的树脂，采用所述聚氧化亚烷基结构的改性量为0.2摩尔％以上且8摩尔％以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的树脂，其重均分子量为15,000以上且1,000,000以下。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的树脂，其用于陶瓷生片或电极糊料。
[11]一种树脂组合物，其含有上述[1]～[10]中至少任一项所述的树脂。
[12]根据上述[11]所述的树脂组合物，其不含有增塑剂，或者相对于100质量份所述树脂以小于40质量份的含量含有增塑剂。
[13]根据上述[11]或[12]所述的树脂组合物，其含有无机粉末。
[14]根据上述[13]所述的树脂组合物，所述无机粉末为陶瓷粉末。
发明效果
根据本发明，提供一种能够使无机粉末溶液稳定性、制成规定形状后的形状稳定性及脱碳性良好的树脂。
具体实施方式
<树脂>
[氯原子量及游离酸量(以下，也称为羧基量)]
本发明的树脂(以下，方便起见，有时称为树脂(X))的氯原子量及游离酸量均为0.03质量％以下。在本发明中，若氯原子量变得高于0.03质量％、或者游离酸量变得高于0.03质量％，则包含树脂(X)和无机粉末的浆料由于电荷在氯原子或游离酸量的影响下变得不稳定等而产生增稠、相分离等，难以提高无机粉末溶液稳定性。另外，烧成时的脱碳性变低，有时成品率降低。
从无机粉末溶液稳定性的观点考虑，上述氯原子量优选为0.024质量％以下，更优选为0.020质量％以下，进一步优选为0.016质量％。氯原子量越低越好，为0.0质量％以上即可。
从无机粉末溶液稳定性的观点考虑，上述游离酸量优选为0.024质量％以下，更优选为0.020质量％以下，优选为0.016质量％以下。
从无机粉末溶液稳定性的观点考虑，上述游离酸量为0.0质量％以上即可，根据树脂(X)的种类，也可以含有一定量以上的游离酸，例如，在后述的丙烯酸系树脂中，为了增高凝集力从而提高粘接性，优选含有一定量以上的游离酸，例如可以为0.005质量％以上，也可以为0.01质量％以上。
需要说明的是，氯原子量及游离酸量在后述的测定方法中为检测限以下的情况下，在本说明书中记为0.0质量％。
从无机粉末溶液稳定性的观点考虑，本发明的树脂(X)中的氯原子量及游离酸量的合计量优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下，进一步优选为0.024质量％以下，进一步优选为0.016质量％以下，另外，为0.0质量％以上即可。
氯原子量及游离酸量可以通过适宜地调整树脂(X)的制造方法、构成树脂(X)的成分而达成上述的上限值以下。另外，氯原子量可以通过采用离子色谱仪的离子分析等进行测定，另外，游离酸量可以通过滴定法进行测定，详细而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[热分析测定]
本发明的树脂(X)满足以下的式I及式II的要件。
式I：(A-B)/A<0.01
式II：(A-C)/A>0.87
(其中，在利用TG/DTA(差示热/热重量同时测定装置)在大气下以5℃/分钟从40℃升温至600℃并且在600℃下保持10分钟而进行的热分析测定中，将100℃时的重量设为A，将200℃时的重量设为B，将在600℃下保持了10分钟时的重量设为C。)
在本发明中，如上所述，通过使氯原子量及游离酸量为规定值以下，并且满足式I、II的要件，从而能够使无机粉末溶液稳定性良好，并且使制成片状等规定形状后的形状稳定性及脱碳性也良好。
式I所示的(A-B)/A的值是表示树脂(X)中所含的高沸点的低分子量成分的含量的指标。因此，若(A-B)/A为0.01以上，则树脂(X)中的高沸点的低分子量成分变多，若在成型为片状等规定形状后长期保存，则在保存过程中树脂(X)的一部分挥发，由此使形状变化，产生形状稳定性变低这样的不良情况。
需要说明的是，将树脂(X)从室温加热至100℃时的重量减少主要起因于水分的挥发。因此，在本发明中，将测定重量A时的温度设定为100℃而并非室温，由此，(A-B)/A的值成为排除了水分的影响而准确地表示低分子量成分的比例的指标。
从使形状稳定性良好的观点考虑，(A-B)/A的值越低越好，优选为0.009以下，更优选为0.008以下，进一步优选为0.007以下。另外，(A-B)/A的值为0以上即可，没有特别限定。
式II所示的(A-C)/A的值是表示进行高温加热时的树脂(X)的分解率的指标。若(A-C)/A的值为0.87以下，则即使进行高温加热，树脂(X)也不会充分地分解。因此，例如通过烧成等进行脱碳处理时的残碳量变多，产生缺损等，变得很难以高成品率得到烧成物等。
从减少脱碳处理时的残碳量而以高成品率得到烧成物等的观点考虑，(A-C)/A优选为0.88以上，更优选为0.9以上，进一步优选为0.91以上。式II所示的(A-C)/A的值越高越好，为1以下即可，没有特别限定，但通常难以使烧成时的残碳量为0，因此，典型而言小于1，例如为0.99以下。
需要说明的是，在本发明中，(A-B)/A的值可以通过减少树脂(X)的低分子量成分来减小。另外，(A-C)/A可以通过适宜地调整树脂(X)的种类、构成树脂(X)的成分来增大。
本发明中使用的树脂(X)优选为热塑性树脂。通过使用热塑性树脂，容易将包含树脂(X)的树脂组合物成型为片状等规定形状。
作为热塑性树脂的具体例，可举出聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯树脂、离聚物树脂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过使用这些树脂，容易减小(A-B)/A，并且增大(A-C)/A的值。另外，可以通过适宜地调整树脂(X)的制造方法、构成树脂(X)的单体成分而使氯原子量及游离酸基量的值均变小。
上述的热塑性树脂之中，从使成型为规定形状后的形状稳定性及脱碳性优异的观点考虑，优选聚乙烯醇缩醛系树脂及聚乙烯醇系树脂中的至少任一者。另外，它们之中，从使无机粉末溶液稳定性良好的观点考虑，进一步优选聚乙烯醇缩醛系树脂。
这些热塑性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的树脂(X)的重均分子量(Mw)优选为15,000以上且1,000,000以下。通过使重均分子量为上述下限值以上，容易减小(A-B)/A，另外，通过使重均分子量为上限值以下，容易增大(A-C)/A。另外，从提高制成片状、膜状等规定形状后的形状稳定性的观点考虑，树脂(X)的重均分子量(Mw)也更优选为50,000以上，进一步优选为100,000以上，更进一步优选为150,000以上。另外，重均分子量(Mw)更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下，更进一步优选为400,000以下。
需要说明的是，重均分子量(Mw)表示利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量。其中，在树脂(X)包含聚乙烯醇树脂的情况下，将聚乙烯醇树脂所具有的羟基全部再乙酰化后进行测定。
[聚乙烯醇缩醛系树脂]
如上所述，作为树脂(X)，更优选使用聚乙烯醇缩醛系树脂。聚乙烯醇缩醛系树脂可以为改性聚乙烯醇缩醛树脂，也可以为未改性聚乙烯醇缩醛树脂，但优选为改性聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩醛系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
改性聚乙烯醇缩醛树脂如后述的那样具有除缩醛基、羟基及乙酰基以外的结构(改性基团)即可，优选在侧链具有改性基团。在本发明中，可以通过适宜地选择改性基团的种类来增大(A-C)/A的值。
另外，聚乙烯醇缩醛系树脂通过后述的制造方法来制造，由此，即使是改性聚乙烯醇缩醛树脂，也能够减少低分子量成分，因此也容易减小(A-B)/A的值。
在本发明中，改性基团优选为聚氧化亚烷基结构。在本发明中，通过使聚乙烯醇缩醛系树脂具有聚氧化亚烷基结构，从而热分解性优异，(A-C)/A的值容易变大，脱碳性变得优异。
聚氧化亚烷基结构具体如以下的式(1)所示那样。
(式(1)中，A1O为碳原子数2～6的氧化亚烷基，m为平均重复数，并且为10～200。R1是碳原子数为1～8的烷基或氢原子。需要说明的是，氧化亚烷基可以为单独1种，也可以混合存在2种以上。*为与其他基团的键合位置。)
A1O中的氧化亚烷基为碳原子数2～6的氧化亚烷基，优选为碳原子数2～4的氧化亚烷基，更优选为碳原子数2或3的氧化亚烷基。
氧化亚烷基中的亚烷基可以为直链，也可以具有支链结构。作为氧化亚烷基，可举出例如氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基，优选为氧亚乙基、氧亚丙基。氧化亚烷基可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，各氧化亚烷基可以无规地加成，也可以以嵌段形式加成，但更优选无规地加成。聚氧化亚烷基结构具有2种以上的氧化亚烷基的情况下，通过具有无规结构，从而与具有嵌段结构的情况相比，容易增大(A-C)/A的值。
聚氧化亚烷基结构中的氧化亚烷基优选包含氧亚乙基及氧亚丙基中的至少任一者，另外，也优选包含氧亚乙基及氧亚丙基这两者。在包含氧亚乙基及氧亚丙基这两者的情况下，它们可以构成嵌段结构，但如上所述，更优选构成无规结构。
在本发明中，氧化亚烷基结构中的氧化亚烷基由氧亚乙基或氧亚丙基构成，或者具有氧亚乙基和氧亚丙基，并且它们具有无规结构，由此，容易增大(A-C)/A的值。
在包含氧亚乙基(EO)及氧亚丙基(PO)的情况下，氧亚丙基与氧亚乙基之比(PO/EO)以摩尔比计例如为1/9以上且9/1以下，优选为2/8以上且8/2以下，更优选为3/7以上且7/3以下。
式(1)中的m、即聚氧化亚烷基结构中的氧化亚烷基的平均重复数例如为10～200。
另外，从增大(A-C)/A的值、使脱碳性良好的观点考虑，平均重复数(即，式(1)中的m)优选为15～80，更优选为20～78，更优选为25～75，进一步更优选为30～70。另外，通过增大重复数，容易确保柔软性等，成型为片等时的成型性也容易变得良好。
R1中的烷基可以为直链，也可以具有支链结构。作为R1中的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等支链丁基、正戊基、支链戊基、正己基、支链己基、正庚基、异庚基、3-庚基等支链庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基等支链辛基等。
R1为烷基及氢原子均可。如上所述，烷基的碳原子数为碳原子数1～8即可，但优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～4。
上述聚氧化亚烷基结构可以介由连接基团而连接于主链。
作为连接基团，可举出醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONR-：R为氢原子或碳原子数1～4的烷基)、或可以具有这些键中的至少任一者的烃基。该连接基团的碳原子数没有特别限定，例如为10以下左右即可，优选为4以下。另外，连接基团不是必须具有碳原子，因此，连接基团的碳原子数为0以上即可。另外，-CONR-中的R优选为氢原子。此外，连接基团中的烃基的碳原子数例如为1～10左右即可，优选为1～4。
另外，上述之中，上述聚氧化亚烷基结构更优选介由醚键或-CH2O-中的任一者而键合于主链。通过使聚氧化亚烷基结构介由醚键或-CH2O-中的任一者而键合于主链，从而其制造变得容易。需要说明的是，-CH2O-中氧原子可以键合于上述聚氧化亚烷基结构。
典型而言，聚乙烯醇缩醛系树脂具有缩醛基、羟基及乙酰基。但是，聚乙烯醇缩醛系树脂也可以通过被官能团改性而不含有羟基。需要说明的是，所谓缩醛基、羟基及乙酰基，如后述的式(3-1)～式(3-3)所示的那样，是直接或介由氧原子而键合于主链的基团，不包括聚氧化亚烷基结构所具有的羟基等。
另外，优选聚乙烯醇缩醛系树脂通过改性而如上述的那样具有上述式(1)表示的聚氧化亚烷基结构。
改性聚乙烯醇缩醛树脂的采用聚氧化亚烷基结构(即，式(1)表示的官能团)的改性量优选为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。通过使上述改性量在上述范围内，从而容易增高(A-C)/A的值，并且使粘接性等树脂(X)的各种物性良好。
从这些观点考虑，采用聚氧化亚烷基结构的改性量优选为0.2摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.4摩尔％以上，另外，优选为8摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为4摩尔％以下。
需要说明的是，在本说明书中，所谓采用官能团的改性量，表示官能团相对于构成聚乙烯醇缩醛系树脂或后述的聚乙烯醇系树脂的全部单体单元(通常为全部乙烯基单体单元)的比例。可以对聚乙烯醇缩醛系树脂或聚乙烯醇系树脂进行质子NMR测定，根据所得到的波谱算出改性量。后述的缩醛化度、羟基量及乙酰化度也可以同样地进行质子NMR测定并根据所得到的波谱算出。
聚乙烯醇缩醛系树脂是具有来自乙烯基的结构单元作为主链的树脂，式(1)表示的官能团可以与构成主链的来自乙烯基的结构单元键合。因此，聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有以下的式(2)表示的结构单元，其中，更优选具有以下的式(2-1)及式(2-2)表示的结构单元中的任一者。
(式(2)中，A1O、R1、m与上文同样。R2可举出醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONR-：R为氢原子或碳原子数1～4的烷基)、或可以具有它们中的至少任一种键的烃基。)
式(2)中的R2的碳原子数例如为0～10，优选为0～4。R2优选为上述之中的醚键(-O-)，或者为至少具有醚键的烃基。
(式(2-1)、(2-2)中，A1O、R1、m与上文同样。)
需要说明的是，式(2)、(2-1)、(2-2)中的A1O、R1、m如上所述，因此省略其说明。
典型而言，聚乙烯醇缩醛系树脂具有缩醛基、羟基及乙酰基。即，典型而言，聚乙烯醇缩醛系树脂具有以下的式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)表示的结构单元。因此，改性聚乙烯醇缩醛树脂优选具有以下的式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)表示的结构单元和上述的式(2)表示的结构单元。
但是，聚乙烯醇缩醛系树脂可以不具有羟基，并且不具有式(3-2)表示的结构单元。即，聚乙烯醇缩醛系树脂可以具有以下的式(3-1)及式(3-3)表示的结构单元，进而任选地具有以下的式(3-2)表示的结构单元。
(式(3-1)中，R表示氢原子或碳原子数1～19的烃基。)
聚乙烯醇缩醛系树脂也可以不具有上述的聚氧化亚烷基结构。这样的聚乙烯醇缩醛系树脂可以为具有除聚氧化亚烷基结构以外的改性基团的改性聚乙烯醇缩醛树脂，也可以为不具有改性基团的未改性聚乙烯醇缩醛树脂。另外，聚乙烯醇缩醛系树脂也可以为具有上述的聚氧化亚烷基结构和除聚氧化亚烷基结构以外的改性基团的改性聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇缩醛系树脂中所含的缩醛基的碳原子数没有特别限定，如上述式(3-1)所示的那样，例如为1～20，优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2、3或4。因此，上述式(3-1)中示出的R的碳原子数优选为1～9，更优选为1～5，进一步优选为1～3。R优选为直链，但一部分可以为脂环式，也可以为芳香族。
作为缩醛基，具体而言，特别优选为缩丁醛基，因此，作为聚乙烯醇缩醛系树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛系树脂。
聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛化度(即，缩醛量)优选为40摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，更进一步优选为64摩尔％以上。
另外，缩醛化度优选为90摩尔％以下，更优选为88摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下，更进一步优选为79摩尔％以下。通过使缩醛化度在这些范围内，从而容易使羟基的含量、式(1)表示的官能团的含量为一定量。
需要说明的是，所谓缩醛化度，在聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛基为乙酰缩醛基的情况下，是指乙酰缩醛化度，在缩醛基为缩丁醛基的情况下，是指缩丁醛化度。
另外，缩醛化度表示缩醛化了的乙烯醇单元相对于构成聚乙烯醇缩醛系树脂的全部单体单元的比例。
聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，更进一步优选为35摩尔％以下。另外，聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量可以为0摩尔％以上，可以含有一定量的羟基量，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为20摩尔％以上。
通过使羟基量在上述范围内，具有如下优点：成型为片状、膜状时的强度变强，在用于陶瓷生片等的情况下分散性优异。
需要说明的是，羟基量表示羟基相对于构成聚乙烯醇缩醛系树脂的全部单体单元的比例。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂的乙酰化度(乙酰基量)例如为0.01摩尔％以上且50摩尔％以下，例如，为了使采用式(1)表示的官能团的改性量为一定值以上，最好使乙酰化度也为一定值以下。因此，聚乙烯醇缩醛系树脂的乙酰化度优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为12摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下。
另外，如上所述，改性聚乙烯醇缩醛树脂(A)的乙酰化度例如为0.01摩尔％以上，但优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。
[聚乙烯醇缩醛系树脂的制造方法]
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛系树脂为改性聚乙烯醇缩醛系树脂的情况下，可以通过利用醛对聚乙烯醇(也称为“原料聚乙烯醇”)进行缩醛化，然后使其与改性剂反应而得到。在该情况下，原料聚乙烯醇也可以使用改性聚乙烯醇，但通常使用未改性聚乙烯醇即可。
另外，改性聚乙烯醇缩醛系树脂也可以通过使用改性聚乙烯醇作为原料聚乙烯醇，利用醛对改性聚乙烯醇进行缩醛化而得到。
作为原料聚乙烯醇，通常使用皂化度为80～99.8摩尔％的聚乙烯醇。
制造聚乙烯醇缩醛系树脂时所使用的醛没有特别限定，例如是碳原子数为1～20的醛，通常适合使用碳原子数为2～10的醛。上述碳原子数为2～10的醛没有特别限定，可举出例如，乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛等。其中，优选乙醛、正丁醛、正己醛、正戊醛等碳原子数为2～6的醛，更优选碳原子数为2、3、4的醛，进一步优选正丁醛。这些醛可以单独使用，也可以并用2种以上。
就聚乙烯醇缩醛系树脂而言，例如在制造具有聚氧化亚烷基结构的改性聚乙烯醇缩醛树脂时，优选通过以下的制造方法来制造。
在本制造方法中，首先，制造聚氧化亚烷基改性聚乙烯醇作为原料聚乙烯醇。具体而言，可如下得到：将包含乙烯基酯和具有聚氧化亚烷基的乙烯基单体的单体聚合而得到聚合物后，将聚合物皂化。在皂化中，通常使用碱或酸，但优选使用碱。另外，作为碱或酸，使用不含有氯的碱或酸即可，例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱即可。通过使用不含有氯的无机碱，能够减少树脂(X)中的氯原子量，并且适当地进行皂化。
作为聚氧化亚烷基改性聚乙烯醇，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述制造方法中使用的乙烯基酯，可以使用乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。它们之中，优选乙酸乙烯酯。
另外，作为上述制造方法中使用的具有聚氧化亚烷基的乙烯基单体，具体而言，可举出以下的式(4)表示的化合物。其中，优选以下的式(4-1)表示的聚氧化亚烷基乙烯基醚、式(4-2)表示的聚氧化亚烷基烯丙基醚。
(式(4)中，A1O、R1、R2、m与上文同样。)
(式(4-1)、(4-2)中，A1O、m及R1分别与上文相同。)
作为具有聚氧化亚烷基的乙烯基单体的优选的具体例，可举出聚氧亚乙基单乙烯基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单乙烯基醚、聚氧亚丙基单乙烯基醚、聚氧亚乙基单烯丙基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基单烯丙基醚、聚氧亚丙基单烯丙基醚、聚氧亚乙基烷基乙烯基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基乙烯基醚、聚氧亚丙基烷基乙烯基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基烯丙基醚、聚氧亚丙基烷基烯丙基醚等。
接着，对于上文中得到的改性聚乙烯醇，利用醛进行缩醛化，得到改性聚乙烯醇缩醛树脂。缩醛化反应中，可以向使改性聚乙烯醇溶解于水而得到的聚乙烯醇溶液中加入酸催化剂和醛，使所得到的聚乙烯醇缩醛系树脂以粒子形式析出。
在此，所析出的聚乙烯醇缩醛系树脂的粒子的粒径优选调整为适度的大小。若减小所析出的聚乙烯醇缩丁醛树脂的粒径，则酸催化剂不易被摄入粒子中，即便使用盐酸作为酸催化剂，也能够降低树脂(X)中的氯原子量。另外，通过使所析出的聚乙烯醇缩丁醛树脂的粒子为一定的大小以上，从而防止在析出后溶液变成乳液，容易回收粒子。
作为调整粒径的手法，没有特别限定，可举出调整聚乙烯醇溶液中的改性聚乙烯醇的浓度的方法、调整析出聚乙烯醇缩醛树脂时的温度、析出后继续反应时的温度的方法、或者将它们组合的方法等。
以下，对缩醛化反应进行更详细的说明。缩醛化中，首先，可以向改性聚乙烯醇中添加水并进行加热，得到使改性聚乙烯醇溶解于水而成的聚乙烯醇溶液。
此时，聚乙烯醇溶液中的改性聚乙烯醇的浓度例如为3质量％以上且15质量％以下，优选为5质量％以上且13质量％以下，进一步更优选为7.5质量％以上且11质量％以下。若使浓度为下限值以上，则会防止在析出后溶液变成乳液，能够适当地回收所析出的聚乙烯醇缩丁醛树脂的粒子。另外，若使浓度为上限值以下，则容易使粒径适度地小，即便使用盐酸作为酸催化剂，也能够降低树脂中的氯原子量。
另外，在使改性聚乙烯醇溶解于水时，聚乙烯醇溶液可以加热至例如50℃以上且100℃以下的温度、优选为60℃以上且100℃以下的温度。根据改性链长、改性量、皂化度，溶解温度优选设定为多个阶段。具体而言，优选在60℃下恒温1小时后升高至90℃以上并恒温1小时。通过在多个阶段中采取恒温来使其溶解，能够改善改性基团部分及聚乙烯醇的羟基部分的溶解性。
接下来，将聚乙烯醇溶液冷却至例如-5℃以上且60℃以下、优选为10℃以上且55℃以下。然后，对于维持在上述温度范围内的聚乙烯醇溶液，在添加了酸催化剂和醛的基础上，在添加后将液温降低至例如-10℃以上且55℃以下、优选为0℃以上且50℃以下、更优选为20℃以上且45℃以下、进一步更优选为23℃以上且40℃以下。然后，可以在该温度范围内使缩醛化反应进行例如30秒钟以上且60分钟以下、优选为1分钟以上且30分钟以下、更优选为25分钟以下、进一步更优选为20分钟以下，使反应产物析出。
然后，可以使液温上升至例如35℃以上且80℃以下、优选为40℃以上且75℃以下、更优选为43℃以上且70℃以下、进一步更优选为45℃以上且低于65℃，维持在该温度范围内，使反应进一步进行例如10分钟以上且360分钟以下、优选为30分钟以上且300分钟以下。
如上所述，通过预先将发生反应前的温度设定为较高的范围而使其与催化剂、醛的相容性良好，进而使析出反应产物时的温度、其后进一步进行反应时的温度为较低的温度范围，能够减小所析出的粒子的粒径。另外，能够防止所析出的粒子变得过小而成为乳液。
作为缩醛化反应中使用的酸催化剂，使用各种无机酸即可，为了使缩醛化反应容易进行，优选使用盐酸或硫酸。相对于作为原料的改性聚乙烯醇100质量份而言，酸催化剂的使用量例如为0.5质量％以上且6质量％以下，优选为1质量％以上且4质量％以下。
缩醛化反应后，可以利用常规方法，经由中和、水洗及干燥而得到所析出的反应产物作为改性聚乙烯醇缩醛树脂。另外，水洗中，在使用盐酸等作为酸催化剂的情况下，为了降低改性聚乙烯醇缩丁醛树脂中的氯原子量，也可以多次进行水洗及脱水的作业。
[聚乙烯醇系树脂]
用作树脂(X)的聚乙烯醇系树脂(PVA)可如下得到：按照以往已知的方法将乙烯基酯聚合而得到聚合物后，将聚合物皂化、即水解。作为PVA，可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，作为制造PVA时所使用的乙烯基酯，如在聚乙烯醇缩醛系树脂部分记载的那样，优选为乙酸乙烯酯。
PVA可以为未改性PVA，也可以为改性PVA，但优选为改性PVA。改性PVA优选具有聚氧化亚烷基结构。在本发明中，通过使PVA具有聚氧化亚烷基结构，从而容易增大(A-C)/A的值，脱碳性容易变得优异。
聚氧化亚烷基结构如在上述的聚乙烯醇缩醛系树脂部分记载的那样，具有式(1)的构成，其改性量等的详情如在上文中记载的那样。
未改性PVA可举出将聚乙烯基酯皂化而得到的产物。另外，改性PVA可举出将乙烯基酯与其他不饱和单体的聚合物皂化而得到的产物。聚乙烯醇的皂化度通常为70～99.9摩尔％。
在此，其他不饱和单体可举出具有改性基团的不饱和单体，优选为具有聚氧化亚烷基结构的不饱和单体。具有聚氧化亚烷基结构的不饱和单体优选为上述式(4)所示的具有聚氧化亚烷基的乙烯基单体。需要说明的是，具有聚氧化亚烷基的乙烯基单体的详情如在上述的聚乙烯醇缩醛系树脂部分记载的那样。
而且，聚乙烯醇系树脂可以与上文中记载的原料聚乙烯醇同样地制造。就聚乙烯醇系树脂而言，通过利用例如上述的制造方法来制造，能够减少低分子量成分，因此也容易减小(A-B)/A的值。
PVA通常具有上述式(3-2)的结构单元，也可以除了上述式(3-2)的结构单元之外还具有上述式(3-3)的结构单元。另外，如上所述，PVA优选具有聚氧化亚烷基结构，因此，优选具有式(2)表示的结构单元，其中，更优选具有上述式(2-1)及式(2-2)表示的结构单元中的任一者。式(2)、式(2-1)及式(2-2)的详情如上所述。
[丙烯酸系树脂]
用作树脂(X)的丙烯酸系树脂是丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物是在分子内具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系单体的均聚物、或将包含丙烯酸系单体的单体共聚而成的共聚物。丙烯酸系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其他类似术语也同样。
构成丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体例如为具有1个(甲基)丙烯酰基氧基的单官能单体。作为这样的丙烯酸系单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为构成丙烯酸系聚合物的单官能单体，也可以为具有环状醚基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、聚氧亚乙基、烷氧基等官能团的单体(以下也称为“含官能团单体”)。作为含官能团单体，具体而言，可举出含环状醚基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体、含氨基单体、含酰胺基单体、含聚氧亚乙基的单体、含烷氧基单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。它们之中，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。需要说明的是，这些含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯为不具有上述的官能团的(甲基)丙烯酸酯。
作为含环状醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有环氧环的(甲基)丙烯酸酯。作为含有环氧环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯缩水甘油醚、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯缩水甘油醚等。
作为含羧基单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯中的聚己内酯的重复单元数为2～5左右，但优选为2～3。含羧基的丙烯酸系单体优选为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少1种单体。
作为含羟基的丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，它们之中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为含氨基单体，可举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等。
作为含酰胺基单体，可举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺及N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含聚氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯，可举出二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯。
作为含烷氧基单体，可举出(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯。
另外，构成丙烯酸系聚合物的单体优选包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体。
选自这些单体中的单体的合计含量以构成丙烯酸系聚合物的单体总量为基准计，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
另外，上述之中，构成丙烯酸系聚合物的单体优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯更优选与选自含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯中的1种单体并用，其中，优选与含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯并用。
构成丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体优选除了选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯中的丙烯酸系单体之外还含有上述含官能团单体。
含官能团单体的合计含量以构成丙烯酸系聚合物的单体总量为基准计，优选为0.05质量％以上且50质量％以下，更优选为0.1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为1质量％以上且30质量％以下。
上述之中，含官能团单体优选包含含羧基单体。通过使构成丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体含有含羧基单体，从而树脂的凝集力会提高，能够使粘接性良好，能够作为粘结剂来适当地使用。但是，如上所述，含羧基单体必须仅使用少量以减少羧基量。
因此，含羧基单体的含量以构成丙烯酸系聚合物的单体总量为基准计，优选为0.003质量％以上且5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
构成丙烯酸系聚合物的单体也可以并用除上述单体以外的单体。另外，作为构成丙烯酸系聚合物的单体，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则也可以除了单官能单体之外还使用多官能单体。作为多官能单体，使用已知的多官能(甲基)丙烯酸酯即可。
丙烯酸系聚合物可以利用溶液聚合法、悬浮聚合法等进行聚合，也可以通过照射活性能量射线来进行聚合。
就丙烯酸系聚合物而言，如上所述，为了降低(A-B)/A的值，必须减少低分子量成分的量。因此，丙烯酸系聚合物优选通过照射活性能量射线、尤其是紫外线(UV)来进行聚合。采用活性能量射线的聚合可以在聚合引发剂的存在下进行。更优选在反应体系内不含有除单体和引发剂以外的成分(溶剂等)，优选通过UV照射来进行聚合。通过采用这样的方法，能够减少聚合中的终止反应等副反应，因此能够减少低分子量成分。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物为含有树脂(X)的树脂组合物。另外，树脂组合物可以根据其用途而含有除树脂(X)以外的成分，例如可以适宜地含有增塑剂、除增塑剂以外的添加剂。作为除增塑剂以外的添加剂，具体而言，可举出紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接力调节剂、颜料、染料、荧光增白剂、成核剂、表面活性剂等分散剂等。另外，本发明的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有除树脂(X)以外的树脂成分。另外，本发明的树脂组合物也可以包含溶剂，利用溶剂稀释后使用。
如上所述，本发明的树脂组合物可以含有增塑剂。树脂组合物由于含有增塑剂而变得柔软，容易成型为片状等规定形状。但是，本发明的树脂组合物优选不含有增塑剂，或者即使含有增塑剂也为少量。通过仅含有少量增塑剂或者不含有增塑剂，从而容易增高将树脂组合物成型为片状等规定形状后的形状稳定性。
另外，就本发明的树脂组合物而言，即使增塑剂为少量或者不含有增塑剂，通过使用上述的规定的树脂(X)，也能够使对于各种材料的粘接性等良好，能够充分地确保作为粘结剂的物性。
相对于树脂组合物中所含的树脂(X)100质量份，树脂组合物中的增塑剂的含量可以小于40质量份。通过使增塑剂小于40质量份，从而容易增高将树脂组合物成型为片状等规定形状后的形状稳定性。
增塑剂的上述含量优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。另外，增塑剂的上述含量为0质量份以上即可，树脂组合物不含有增塑剂、即增塑剂的含量为0质量份的方式也是优选的。
作为增塑剂，可举出例如，有机酯增塑剂、以及有机磷酸酯增塑剂及有机亚磷酸酯增塑剂等有机磷系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂、聚氧化亚烷基醚系增塑剂等有机醚系增塑剂、醇系增塑剂等。增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。上述之中，优选有机酯增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂，其中更优选有机酯增塑剂。作为优选的有机酯增塑剂，可举出一元有机酸酯及多元有机酸酯等。
另外，也可以根据树脂(X)的种类而适宜地选择所使用的增塑剂的种类。例如在树脂(X)为聚乙烯醇缩醛系树脂及丙烯酸系树脂中的任一者的情况下，优选使用有机酯增塑剂，在树脂(X)为聚乙烯醇系树脂的情况下，优选使用有机酯增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂。
作为一元有机酸酯，可举出二醇与一元有机酸形成的酯。作为二醇，可举出各亚烷基单元的碳原子数为2～4、优选碳原子数为2或3、并且亚烷基单元的重复数为2～10、优选为2～4的聚亚烷基二醇。另外，作为二醇，也可以是碳原子数为2～4、优选碳原子数为2或3的单亚烷基二醇(即，重复单元为1)。
作为二醇，具体而言，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇等。
作为一元有机酸，可举出碳原子数3～10的有机酸，具体而言，可举出丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
作为具体的一元有机酸，可举出三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯等。
另外，作为多元有机酸酯，可举出例如，己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等碳原子数4～12的二元有机酸与碳原子数4～10的醇形成的酯化合物。碳原子数4～10的醇可以为直链，也可以具有支链结构，也可以具有环状结构。
具体而言，可举出癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、二丁基卡必醇己二酸酯、混合型己二酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。另外，也可以为油改性癸二酸醇酸树脂等。作为混合型己二酸酯，可举出由选自碳原子数4～9的烷基醇及碳原子数4～9的环状醇中的2种以上的醇制成的己二酸酯。
作为上述有机磷系增塑剂，可举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯及磷酸三异丙酯等磷酸酯等。
作为有机酯增塑剂，不限于上述的各酯的完全酯，也可以为部分酯。例如，可以为二醇与一元有机酸形成的部分酯，也可以为二元有机酸与醇形成的部分酯。具体而言，可举出三乙二醇单-2-乙基己酸酯等。
此外，可以为甘油等3元以上的醇与一元有机酸形成的部分酯等。作为一元有机酸，可举出碳原子数为3～24、优选碳原子数为6～18的一元有机酸。作为3元以上的醇与一元有机酸形成的部分酯的具体例，可举出甘油与硬脂酸形成的单酯或二酯、甘油与2-乙基己酸形成的单酯或二酯等。
上述之中，作为有机酯增塑剂，特别适合使用三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、己二酸二辛酯(DOA)。
作为聚亚烷基二醇系增塑剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧亚乙基/氧亚丙基)嵌段共聚物、聚(氧亚乙基/氧亚丙基)无规共聚物、聚丁二醇等，它们之中，优选聚丙二醇。
聚氧化亚烷基醚系增塑剂为1元或多元醇与聚氧化亚烷基形成的醚化合物。
作为具体的聚氧化亚烷基醚系增塑剂，可举出例如，聚氧亚乙基己基醚、聚氧亚乙基庚基醚、聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基-2-乙基己基醚、聚氧亚乙基壬基醚、聚氧亚乙基癸基醚、聚氧亚乙基烯丙基醚、聚氧亚丙基烯丙基醚、聚氧亚乙基甘油醚、聚氧亚丙基甘油醚、聚氧亚乙基二甘油醚、聚氧亚丙基二甘油醚、聚氧化亚烷基季戊四醇醚、聚己内酯三醇等。
聚氧化亚烷基醚系增塑剂优选为多元醇与聚氧化亚烷基形成的醚化合物，更优选为甘油或双甘油与聚氧化亚烷基形成的醚化合物，进一步优选为甘油或双甘油与聚氧亚丙基形成的醚化合物。
作为醇系增塑剂，可举出除聚亚烷基二醇增塑剂、聚氧化亚烷基醚增塑剂以外的醇。具体而言，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、双甘油等各种多元醇。它们之中，优选乙二醇。
作为能与树脂(X)并用的除树脂(X)以外的树脂，优选为热塑性树脂。作为除树脂(X)以外的树脂中使用的热塑性树脂的具体例，可举出聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯树脂、离聚物树脂。它们之中，优选聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂，更优选聚乙烯醇缩醛系树脂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在树脂组合物中，并用除树脂(X)以外的树脂的情况下，除树脂(X)以外的树脂的含量为不损害本发明的目的的范围内的量即可，相对于树脂(X)100质量份，例如小于100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下。其下限值没有特别限定，为0质量份以上即可。
本发明的树脂(X)及树脂组合物可以在各种用途中使用。树脂(X)及树脂组合物也可以在夹层玻璃用中间膜中使用，但优选在墨、涂料、烧结用瓷漆、喷漆、陶瓷生片、电极糊料、热显影性感光材料、墨图像接受层、锂离子电池、太阳能电池、粘合片、改性剂等中作为粘结剂使用。另外，也可以在这些各用途或除这些用途以外的用途中作为添加剂、分散剂使用。
另外，除上述用途以外，含有上述树脂(X)的片也可以用作在制造工序中被贴附于被粘物从而保护被粘物的保护片等。保护片可以在半导体制造工序中被贴附于晶片等从而保护晶片等。含有本发明的树脂(X)的片在成型为片后的形状稳定性优异，因此容易保护各种被粘物。在用作保护片的情况下，保护片具有至少1层由含有上述树脂(X)的树脂组合物制成的层即可。
对于树脂(X)及树脂组合物而言，上述之中，尤其如后述的那样与无机粉末并用来使用的用途是优选的，其中优选用于烧成用途。在树脂(X)或树脂组合物被用于烧成用途的情况下，优选用于下述方法：将含有后述的无机粉末的树脂组合物成型为片状等规定形状之后，进行烧成，由此得到烧成物。
另外，上述之中，树脂(X)及树脂组合物尤其优选用于陶瓷生片或电极糊料。
(无机粉末)
本发明的上述树脂组合物优选除了上述树脂(X)之外还含有无机粉末。另外，树脂组合物在含有无机粉末的情况下也可以如上述的那样适宜地含有增塑剂、除增塑剂以外的添加剂。需要说明的是，在以下的说明中，方便起见，将含有无机粉末的树脂组合物记为“含无机粉末树脂组合物”来说明，有时将后述的浆料形态的含无机粉末树脂组合物称为“浆料组合物”。
含无机粉末树脂组合物通常还含有溶剂，优选以浆料的形态使用。如上所述，本发明的树脂(X)的无机粉末溶液稳定性高，通过在浆料中与无机粉末并用，能够使无机粉末的分散性良好，防止浆料的增稠等。
相对于浆料组合物总量，浆料组合物中的树脂(X)的含量优选为1质量％以上且20质量％以下。通过使浆料组合物中的树脂(X)的含量为1质量％以上，从而陶瓷生片等的成膜性、柔软性变得良好，能够防止在烧结后产生裂纹等。另外，通过使树脂(X)含量为20质量％以下，从而防止浆料组合物的粘度变得过高，防止浆料组合物的分散性降低。另外，能够使烧成时的脱碳性良好。浆料组合物中的树脂(X)的含量更优选为2质量％以上且10质量％以下，进一步更优选为2.5质量％以上且5质量％以下。
作为无机粉末，可以根据其用途而适宜地采用其种类，但优选为陶瓷粉末。通过使用陶瓷粉末，能够适合将含无机粉末树脂组合物用于陶瓷生片用途。
作为陶瓷粉末，没有特别限定，可举出例如，氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化镁、赛隆(Sialon)、尖晶石莫来石、结晶化玻璃、碳化硅、氮化硅、氮化铝等的粉末。这些陶瓷粉末可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，就陶瓷粉末而言，也可以向上述的各种陶瓷粉末中进一步添加MgO-SiO2-CaO系、B2O2-SiO2系、PbO-B2O2-SiO2系、CaO-SiO2-MgO-B2O2系或PbO-SiO2-B2O2-CaO系等的玻璃浆料。
通过使用导电粉末作为无机粉末，能够适合将含无机粉末的树脂组合物用于电极糊料用途。
作为导电粉末，没有特别限定，可举出例如，镍、铜、铝、银、金、铂、钯、焊料、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟、锡掺杂氧化铟(ITO)等。
相对于浆料组合物的总量，无机粉末的含量优选为20质量％以上且80质量％以下。通过使含量为20质量％以上，从而防止粘度变得过低，成型为陶瓷生片等时的操作性变得良好。另外，若无机粉末的含量为80质量％以下，则防止浆料组合物的粘度变得过高。无机粉末的含量更优选为30质量％以上且70质量％以下。
浆料组合物(即，树脂组合物)中所含的溶剂可以为水，也可以为有机溶剂，但优选为有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、α-萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二醇系；萜烯系。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于浆料组合物的总量，溶剂的含量优选为20质量％以上且80质量％以下。若在上述范围内，则对浆料组合物赋予适度的混合性，另外，使粘度在适当的范围内，成型为陶瓷生片等时的操作性变得良好。溶剂的含量更优选为30质量％以上且70质量％以下。
如上所述，浆料组合物优选用于陶瓷生片用途或电极糊料用途。因此，本发明的一个实施方式还提供使用上述浆料组合物得到的陶瓷生片或电极糊料。
作为陶瓷生片的制造方法，没有特别限定，可以利用以往已知的制造方法来制造。例如，可举出下述方法等：将上述浆料组合物根据需要进行脱泡处理后，以膜状涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等剥离性的支持体上，通过加热等而将溶剂等蒸馏除去后，从支持体剥离。
另外，陶瓷生片可以如后述的那样进行烧成等，将树脂(X)分解，由此进行脱碳化而得到陶瓷烧成体。陶瓷烧成体通常用作介电层。
电极糊料可以通过将树脂(X)、导电粉末及根据需要配合的溶剂混合来制作。
典型而言，陶瓷生片用于制造层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器优选为使用上述陶瓷生片和电极糊料得到的层叠陶瓷电容器，优选为由在陶瓷生片上涂布电极糊料并将所得物层叠而成的层叠体得到的层叠陶瓷电容器。
层叠陶瓷电容器可以利用以往已知的制造方法来制造。例如，通过丝网印刷等在本发明的陶瓷生片的表面涂布成为内部电极的电极糊料并将多张所得物层叠，进行加热压接而得到层叠体。接下来，可以对层叠体进行加热，使层叠体中所含的树脂(X)等进行热分解而将其除去，由此进行烧成而得到烧成体，在该烧成体上安装外部电极，从而制造层叠陶瓷电容器。
实施例
利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，本发明中的各物性值的测定方法及评价方法如下所述。
<重均分子量(Mw)>
使聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯醇系树脂或丙烯酸系树脂(树脂(X)或树脂(x))以0.05重量％的浓度溶解于四氢呋喃中。接着，使用针筒过滤器(メルク社制，Millex-LH0.45μm)进行过滤后，使用凝胶渗透色谱仪(GPC，Waters社制，e2690)测定了分子量。使用利用单分散聚苯乙烯标准试样制成的分子量校正曲线，算出重均分子量(Mw)。另外，使用Shodex GPC KF-806L(昭和电工社制)作为柱，使用四氢呋喃作为洗脱液。
<氯原子量及游离酸量>
关于氯原子量，使用带有自动燃烧装置的离子色谱仪(ダイオネクス社制“ICS-2000型”)，测定了氯原子的含量。
关于游离酸量，精密称量聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯醇系树脂或丙烯酸系树脂(树脂(X)或树脂(x))1.0g，添加乙醇/水(容量比9:1)混合溶剂40mL，振荡5小时。将酚酞的0.5％乙醇溶液作为指示剂，利用0.02mol/L氢氧化钾乙醇溶液对所得到的溶液进行滴定。另行实施空白试验，根据所得到的结果之差，测定了游离酸量(以树脂中所含的羧基的质量％的形式求出，表述为羧基量)。
<改性量、缩醛化度、乙酰基量及羟基量>
将聚乙烯醇缩醛系树脂或聚乙烯醇系树脂溶解于DMSO-d6中，使用1H-NMR(核磁共振波谱)进行测定，对各单元的摩尔比进行分析从而求出。
<热分析测定>
将各实施例中得到的树脂(X)及比较例中得到的树脂(x)作为测定样品进行设置，使用热分析装置(日立ハイテクサイエンス社制，TG/DTA7300)进行测定。在大气下以5℃/分钟从40℃升温至600℃并且在600℃下保持10分钟而进行的热分析测定中，将100℃时的重量设为A，将200℃时的重量设为B，将在600℃下保持了10分钟时的重量设为C，进行了测定。由测得的A、B、C算出(A-B)/A的值及(A-C)/A的值。
<无机粉末溶液稳定性>
对于各实施例、比较例中得到的浆料组合物，使用激光衍射式粒度分布计(堀场制作所社制，LA-910)进行粒度分布测定，测定了平均粒径。另外，还对在23℃下放置一周后的平均粒径进行测定，按以下基准对平均粒径变化率进行了评价。需要说明的是，平均粒径变化率越低，则无机粉末溶液稳定性越高。
I：小于40％
II：40％以上且小于80％
III：80％以上
<片的形状稳定性>
使用涂布机，将所得到的浆料组合物以干燥后的厚度成为20μm的方式涂敷至经脱模处理的PET膜上，然后，在溶剂为乙醇/甲苯混合溶剂的情况下，在70℃下进行30分钟加热干燥，在溶剂为萜品醇的情况下，在120℃下进行30分钟加热干燥，由此制成含有无机粉末的片。将所得到的含有无机粉末的片在40℃的烘箱中保存1个月后，通过目视观察其外观，按以下的评价基准进行了评价。
I：无外观异常
II：观察到极微少的褶皱
III：观察到褶皱、裂纹等外观异常
<介电层外观>
将利用与上述片的形状稳定性评价同样的方法制成的含有无机粉末的片层叠10层，在温度为80℃、压力为20MPa/cm2的条件下进行加热/加压后，在大气下以0.5℃/分钟的升温速度升温直至温度变为350℃，保持该温度8小时。然后，以5℃/分钟的升温速度升温直至温度变为1000℃，保持该温度2小时后，冷却至室温。沿着所得到的烧成物的垂直的面切断并研磨，利用SEM(扫描电子显微镜)进行观察时，按以下的评价基准进行了评价。需要说明的是，若介电层存在缺损等外观异常，则容易引起性能异常，制品的成品率降低。另外，缺损通常是由于烧成时的脱碳性低而产生的。
I：观察不到外观异常
III：存在缺损
(实施例1)
[氧亚丙基改性聚乙烯醇的合成]
准备了式(4-2)所示的烯丙基醚单体(1)。就烯丙基醚单体(1)而言，式(4-2)中A1O为氧亚丙基(PO)，其平均重复数为25，以及，末端基团(R1)为氢原子。
向带有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中添加乙酸乙烯酯723质量份、烯丙基醚单体(1)257质量份及甲醇20质量份，进行了体系内的氮置换后，将温度升温至60℃。向该体系中添加2,2-偶氮二异丁腈1质量份，开始聚合。在从聚合开始起5小时时停止聚合。利用烘箱进行加热，将未反应的单体和甲醇除去后，调制成共聚物的40质量％甲醇溶液。在减压下将未反应的单体除去后，得到共聚物的40质量％甲醇溶液。
一边在40℃下对所得到的共聚物的甲醇溶液100质量份进行搅拌，一边添加3质量％的NaOH甲醇溶液7.4质量份，充分混合后放置。2小时后，利用粉碎机将固化了的聚合物粉碎，用甲醇洗涤后，进行干燥，得到聚合物粉末(氧亚丙基改性聚乙烯醇(PO-PVA))。
[改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(PO-PVB1)的合成]
将所得到的聚合物粉末280质量份加入至纯水2300质量份中，在60℃的温度下搅拌约1小时后，在90℃的温度下搅拌约1小时从而使其溶解。将该溶液冷却至50℃，添加浓度为35质量％的盐酸160质量份和正丁醛150质量份，添加后将液温降低至30℃，保持该温度而进行缩醛化反应，使反应产物析出。然后，使液温为60℃并保持3小时，使反应完成，利用常规方法进行中和后将其取出。然后将进行水洗并进行脱水处理的作业重复3次。然后经过干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(PO-PVB1)的白色粉末。将所得到的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(树脂(X))的结构及各物性示于表1中。
[树脂溶液(X′)的制作]
将树脂(X)90质量份及作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)10质量份加入至乙醇/甲苯混合溶剂(质量比1:1)900质量份中，进行搅拌溶解，由此制成树脂溶液(X′)。
[浆料组合物的调制]
将聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学工业社制，BL-1)1质量份加入至乙醇20质量份与甲苯20质量份的混合溶剂中，进行溶解搅拌，加入100质量份的钛酸钡粉末(堺化学工业社制，BT01)，利用珠磨机搅拌60分钟。然后，添加先前得到的树脂溶液(X′)100质量份，利用珠磨机(アイメックス社制，レデイーミル)搅拌180分钟，制成无机分散液(浆料组合物)。
使用所得到的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
(实施例2)
作为所使用的烯丙基醚单体，使用了烯丙基醚单体(2)。就烯丙基醚单体(2)而言，式(4-2)中A1O是氧亚丙基(PO)与氧亚乙基(EO)混合存在，其平均重复数分别为34、34。另外，末端基团(R1)为氢原子。
变更为乙酸乙烯酯515质量份、烯丙基醚单体(2)152质量份及甲醇333质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(EO/PO-PVB)。将所得到的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(树脂(X))的结构及物性示于表1中。
另外，使用所得到的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(EO/PO-PVB)来代替PO-PVB1，并且不使用增塑剂而如表1中记载的那样变更了树脂溶液(X′)中的树脂(X)和增塑剂的配合份数(质量份)，除此以外，与实施例1同样地制成浆料组合物。使用制成的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
(实施例3)
作为所使用的烯丙基醚单体，使用了烯丙基醚单体(3)。就烯丙基醚单体(3)而言，式(4-2)中A1O为氧亚乙基(EO)，其平均重复数为33。另外，末端基团(R1)为氢原子。
变更为烯丙基醚单体(3)、乙酸乙烯酯834质量份、烯丙基醚单体(3)147质量份及甲醇20质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(EO-PVB)。将所得到的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(树脂(X))的结构及物性示于表1中。
另外，使用所得到的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(EO-PVB)来代替PO-PVB1，并且如表1中记载的那样变更了树脂溶液(X′)中的树脂(X)和增塑剂的配合份数(质量份)，除此以外，与实施例1同样地制成浆料组合物。使用制成的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
(实施例4)
将实施例1中制得的氧亚丙基改性聚乙烯醇(PO-PVA)作为树脂(X)。将PO-PVA(树脂(X))的结构及各物性示于表1中。
需要说明的是，在测定重均分子量时，利用常规方法将所得到的PO-PVA的全部羟基再乙酰化后进行了测定。
将代替PO-PVB1的氧亚丙基改性聚乙烯醇(PO-PVA)90质量份、作为增塑剂的乙二醇(EG)10质量份加入至水900质量份中，进行搅拌溶解，由此制成树脂溶液(X′)，进而将用于调整浆料组合物的混合溶剂变更为水，除此以外，与实施例1同样地制成组合物。使用制成的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
(实施例5)
将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)30质量份、丙烯酸异冰片酯(IBOA)45质量份、二甲基丙烯酰胺15质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)9.99质量份及丙烯酸(Aac)0.01质量份、光聚合引发剂(“IRGACURE184”，BASF社制)0.2质量份混合。将其夹在2张经单面脱模处理的PET片中，以厚度成为100μm的方式配置间隔物后，使用化学灯，在3mW、照射量为3000mJ/cm2的条件下照射紫外线后，溶解于THF中，利用乙醇进行了再沉淀。在100℃下干燥1小时，由此得到丙烯酸系聚合物1。将所得到的丙烯酸系聚合物1(树脂(X))的各物性示于表1中。
使用97质量份所得到的丙烯酸系聚合物1来代替PO-PVB1，使用己二酸二辛酯(DOA)作为增塑剂，并且将其配合量变更为3质量份，除此以外，与实施例1同样地制成树脂溶液(X′)，由树脂溶液(X′)得到浆料组合物。使用制成的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
(实施例6)
[树脂溶液(X′)的制作]
将实施例3中得到的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(EO-PVB)5质量份加入至萜品醇溶剂90质量份中，进行搅拌溶解，由此制成树脂溶液(X′)。需要说明的是，不使用增塑剂。
[浆料组合物的调制]
将乙基纤维素树脂(ダウケミカル社制，STD45)1质量份加入至萜品醇溶剂10质量份中，进行溶解搅拌，添加先前得到的树脂溶液(X′)95质量份，加入20质量份的钛酸钡粉末(堺化学工业社制，BT01)，利用珠磨机(アイメックス社制，レデイーミル)使其分散。然后，将混合液转移至三辊机中，加入镍粉末100质量份(住友金属矿山社制，平均粒径为0.2μm)，进行180分钟混炼，制成无机分散液(浆料组合物)并进行了各评价。
(比较例1)
准备了式(4)所示的乙烯基单体。就比较例1中所使用的乙烯基单体而言，式(4)中A1O为氧亚乙基(EO)和氧亚丙基(PO)，其平均重复数分别为8、18。EO和PO分别以嵌段方式存在，具有聚氧亚乙基嵌段和聚氧亚丙基嵌段。另外，末端基团(R1)为氢原子。键合基团(R2)为酰胺键(-CONH-*)。*是与A1O之间的键合位置。
使用上述乙烯基单体65质量份，并变更为乙酸乙烯酯425质量份及甲醇510质量份，除此以外，利用与实施例2同样的方法得到改性聚乙烯醇树脂(EO/PO嵌段-PVA)的聚合物粉末。
[改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(EO/PO嵌段-PVB)的合成]
将所得到的聚合物粉末200质量份加入至纯水2800质量份中，在90℃的温度下搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至38℃，添加浓度为20质量％的盐酸150质量份和正丁醛110质量份，添加后将液温降低至30℃，保持该温度而进行缩醛化反应，使反应产物析出。然后，使液温为75℃并保持3小时，使反应完成，利用常规方法进行中和后将其取出。然后进行水洗，并进行了脱水处理。然后经过干燥，得到改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(EO/PO嵌段-PVB)的白色粉末。将所得到的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(树脂(x))的结构及各物性示于表1中。
使用所得到的改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(EO/PO嵌段-PVB)来代替PO-PVB1，除此以外，与实施例1同样地制成浆料组合物。使用制成的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
(比较例2)
代替改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(PO-PVB1)而准备表1所示的未改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB1)作为树脂(x)，测定了PVB1的各物性。
另外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB1)65质量份，并且将增塑剂的量变更为35质量份，除此以外，与实施例1同样地制成树脂溶液(x′)，由树脂溶液(x′)得到浆料组合物。使用制成的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
(比较例3)
将聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB1)150质量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)180质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16质量份及丙烯酸(Aac)8质量份、乙酸丁酯500重量份装入反应容器中。接着，进行30分钟氮气鼓泡后，在氮气流下一边搅拌一边加热至70℃，添加热聚合引发剂(“パーブチルPV”日油社制)0.8质量份。热聚合引发剂添加开始后，到5小时为止每隔1小时分别添加0.8质量份热聚合引发剂(包括添加开始在内共计6次，共计4.8质量份)，在从最初的聚合引发剂添加起7小时后冷却至室温，由此得到PVB-丙烯酸系树脂。将所得到的PVB-丙烯酸系树脂(树脂(x))的各物性示于表1中。
使用所得到的PVB-丙烯酸系树脂来代替PO-PVB1，使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，并且如表1那样变更它们的配合量，除此以外，与实施例1同样地制成树脂溶液(x′)，由树脂溶液(x′)得到浆料组合物。使用制成的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
(比较例4)
将丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)180质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16质量份及丙烯酸(Aac)8质量份、乙酸丁酯500重量份装入反应容器中。接着，进行30分钟氮气鼓泡后，在氮气流下一边搅拌一边加热至70℃，添加热聚合引发剂(“パーブチルPV”日油社制)0.8质量份。热聚合引发剂添加开始后，到5小时为止每隔1小时分别添加0.8质量份热聚合引发剂(包括添加开始在内共计6次，共计4.8质量份)，在从最初的聚合引发剂添加起7小时后冷却至室温，由此得到丙烯酸系聚合物。将所得到的丙烯酸系聚合物(树脂(x))的各物性示于表1中。
使用所得到的丙烯酸系聚合物来代替PO-PVB1，使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，并且如表1那样变更它们的配合量，除此以外，与实施例1同样地制成树脂溶液(x′)，由树脂溶液(x′)得到浆料组合物。使用制成的浆料组合物进行了各评价。将评价结果示于表1中。
[表1]
在实施例1～6中，树脂(X)的氯原子量及羧基量均低，并且(A-B)/A小于0.01，(A-C)/A大于0.87，因此，含有树脂(X)的树脂组合物的无机粉末溶液稳定性以及制成片后的形状稳定性变得良好。另外，树脂(X)的脱碳性良好，因此，对片进行烧成而得到的介电层中不存在缺损等，能够提高成品率。
与之相对，在比较例1、2中，(A-C)/A为0.87以下，因此，树脂(x)的脱碳性不充分，对片进行烧成而得到的介电层中产生缺损，无法提高成品率。另外，在比较例1、3、4中，氯原子量及羧基量中的任一者超过0.03质量％，因此无机粉末溶液稳定性没有变得良好，另外，在比较例3、4中，脱碳性也降低，烧成时的成品率降低。此外，在比较例3、4中，(A-B)/A变得高达0.01以上，因此，制成片后的形状稳定性也不充分。

Claims (9)

1.一种树脂，所述树脂的氯原子量及游离酸量均为0.03质量％以下，并且满足以下的式I及式II的要件，
式I：(A-B)/A<0.01，
式II：(A-C)/A>0.87，
其中，在利用TG/DTA在大气下以5℃/分钟从40℃升温至600℃并在600℃下保持10分钟而进行的热分析测定中，将100℃时的重量设为A，将200℃时的重量设为B，将在600℃下保持了10分钟时的重量设为C。
2.根据权利要求1所述的树脂，其为热塑性树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂，所述热塑性树脂为选自聚乙烯醇缩醛系树脂及聚乙烯醇系树脂中的至少1种热塑性树脂。
4.根据权利要求3所述的树脂，所述选自聚乙烯醇缩醛系树脂及聚乙烯醇系树脂中的至少1种热塑性树脂具有聚氧化亚烷基结构。
5.根据权利要求4所述的树脂，所述聚氧化亚烷基结构中的氧化亚烷基的平均重复数为15～80。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂，其用于陶瓷生片或电极糊料。
7.一种树脂组合物，其含有权利要求1～6中至少任一项所述的树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其不含有增塑剂，或者相对于100质量份所述树脂以小于40质量份的含量含有增塑剂。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其含有无机粉末。
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