CN117362491A - 一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、其制备方法及其应用,由原料聚烯烃经氯磺化反应制得。所述氯磺化POE能够在分子内形成自交联网络,无需外加交联剂,避免了交联剂带来的POE链降解问题,同时节省了生产成本。自交联后的氯磺化POE材料的力学性能相比较没有交联的POE提升了将近一倍,优于过氧化物交联的POE材料。自交联后的氯磺化POE材料的耐热性相比没有交联的POE提升了20~30℃,能够更好地应用于耐热管材、汽车外包装材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃弹性体技术领域,尤其涉及一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、其制备方法及其应用。
背景技术
聚烯烃弹性体(Polyolefin Elastomer,POE)是乙烯与α-烯烃(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等)共聚得到的一类无规共聚物,由于α-烯烃的引入破坏了聚乙烯链的结晶规整度,形成了部分具有橡胶弹性的无定形区,因此POE材料具有优异的弹性性能,拉伸强度和断裂伸长率较高。然而,由于长的聚乙烯链的结晶规整度被破坏,POE材料的拉伸永久形变和耐热性能相对于聚乙烯有所下降,因此通常需要对其进行交联改性来满足加工和应用的需求。
目前,POE的交联主要通过以下三种方法:辐射交联、过氧化物交联和硅烷交联法。辐射交联是通过高能粒子的辐射,使得POE链的化学键断裂,生成自由基和活泼氢原子,活泼氢原子继续攻击POE链段形成更多的自由基,分子链之间的自由基相互反应形成交联网络。辐射交联不需要交联剂,但是辐射时副反应较多,且容易引发分子链断裂,造成POE的氧化降解,降低了材料的力学性能。过氧化物交联则是通过过氧化物的分解产生自由基,自由基再攻击POE链的氢原子形成碳自由基,碳自由基之间相互作用最终形成交联的三维网络结构。过氧化物交联工艺条件要求较为严格,容易过早交联,且交联时同样容易引起主链的断裂,造成分子链降解。硅烷交联POE的原理是首先通过熔融挤出将不饱和硅烷接枝到POE链上,再对接枝POE烷氧基进行水解得到羟基,通过羟基之间的脱水形成Si-O-Si键达到交联目的;然而,硅烷交联时需要添加的交联剂含量较多,残留的交联剂会降低材料的力学性能以及耐热性能,此外,硅烷交联剂本身的价格较高,增加了交联POE的生产成本。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、其制备方法及其应用,该聚烯烃弹性体材料无需外加交联剂即可制得氯磺化POE粒子。
本发明提供了一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料,由原料聚烯烃经氯磺化反应制得;
所述氯磺化反应采用的氯磺化试剂为氯气和磺酰氯的混合物。
优选地,所述氯气的压力和磺酰氯的质量比为(0.2~0.4)MPa:(90~150)g。
优选地,所述聚烯烃选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的一种或多种;
所述乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯摩尔百分含量为15%~35%;
所述乙烯-1-辛烯共聚物中的辛烯摩尔百分含量为15%~30%。
优选地,所述氯磺化聚烯烃弹性体材料的重均分子量为5.0×104~30.0×104,分子量分布为1.2~8;密度为0.865~0.890g/cm3;熔体流动速率为0.2~100.0g/10min。
优选地,所述氯磺化聚烯烃弹性体材料的氯含量为15~25wt%,硫含量为1~3wt%。
本发明提供了一种上述技术方案所述自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
将原料聚烯烃、抗氧剂和溶剂混合,升温至80~120℃,在氮气气氛下溶解,降温至40~50℃,加入自由基引发剂,再在氯气气氛下,升温至85~100℃,反应,关闭氯气,再次加入自由基引发剂、助催化剂和磺酰氯,反应,得到的反应产物过滤、醇洗,得到氯磺化聚烯烃弹性体材料。
优选地,所述氮气的压力为0.1~0.5MPa;
所述氯气的压力和磺酰氯的质量比为(0.2~0.4)MPa:(90~150)g。
优选地,所述自由基引发剂选自偶氮类或过氧化物类;
所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种;
所述助催化剂选自吡啶和/或喹啉。
本发明提供了一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的自交联工艺,包括以下步骤:
将上述技术方案所述自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、自由基引发剂和抗氧剂混合,挤出造粒,得到交联的氯磺化POE粒子;
所述挤出的温度为130~150℃,挤出采用的螺杆转速为15~30rpm。
优选地,所述自由基引发剂占交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的0.2~0.3wt%;
所述抗氧剂占交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的0.28~0.32wt%。
本发明提供了一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料,由原料聚烯烃经氯磺化反应制得;所述氯磺化反应采用的氯磺化试剂为氯气和磺酰氯的混合物。所述氯磺化POE能够在分子内形成自交联网络,无需外加交联剂,避免了交联剂带来的POE链降解问题,同时节省了生产成本。自交联后的氯磺化POE材料的力学性能相比较没有交联的POE提升了将近一倍,与过氧化物交联所得POE材料力学性能接近。自交联后的氯磺化POE材料的耐热性相比没有交联的POE提升了20-30℃,能够更好地应用于耐热管材、汽车外包装材料等领域。
具体实施方式
本发明提供了一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料,由原料聚烯烃经氯磺化反应制得;
所述氯磺化反应采用的氯磺化试剂为氯气和磺酰氯的混合物。
本发明中氯磺化聚烯烃弹性体通过在POE弹性体中引入磺氯酰基,为POE弹性体的交联提供了必要的交联点;不同磺氯酰基在引发剂的引发下进一步反应形成具有双磺酰基的交联结构,增强了POE弹性体的力学强度和耐热性能。
在本发明中,所述原料聚烯烃选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的一种或多种;优选自乙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物;所述乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯摩尔百分含量为15%~35%,优选为25%;所述乙烯-1-辛烯共聚物中的辛烯摩尔百分含量为15%~30%,优选为20%。
在本发明中,所述氯磺化反应采用的氯磺化试剂为磺酰氯和氯气的混合;所述氯气的压力和磺酰氯的质量比为(0.2~0.4)MPa:(90~150)g。具体实施例中,氯气的压力和磺酰氯的质量比具体为0.2MPa:120g、0.3MPa:120g、0.4MPa:120g、0.3MPa:90g或0.3MPa:150g。本发明中POE氯磺化的反应机理是自由基聚合机理。
在本发明中,所述氯磺化聚烯烃弹性体材料的重均分子量((凝胶渗透色谱法测定,GPC)为5.0×104~30.0×104,优选为10.0×104~20.0×104;分子量分布为1.2~8,优选为2~4;密度为0.865~0.890g/cm3,优选为0.870g/cm3~0.880g/cm3;熔体流动速率为0.2~100.0g/10min,优选为0.6~40g/10min;熔体流动速率通过GB/T 3682-2000测定。
本发明提供的氯磺化聚烯烃弹性体材料的氯含量为15~25wt%,硫含量为1~3wt%。具体实施例中,氯磺化聚烯烃弹性体材料的氯含量为23.9wt%、18.1wt%、25.4wt%或24.7wt%;硫含量分别为1.26wt%、1.17wt%、1.32wt%或1.30wt%。
本发明还提供了一种上述技术方案所述自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
将原料聚烯烃、抗氧剂和溶剂混合,升温至80~120℃,在氮气气氛下溶解,降温至40~50℃,加入自由基引发剂,再在氯气气氛下,升温至85~100℃,反应,关闭氯气,再次加入自由基引发剂、助催化剂和磺酰氯,反应,得到的反应产物过滤、醇洗,得到氯磺化聚烯烃弹性体材料。
在本发明中,所述原料聚烯烃选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的一种或多种;优选为聚烯烃采用海南贝欧亿科技有限公司G6012牌号产品或采用海南贝欧亿科技有限公司G7012牌号产品。具体实施例中,采用熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2的贝欧亿科技G6012牌号产品;或熔体流动速率1.5g/10min,密度0.862g/cm3,重均分子量15万,分子量分布2.5的G7012牌号产品。
所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种,优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。所述抗氧剂占所述溶剂0.13~0.17wt%,优选为0.15wt%。
本发明将原料聚烯烃、抗氧剂加入至溶剂中,在氮气气氛下溶解;所述溶剂选自四氯化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯和1,2-二氯苯中的一种或多种,优选1,2-二氯苯。混合后升温至80~120℃,通入氮气进行吹扫,溶解20~40min,溶解过程中持续通入氮气;溶解的时间为30min。在本发明中,所述氮气的压力为0.1~0.5MPa,优选为0.2MPa。
溶解完全后,将溶液降温至40~50℃,加入自由基引发剂,再在氯气气氛下,升温至85~100℃,反应;本发明优选首次加入自由基引发剂后关闭氮气,通入氯气,反应过程中持续通入氯气,反应5~15h后,关闭氯气。所述氯气的压力为0.2~0.4MPa,优选为0.3MPa。具体实施例中,升温至95℃;反应10h后关闭氯气。所述自由基引发剂为偶氮类或过氧化物类;更优选自偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯中的一种或多种;具体实施例中,自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯。自由基引发剂首次加入的量为原料聚烯烃的0.1~0.2wt%。
关闭氯气后,再次加入自由基引发剂、助催化剂和磺酰氯,反应,得到的反应产物过滤、醇洗,得到氯磺化聚烯烃弹性体材料。
在本发明中,再次加入自由基引发剂的量占原料聚烯烃的0.2~0.3wt%。
在本发明中,所述助催化剂为胺类化合物,具体为吡啶或喹啉,优选为吡啶;所述助催化剂的用量为原料聚烯烃的0.2~0.3wt%。
在本发明中,磺酰氯的用量占原料聚烯烃的5~10wt%。
本发明中再次加入自由基引发剂、助催化剂和磺酰氯后反应的温度为85~100℃,时间为2~5h;具体实施例中,再次加入自由基引发剂、助催化剂和磺酰氯后反应的温度为95℃,时间为4h。反应结束后将反应产物过滤,醇洗;所述醇洗采用的溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种,优选为乙醇。
醇洗后优选进行干燥,优选为真空干燥;所述真空干燥的温度为80~100℃;具体实施例中,真空干燥的温度为80℃。
本发明提供了一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的自交联工艺,包括以下步骤:
将上述技术方案所述自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、自由基引发剂和抗氧剂混合,挤出造粒,得到交联的氯磺化POE粒子。
本发明采用单螺杆挤出机,型号为SJ-20X2型;所述挤出的温度为130~150℃,优选为140℃;挤出采用的螺杆转速为15~30rpm,优选为20rpm。
自交联工艺中采用的自由基引发剂和抗氧剂的种类与氯磺化POE制备方法中一致。所述自由基引发剂占交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的0.2~0.3wt%;所述抗氧剂占交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的0.28~0.32wt%,优选为0.3wt%。
本发明通过对POE进行氯磺化改性制备得到了一种新型氯磺化POE材料。本发明提供的氯磺化POE能够在分子内形成自交联网络,无需外加交联剂,避免了交联剂带来的POE链降解问题,同时节省了生产成本。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、其制备方法及其应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例所用的原料如下:
乙烯-1-丁烯共聚物,采用海南贝欧亿科技有限公司G6012牌号产品。
乙烯-1-辛烯共聚物,采用海南贝欧亿科技有限公司G7012牌号产品。
1,2-二氯苯,采用阿拉丁纯度99%的试剂。
氯气,来自京博石化博兴工业园氯碱工厂,水含量<45ppm。
二氧化硫气体,来自淄博迪嘉特种气体有限公司,纯度99.99%。
引发剂2,2'-偶氮二异丁腈AIBN,采用阿拉丁纯度99%的试剂。
引发剂过氧化二异丙苯DCP,采用阿拉丁纯度99%的试剂。
交联剂二(叔丁基过氧化异丙基)苯,采用阿拉丁纯度97%的试剂。
抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010),采用阿拉丁纯度99%的试剂。
吡啶,采用阿拉丁纯度99.5%的试剂。
磺酰氯,采用阿拉丁纯度98%的试剂。
实施例1
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G6012(熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂AIBN。关闭氮气,通入压力为0.3MPa的氯气,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入氯气。反应10h后,关闭氯气。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂AIBN、30g吡啶以及120g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥,得到氯磺化POE。
实施例2
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G6012(熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂DCP。关闭氮气,通入压力为0.3MPa的氯气,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入氯气。反应10h后,关闭氯气。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂DCP、30g吡啶以及120g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥,得到氯磺化POE。
实施例3
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G7012(熔体流动速率1.5g/10min,密度0.862g/cm3,重均分子量15万,分子量分布2.5),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂AIBN。关闭氮气,通入压力为0.3MPa的氯气,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入氯气。反应10h后,关闭氯气。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂AIBN、30g吡啶以及120g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥,得到氯磺化POE。
实施例4
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G7012(熔体流动速率1.5g/10min,密度0.862g/cm3,重均分子量15万,分子量分布2.5),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂DCP。关闭氮气,通入压力为0.3MPa的氯气,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入氯气。反应10h后,关闭氯气。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂DCP、30g吡啶以及120g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥,得到氯磺化POE。
实施例5
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G6012(熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂AIBN。关闭氮气,通入压力为0.2MPa的氯气,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入氯气。反应10h后,关闭氯气。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂AIBN、30g吡啶以及120g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥,得到氯磺化POE。
实施例6
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G6012(熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂AIBN。关闭氮气,通入压力为0.4MPa的氯气,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入氯气。反应10h后,关闭氯气。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂AIBN、30g吡啶以及120g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥,得到氯磺化POE。
实施例7
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G6012(熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂AIBN。关闭氮气,通入压力为0.3MPa的氯气,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入氯气。反应10h后,关闭氯气。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂AIBN、30g吡啶以及90g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥,得到氯磺化POE。
实施例8
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G6012(熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂AIBN。关闭氮气,通入压力为0.3MPa的氯气,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入氯气。反应10h后,关闭氯气。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂AIBN、30g吡啶以及150g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥,得到氯磺化POE。
对比例1
无交联的贝欧亿科技G6012产品。
对比例2
将99份贝欧亿科技G6012产品、0.5份交联剂二(叔丁基过氧化异丙基)苯、0.3份抗氧剂1010、0.2份引发剂DCP混合,经单螺杆挤出机挤出造粒,挤出温度140℃,螺杆转速20rpm,得到过氧化物交联的贝欧亿科技G6012产品。
对比例3
无交联的贝欧亿科技G7012产品。
对比例4
将99份贝欧亿科技G7012产品、0.5份交联剂二(叔丁基过氧化异丙基)苯、0.3份抗氧剂1010、0.2份引发剂DCP混合,经单螺杆挤出机挤出造粒,挤出温度140℃,螺杆转速20rpm,得到过氧化物交联的贝欧亿科技G7012产品。
对比例5
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G6012(熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂DCP。关闭氮气,通入压力为0.3MPa的氯气/二氧化硫(1:1)混合气体,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入向聚合釜中通入氯气/二氧化硫(体积比1:1)混合气体。反应10h后,关闭混合气体,将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥。
对比例6
(1)在20L搪玻璃反应釜中,加入10kg的1,2-二氯苯,15g抗氧化剂1010和1.6kg贝欧亿科技G6012(熔体流动速率1.2g/10min,密度0.863g/cm3,重均分子量17万,分子量分布2.2),升温至110℃,通入压力为0.2MPa的氮气进行吹扫,溶解30min,溶解过程中持续通入压力为0.2MPa的氮气。
(2)溶解完全后,将溶液降温至45℃,加入30g引发剂AIBN。关闭氮气,通入压力为0.3MPa的二氧化硫气体,将溶液升温至95℃反应,反应过程中持续通入二氧化硫气体。反应10h后,关闭二氧化硫气体。
(3)在反应釜中再次加入40g引发剂AIBN、30g吡啶以及120g磺酰氯,在95℃下反应4h,反应结束后将所得产物进行过滤,用乙醇清洗,然后将物料在80℃真空干燥。
氯磺化POE粒子挤出造粒:将99.5份通过上述实施例和对比例制备的氯磺化POE、0.3份抗氧剂1010、0.2份引发剂DCP混合,经单螺杆挤出机挤出造粒,挤出温度140℃,螺杆转速20rpm,得到自交联的氯磺化POE粒子。
本发明对上述实施例和对比例制备的氯磺化POE、无交联POE以及过氧化物交联的POE的结构和性能进行测试,测试方法如下:
交联度:按照GB/T 29848-2018中规定的方法进行测定。
氯含量:按照GB/T 9872中规定的方法进行测定。
硫含量:按照GB 4497中规定的方法进行测定
拉伸模量:按照GB/T 1040.1-2018中规定的方法进行测定。
维卡软化点:按照GB/T 1633-2000中规定的方法进行测定。
各实施例和对比例产品性能汇总如表1:
表1
由以上实施例可知,本发明提供一种无需外加交联剂的自交联氯磺化POE及其制备方法,该氯磺化POE无需外加交联剂,能够在分子内形成自交联网络,交联度与外加交联剂的POE相当,因此避免了交联剂带来的POE链降解问题,同时节省了生产成本。相比较氯气/二氧化硫混合气体以及二氧化硫/磺酰氯的组合试剂,磺酰氯和氯气组合的氯磺化试剂的氯磺化效果更好,产物的拉伸模量和维卡软化点更高。分别控制氯气和磺酰氯的用量,优化出最佳的氯气和氯磺化试剂用量比(0.3MPa:120g)。相比较没有交联的POE,自交联后的氯磺化POE材料的拉伸模量提升了将近一倍,优于过氧化物交联的POE材料,同时材料的维卡软化点也比没有交联的POE提升了20~30℃,因此该氯磺化POE能够更好地应用于耐热管材、汽车外包装材料等领域。实验结果表明:自交联的氯磺化POE粒子的拉伸模量为9.5~11.5MPa,维卡软点为83~92℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料,由原料聚烯烃经氯磺化反应制得;
所述氯磺化反应采用的氯磺化试剂为氯气和磺酰氯的混合物。
2.根据权利要求1所述的自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料,其特征在于,所述氯气的压力和磺酰氯的质量比为(0.2~0.4)MPa:(90~150)g。
3.根据权利要求1所述的自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料,其特征在于,所述聚烯烃选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的一种或多种;
所述乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯摩尔百分含量为15%~35%;
所述乙烯-1-辛烯共聚物中的辛烯摩尔百分含量为15%~30%。
4.根据权利要求1所述的自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料,其特征在于,所述氯磺化聚烯烃弹性体材料的重均分子量为5.0×104~30.0×104,分子量分布为1.2~8;密度为0.865~0.890g/cm3;熔体流动速率为0.2~100.0g/10min。
5.根据权利要求1所述的自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料,其特征在于,所述氯磺化聚烯烃弹性体材料的氯含量为15~25wt%,硫含量为1~3wt%。
6.一种权利要求1~5任一项所述自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
将原料聚烯烃、抗氧剂和溶剂混合,升温至80~120℃,在氮气气氛下溶解,降温至40~50℃,加入自由基引发剂,再在氯气气氛下,升温至85~100℃,反应,关闭氯气,再次加入自由基引发剂、助催化剂和磺酰氯,反应,得到的反应产物过滤、醇洗,得到氯磺化聚烯烃弹性体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述氮气的压力为0.1~0.5MPa;
所述氯气的压力和磺酰氯的质量比为(0.2~0.4)MPa:(90~150)g。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述自由基引发剂选自偶氮类或过氧化物类;
所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种;
所述助催化剂选自吡啶和/或喹啉。
9.一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的自交联工艺,包括以下步骤:
将权利要求1~5任一项所述自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、自由基引发剂和抗氧剂混合,挤出造粒,得到交联的氯磺化POE粒子;
所述挤出的温度为130~150℃,挤出采用的螺杆转速为15~30rpm。
10.根据权利要求9所述的交联工艺,其特征在于,所述自由基引发剂占交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的0.2~0.3wt%;
所述抗氧剂占交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料的0.28~0.32wt%。
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CN202311381340.9A Pending CN117362491A (zh) | 2023-10-24 | 2023-10-24 | 一种自交联的氯磺化聚烯烃弹性体材料、其制备方法及其应用 |
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CN (1) | CN117362491A (zh) |
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2023
- 2023-10-24 CN CN202311381340.9A patent/CN117362491A/zh active Pending
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