CN117362338A - 一种制备3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法 - Google Patents

一种制备3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法 Download PDF

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CN117362338A CN202311268120.5A CN202311268120A CN117362338A CN 117362338 A CN117362338 A CN 117362338A CN 202311268120 A CN202311268120 A CN 202311268120A CN 117362338 A CN117362338 A CN 117362338A
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许卫凤
朱龙志
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Abstract

本发明提供了一种高效、高选择性合成含不同取代官能团的3,3‑二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法，其采用溴化锌作为催化剂，三甲基氯硅烷为助催化剂，水为助剂，以亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1‑二芳基‑2‑丙烯‑1‑醇类化合物作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，产率较高。该方法解决了传统合成3,3‑二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同取代官能团的3,3‑二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类衍生物。

Description

一种制备3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法
技术领域
本发明涉及3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的催化合成领域，具体地说涉及一种以亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物高效反应经历Michaelis-Arbuzov重排制备3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯是一类重要的有机合成中间体。由于该类化合物独特的化学结构，它们在医药中间体、生物制剂、光电材料、高效阻燃剂以及有机配体的制备等方面有着广泛应用。
三配位磷试剂在磷酰化反应过程中最终都转化成四配位的磷化合物，特别是含有高健能的磷酰基（P=O）的四配位磷化合物。三配位磷试剂在反应过程中，往往又以五配位磷化合物作为中间体或过渡态，正是由于这种不同配位数化合物之间的相互转化，才使有机磷试剂在有机合成中得以广泛应用，如Michaelis-Arbuzov反应等，已逐渐成为有机磷化学，特别是有机合成化学的重要组成部分。
目前文献已报道的合成3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯的方法主要包括：（1）P-H键参与开环交叉偶联反应：利用P(O)-H类化合物与1,1-二芳基取代-2-环丙烯类化合物在过渡金属的催化下发生自由基型开环交叉偶联反应；（2）交叉偶联反应：采用P(O)-H类化合物在过渡金属（铁、铜、镍、钯等）、有机配体与碱等试剂的存在下催化其与1,1-二芳基取代烯丙基卤代烃类化合物的交叉偶联反应；（3）过渡金属催化脱水交叉偶联反应：采用P(O)-H类化合物在过渡金属（铜等）和有机配体等试剂的存在下催化其与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物的脱水交叉偶联反应。但是，上述方法一般都采用价格昂贵的磷酰化试剂（P(O)-H化合物等）和过渡金属催化剂、特殊配体（二茂铁配体、卡宾配体等），而且还存在着实验步骤繁琐、催化剂昂贵且难以回收利用、反应条件苛刻、底物适用***叉、产率较低以及对环境的污染较大等缺陷。
迄今为止，3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美国、日本、德国等国家的少数几家公司在生产，而我国高端有机膦酸酯产品目前的情况主要是依靠于进口。
针对现有的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物合成工艺的不足，业界正着力于利用廉价过渡金属催化剂高效催化研制由稳定、廉价易得的亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物作为合成砌块制备对应的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由廉价易得的亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的新方法，以克服现有技术中的上述缺陷。
本发明包含下述步骤：取反应量的亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦、1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇、催化剂、助催化剂、助剂和有机溶剂在空气环境下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~120 oC反应5~12小时，即制得相应的含不同取代官能团的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物。具体反应式如下：
（I）
其中，
所述催化剂为溴化锌，助催化剂为三甲基氯硅烷，助剂为水，有机溶剂为乙腈；
Ar1选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基；
Ar2选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、4-苯基苯基、2-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-三氟甲基苯基；
R选自甲基、乙基、苯基、丁基、异丙基；
Z1选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、丁氧基、异丙氧基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-萘基、1-萘基；
Z2选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、丁氧基、异丙氧基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-萘基、1-萘基。
上述由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物合成3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法中，1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇选自1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3,4-二甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-苯基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-三氟甲基苯基）-2-丙烯-1-醇。
上述由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物合成3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法中，亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、二乙基苯基膦酸酯、乙氧基二苯基膦、乙氧基二（4-甲基苯基）膦、乙氧基二（3-甲基苯基）膦、乙氧基二（4-乙基苯基）膦、乙氧基二（4-丁基苯基）膦、乙氧基二（4-叔丁基苯基）膦、乙氧基二（3,5-二甲基苯基）膦、乙氧基二（2,5-二甲基苯基）膦、乙氧基二（4-氟苯基）膦、乙氧基二（3-氟苯基）膦、乙氧基二（4-氯苯基）膦、乙氧基二（4-苯基苯基）膦、乙氧基二（3-苯基苯基）膦、乙氧基二（2-萘基）膦、乙氧基二（1-萘基）膦、乙氧基苯基（4-氟苯基）膦、乙氧基苯基（3-氟苯基）膦。
上述由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物合成3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法中，所述1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦的摩尔比为1：[1.0~1.2]；1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与催化剂及助催化剂的摩尔比为1：[0.05~0.2]：[0.01-0.1]；1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与助剂的摩尔比为1：[1.0~3.0]。
本发明所提供由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物高效、高选择性的合成3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100%选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明：
一、测试与分析
本发明下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)以及Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率则采用由Bruker公司生产的Bruker Avance-III 500核磁共振分析仪进行分析 。
实施例 1
准备一组平行反应，将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、62 mg(0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，分别于25 oC、40 oC、60 oC、80 oC、100 oC、120 oC搅拌反应5小时。待反应结束后，经气相色谱分析，目标产物在反应温度为100 oC时产率最高，为96%（气相色谱产率，十二烷作为内标，采用归一法进行计算）。
实施例 2
准备一组平行反应，将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、62 mg(0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，分别称取溴化锌（0.025 mmol, 0.05 mmol, 0.1 mmol），在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经气相色谱分析，目标产物在溴化锌用量为0.05 mmol时产率最高，为96%（气相色谱产率，十二烷作为内标，采用归一法进行计算）。
实施例 3
准备一组平行反应，将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、62 mg(0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、18 mg (1.0 mmol)水，分别称取三甲基氯硅烷（0.005 mmol, 0.025 mmol, 0.05 mmol），在空气环境下加入Schlenk (25mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经气相色谱分析，目标产物在三甲基氯硅烷用量为0.025 mmol时产率最高，为96%（气相色谱产率，十二烷作为内标，采用归一法进行计算）。
实施例 4
将119 mg (0.5 mmol) 1,1-二（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例 5
将135 mg (0.5 mmol) 1,1-二（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为96%。
实施例 6
将123 mg (0.5 mmol) 1,1-二（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为97%。
实施例 7
将139 mg (0.5 mmol) 1,1-二（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为90%。
实施例 8
将184 mg (0.5 mmol) 1,1-二（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为87%。
实施例 9
将112 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为95%。
实施例 10
将112 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（2-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为89%。
实施例 11
将120 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例 12
将119 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（3,4-二甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为87%。
实施例 13
将143 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（4-苯基苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例 14
将143 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为96%。
实施例 15
将143 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（2-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为91%。
实施例 16
将122 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为92%。
实施例 17
将122 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（3-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为85%。
实施例 18
将145 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为91%。
实施例 19
将145 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（3-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5 mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为79%。
实施例 20
将139 mg (0.5 mmol) 1-苯基-1-（4-三氟甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、62 mg (0.5mmol)亚磷酸三甲酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为84%。
实施例 21
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、83 mg (0.5 mmol)亚磷酸三乙酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为98%。
实施例 22
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、155 mg (0.5 mmol) 亚磷酸三苯酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例 23
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、125 mg (0.5 mmol) 亚磷酸三丁酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为91%。
实施例 24
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、104 mg (0.5 mmol) 亚磷酸三异丙酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为85%。
实施例 25
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、99 mg (0.5 mmol) 二乙基苯基膦酸酯、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为84%。
实施例26
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、115 mg (0.5 mmol) 乙氧基二苯基膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为95%。
实施例27
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、129 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（4-甲基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为94%。
实施例28
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、129 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（3-甲基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为93%。
实施例29
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、143 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（4-乙基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为96%。
实施例30
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、171 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（4-丁基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为97%。
实施例31
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、171 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（4-叔丁基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为93%。
实施例32
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、143 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（3,5-二甲基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为90%。
实施例33
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、143 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（2,5-二甲基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为82%。
实施例34
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、133 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（4-氟苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为90%。
实施例35
将105 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、133 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（3-氟苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为88%。
实施例36
将155 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、133 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（4-氯苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为77%。
实施例37
将155 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、191 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（4-苯基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为95%。
实施例38
将155 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、191 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（3-苯基苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为93%。
实施例39
将155 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、165 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（2-萘基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为91%。
实施例40
将155 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、165 mg (0.5 mmol) 乙氧基二（1-萘基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18 mg(1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为90%。
实施例41
将155 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、124 mg (0.5 mmol) 乙氧基苯基（4-氟苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为83%。
实施例42
将155 mg (0.5 mmol) 1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、124 mg (0.5 mmol) 乙氧基苯基（3-氟苯基）膦、11.3 mg (0.05 mmol)溴化锌、2.7 mg (0.025 mmol)三甲基氯硅烷、18mg (1.0 mmol)水，在空气环境下加入Schlenk (25 mL)管里，再加入2.0 mL乙腈，于100 oC搅拌反应12小时。待反应结束后，经过柱层析色谱分离提纯，目标产物的产率为90%。
由上述实施例可以看出，本发明所采用的利用亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物高效反应制备相应的含不同取代官能团的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得以及制备简单等优点。此外，该方法还具有底物适用性广、高产率等优点，提供了一种高效合成含不同取代官能团的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的方法。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种由亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦与1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇类化合物反应制备具有结构式（I）中3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物的制备方法，具体反应式如下：
（I）
其特征在于，包含下述步骤：
取反应量的亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦、1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇、催化剂、助催化剂、助剂和有机溶剂在空气环境下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~120 oC反应5~12小时，即制得相应的含不同取代官能团的3,3-二芳基烯丙基取代有机膦酸酯类化合物；
其中，
所述催化剂为溴化锌，助催化剂为三甲基氯硅烷，助剂为水，有机溶剂为乙腈；
Ar1选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基；
Ar2选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、4-苯基苯基、2-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-三氟甲基苯基；
R选自甲基、乙基、苯基、丁基、异丙基；
Z1选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、丁氧基、异丙氧基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-萘基、1-萘基；
Z2选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、丁氧基、异丙氧基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-萘基、1-萘基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇选自1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1,1-二（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3,4-二甲基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-苯基苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（2-氟苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-氯苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（3-溴苯基）-2-丙烯-1-醇、1-苯基-1-（4-三氟甲基苯基）-2-丙烯-1-醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、二乙基苯基膦酸酯、乙氧基二苯基膦、乙氧基二（4-甲基苯基）膦、乙氧基二（3-甲基苯基）膦、乙氧基二（4-乙基苯基）膦、乙氧基二（4-丁基苯基）膦、乙氧基二（4-叔丁基苯基）膦、乙氧基二（3,5-二甲基苯基）膦、乙氧基二（2,5-二甲基苯基）膦、乙氧基二（4-氟苯基）膦、乙氧基二（3-氟苯基）膦、乙氧基二（4-氯苯基）膦、乙氧基二（4-苯基苯基）膦、乙氧基二（3-苯基苯基）膦、乙氧基二（2-萘基）膦、乙氧基二（1-萘基）膦、乙氧基苯基（4-氟苯基）膦、乙氧基苯基（3-氟苯基）膦。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与亚磷酸三烷基/芳基酯或二烷基苯基膦酸酯或烷氧基二芳基膦的摩尔比为1：[1.0~1.2]；1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与催化剂及助催化剂的摩尔比为1：[0.05~0.2]：[0.01-0.1]；1,1-二芳基-2-丙烯-1-醇与助剂的摩尔比为1：[1.0~3.0]。
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