CN106520176B - 一种用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，首先对聚烯烃塑料进行裂化，然后将裂化得到的液体/蜡状产物及可选的液态石油烃与水混合，进行微波裂解，得到小分子烯烃。具体包括如下步骤：将所述聚烯烃塑料输送入温和裂化装置中进行裂化，经气液分离得到气体产物a和液体/蜡状产物b；将所述产物b与可选的液态石油烃与水混合，作为微波裂解原料；将所述微波裂解原料与水混合，输送入微波裂解装置中，进行微波裂解后急冷至500℃以下，得到裂解产物。本发明提供的方法实现了对微波不敏感的烃类原料的微波加热，使制取小分子烯烃的原料来源得到了扩展，微波加热的内加热特性提高了裂解的温度和效率，且能耗低于传统的管式裂解炉。

Description

一种用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法
技术领域
本发明属于聚烯烃塑料裂解领域，涉及一种用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，尤其涉及一种热裂化/催化裂化-微波裂解两步法回收聚烯烃塑料，制取小分子烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃属用途广泛的大宗塑料产品。有资料显示，2011年中国的塑料消费量已达到占世界消费总量1/4强的近6000万吨，成为世界第一大塑料消费国。与此同时，由于塑料制品尤其是塑料包装的使用寿命普遍较短，大量废塑料造成了日益严重的“白色污染”。废塑料中，以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃的占比通常可达60-70％，废聚烯烃的处理因此成为废塑料处理中的一个主要方面。
填埋、焚烧和回收利用是目前国内外废塑料处理的主要方法。填埋和焚烧处理虽在多数国家仍占有较高份额，但随着废塑料量的逐年增长和环保管理的日益严格，填埋和焚烧处理开始受到挑战。填埋的土地成本日益昂贵，在某些地方甚至根本无地可选；焚烧因有毒烟气的排放而受到周围居民的抵制。
废聚烯烃的回收利用是可持续利用石油资源的一种最佳方式。将废聚烯烃通过高温裂解回收单体烯烃不仅能实现石油烃资源的循环利用，也有望扩大裂解原料来源，在一定程度上缓解当前大型乙烯装置普遍存在的原料不足问题。
烃类热裂解是目前制取小分子烯烃的主流方法。高反应温度和短停留时间有利于提高烯烃产率并减少副产物的生成，这就要求对裂解反应施加很高强度的热量供给。从传热的角度，热裂解可分为直接加热裂解(Directly heated pyrolysis)和间接加热裂解(Indirectly heated pyrolysis)，前者指热源不经传热介质将热量直接传给裂解原料，后者则需通过传热介质(反应管壁)向裂解原料传递热量。采用管式裂解炉的蒸汽裂解(Steamcracking)技术是间接加热裂解的典型代表，绝大多数小分子烯烃都是采用此法生产的。作为蒸汽裂解技术的核心，管式裂解炉技术经过长期的不断改进，性能已近完善。出于减少因炉管内壁结焦导致的传热恶化和压降增大的原因，石脑油仍是占主导地位的裂解原料。为扩大裂解原料来源，近年来人们对裂解技术提出了多种改进，其中既有间接加热裂解技术，也有直接加热裂解技术。比如US7744747B2、US7578929B2、US6743961B2等公布的裂解技术的特点在于可将原油等重质原料用于蒸汽裂解，但均需前处理工艺将其中的轻质馏分蒸发出来，再用裂解炉对轻质馏分进行裂解。这在一定程度上摆脱了原油加工流程对裂解工序的束缚，但实际使用的裂解原料仍是原油中的轻质馏分，实质上并未扩大裂解原料的来源。US4136015和US4256565公布的裂解技术的特点在于将高温燃烧气体用作热载气体，采用直接加热裂解重质油。此类技术虽然能在裂解装置中直接裂解重油甚至原油，但是为了实现热载气体与裂解原料的高效混合和快速裂解，往往需要借助复杂的装置或其他技术手段。而且使用过热水蒸汽作为热载气体，存在水蒸汽与物料之比过高的问题。
为裂解废聚烯烃回收单体烯烃的目的，近年来也提出了多种一步法和两步法裂解技术。
US532691/5136117公布的裂解废塑料回收单体乙烯的方法为典型的一步法裂解，此法将加热至高温的固体颗粒与废聚烯烃颗粒直接接触，使之快速升温裂解。为了获得高升温速率和较好的混合传热效果，此法对原料的粒度有严格要求。CN95110364.4、US5639937和US5731483等公布的裂解废塑料回收单体烯烃的方法则属两步法裂解，即首先在较低的裂解温度下，将固体废塑料转化为液体裂解原料；第二步为高温裂解，将液体原料裂解为小分子烯烃。上述专利中，第二步高温裂解均采用传统的管式裂解炉，这对第一步产生的液体裂解原料有相当严格的要求，一般需将液体裂解原料控制在相当于石脑油馏分的范围内。
近年来，许多研究者将微波应用于裂解领域。微波加热不同于常规的电加热方式，具有如下显著优点：(1)属于内加热，具有不接触性；(2)加热速度快；(3)加热效率高，可显著节能；(4)可选择性的加热物料；(5)热惯性小；(6)对化学反应具有催化作用。比如CN102559233A公开了一种微波裂解生活垃圾制备燃料油的方法。US5330623及US5387321分别提出了微波裂解废有机物质的工艺和装置。二者均利用部***解气体返回预热待裂解物质，在裂解段内须添加碳或者能裂解得到碳的物质以充当微波吸收材料，产物以液体产物为主。US6184427B1公开了微波裂解废塑料的工艺和装置。废塑料首先与微波敏化剂(Sensitizer)/催化剂混合，经一定温度预热，以熔融态进入微波裂解反应器，在微波作用下进行裂解，最终获得气体、液体和固体产物，但该工艺是直接对废塑料进行微波裂解，且得到的气体产物是甲烷等较稳定的烷烃。
需要指出的是，当前微波技术主要是应用于对微波敏感的生物质的裂解，而烃类是碳氢化合物，对微波并不敏感。目前，聚烯烃废塑料两步法回收技术仍然要借助于传统加热方式完成。这必然限制了裂解原料的适用范围。
因此，在本领域期望将微波加热应用于聚烯烃塑料的两步法回收技术，以制取小分子烯烃，扩大裂解原料的适用范围。这对于解决白色污染、实现资源回收利用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，实现了用微波加热裂解烃类原料，制取小分子烯烃。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，首先对聚烯烃塑料进行裂化，然后将裂化得到的液体/蜡状产物及可选的液态石油烃与水混合，进行微波裂解，得到小分子烯烃。
聚烯烃塑料是碳氢化合物，对微波不敏感，难以用微波直接对其加热以实现材料的裂解。本发明先将聚烯烃塑料裂化为液体/蜡状产物(烃类)，再以水作为热载体、稀释剂和微波吸收剂，实现了对烃类原料的微波裂解；需要说明的是，本发明中“液体/蜡状产物”均指“液态产物或蜡状产物”。
首先，水是微波敏感物质，能够吸收微波能量转化为热能。由于水的比热容较大，储能多，且微波裂解的反应温度高，微波裂解原料和水均转化为气态而充分混合，因此，水可以将热量充分地传递给微波裂解原料。
其次，裂解是大分子转化为小分子的过程，会产生大量气体导致微波裂解反应器内的压力增大。水蒸汽可以降低反应器内其他成分的分压，且水蒸汽对生成的小分子起到稀释的作用，可以减小生成的小分子之间碰撞的几率，从而减少二次反应，这有利于提高小分子烯烃的产率。
优选地，所述用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，包括如下步骤：
(1)将聚烯烃塑料输送入温和裂化装置中进行裂化，经气液分离得到气体产物a和液体/蜡状产物b；
(2)将所述产物b与可选的液态石油烃混合，作为微波裂解原料；
(3)将所述微波裂解原料与水混合，输送入微波裂解装置中，进行微波裂解后急冷至500℃以下，得到裂解产物。
本发明将产物b与可选的液态石油烃混合作为微波裂解原料。所选液态石油烃具有调节粘度的作用，且液态石油烃本身也是制取小分子烯烃的原料。步骤(3)中的急冷是为了终止裂解反应，防止生成的小分子烯烃又发生二次反应。
优选地，所述聚烯烃塑料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚苯乙烯(PS)中的一种或至少两种的组合；例如可以是PE与PP的组合、PE与PS的组合、PP与PS的组合或PE、PP与PS三者的组合
其中聚乙烯可以是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)等。
优选地，在步骤(1)之前对所述聚烯烃塑料进行清洗和粉碎。
优选地，步骤(1)中所述裂化为热裂化或催化裂化。
优选地，所述催化裂化的催化剂为沸石、硅铝催化剂、金属氧化物、粘土、六方相介孔分子筛(MCM-41)或二氧化硅中的一种或至少两种的组合，其中金属氧化物优选为氧化铝。
催化裂化可以降低裂化反应所需的温度，提高裂化产物的选择性，使得裂化产物集中于特定的馏分范围内。
优选地，所述温和裂化装置的加热方式为微波加热和/或电加热。
优选地，当所述温和裂化装置的加热方式为微波加热或联合使用微波加热与电加热时，在所述聚烯烃塑料中加入微波吸收材料，所述微波吸收材料优选为活性炭。
优选地，步骤(1)中所述裂化的温度为360-450℃，例如可以是360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃、415℃、420℃、425℃、430℃、435℃、440℃、445℃或450℃。
优选地，所述温和裂化装置的升温速率为2-20℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、13℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min。
优选地，步骤(1)中所述裂化为半连续裂化或间歇裂化。
间歇裂化在密闭的反应釜中进行，相较于半连续裂化，间歇裂化的反应温度较低，但操作时间较长。
优选地，在步骤(3)中所述微波裂解之前，将所述微波裂解原料与所述水混和，预热至200-600℃，例如可以是200℃、230℃、250℃、280℃、300℃、330℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃。
预热可以使水和部分微波裂解原料转化为气态，使二者充分混合，有利于水对微波裂解原料的传热，且可以减小混合物料与微波裂解装置的反应器的温差，有利于微波裂解原料的充***解。
优选地，所述预热的方法为：将所述微波裂解原料与液态水混合，然后通过电加热和/或微波加热至200-600℃；或将所述微波裂解原料与过热水蒸汽混合实现预热。
优选地，所述过热水蒸汽的温度为500-1000℃。
优选地，所述液态石油烃为石脑油、汽油、煤油、轻柴油(LGO)或重柴油(HGO)中的一种或至少两种的组合。
所述过热水蒸汽可以由氢气和氧气燃烧产生且不含有氧气，可用液态水或裂化和微波裂解过程回收的低温水蒸汽对过热水蒸汽进行温度调节；所述过热水蒸汽也可以直接使用企业现成的工艺蒸汽。
优选地，所述水与所述微波裂解原料的质量比为0.5-4:1，例如可以是0.5:1、1:1、1.40:1、1.5:1、2:1、2.44:1、2.5:1、2.73:1、3:1、3.5:1或4:1。
本发明将产物b与可选的液态石油烃混合作为微波裂解原料，水与微波裂解原料的比例在合适的范围内即可，水的比例过大，则微波裂解原料的含量就相应变少，微波裂解的效率降低；水的比例过小，则微波裂解原料受热不充分，也会导致微波裂解的效率降低；水的比例为零时，则微波裂解无法实现。
优选地，在步骤(3)之前用高温水蒸汽将所述微波裂解装置的反应器内的结焦处理干净，除焦操作温度优选为900-1100℃。
微波裂解装置运行一段时间后，在反应器内壁会形成结焦，降低裂解效率。此时需要进入除焦程序：将微波裂解装置的进料***切换成进水***，原来的进水***继续运行，水在反应器内被微波加热为高温水蒸汽，将反应器内的结焦处理干净。
优选地，所述微波裂解装置的加热方式为微波加热或联合使用微波加热与电加热。
优选地，所述微波裂解的温度为800-1100℃，例如可以是800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、930℃、950℃、980℃、1000℃、1030℃、1050℃、1080℃或1100℃。
优选地，所述微波裂解原料与所述水的混合物料在所述微波裂解装置的反应器中的停留时间为0.005-0.2s，例如可以是0.005s、0.008s、0.01s、0.013s、0.015s、0.019s、0.02s、0.03s、0.04s、0.05s、0.06s、0.07s、0.08s、0.09s、0.1s、0.11s、0.12s、0.13s、0.14s、0.15s、0.16s、0.17s、0.18s、0.19s或0.2s。
高裂解温度和短停留时间有利于提高烯烃的产率并减少副产物的生成。微波裂解原料与水的质量比以及混合物料在微波裂解装置的反应器中的停留时间可通过调节微波裂解原料与水的流速进行控制，停留时间过短，会导致裂解反应不充分；停留时间过长，则容易发生二次反应。
优选地，在步骤(3)之后对所述裂解产物进行气液分离，得到气体产物c和液体产物d；进一步优选地，将所述气体产物c冷却至室温后通过深冷分离装置分离出小分子烯烃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先将聚烯烃塑料裂化为液体/蜡状产物，再以水作为热载体、稀释剂和微波吸收剂，实现了用微波加热裂解对微波不敏感的烃类原料，以制取小分子烯烃，扩展了制取小分子烯烃的原料来源。利用微波的内加热特性提高了加热效率和裂解温度，且微波加热的能耗低于传统的管式裂解炉。
本发明通过对水的用量、裂解温度和裂解时间进行优选，使小分子烯烃(本发明只统计乙烯和丙烯)的质量产率(相较于微波裂解原料)得到了提高，达到43-60％。
附图说明
图1为本发明实施例用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的操作流程图；
图2为半连续式温和裂化装置的结构示意图；
201-反应器，202-加热装置，203-氮气吹扫装置，204-质量流量计，205-测温装置，206-保温装置，207-冷却装置，208-温控装置，209-液体收集装置，210-气体收集装置；
图3为微波裂解装置的结构示意图；
301-预热区，302-裂解区，303-第一加热装置，304-第二加热装置，305-第一螺旋段，306-第二螺旋段，307-进口端，308-储水罐，309-储料罐，310-蠕动泵，311-进料泵，312-冷却装置，313-气液分离装置，314-液体收集装置，315-气体收集装置。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例以LDPE为原料制取小分子烯烃，图1为用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法流程图，具体步骤如下：
(1)裂化：
如图2所示，在裂化反应前，使用氮气吹扫装置203对半连续式温和裂化装置进行吹扫，排除装置内的空气。首先，使用质量流量计204控制氮气流速为50ml/min，吹扫20min；然后将氮气流速设定为20ml/min，在裂化反应的全过程使用氮气吹扫。将LDPE清洗、粉碎后的颗粒输送入反应器201内，使用温控装置208控制加热装置202的功率，使反应器201的升温速率为5℃/min，通过测温装置205实时监控反应器201内的实际温度。在升温过程中，LDPE即发生裂化反应，当反应器201内的温度由室温升至450℃时，LDPE裂化完全。反应器201出口处设置有保温装置206防止裂化产物冷凝回流。裂化产物经冷却装置207冷却后，在液体收集装置209和气体收集装置210中分别得到液体产物b和气体产物a。
(2)微波裂解：
如图3所示，将水储存在储水罐308中，步骤(1)得到的液体产物b作为微波裂解原料储存在储料罐309中，分别由蠕动泵310和进料泵311进行输送。水和液体产物b分别经第一螺旋段305和第二螺旋段306加热后在进口端307混合，通过控制进水和进料的速率，使水和液体产物b的质量比为1.40:1。液体产物b和水的混合物料在预热区301经第一加热装置303(微波加热与电加热联合加热)预热至550℃后进入裂解区302进行微波裂解。使用第二加热装置304(微波加热与电加热联合加热)对裂解区302加热，裂解温度为1000℃，液体产物b与水的混合物料在裂解区302的停留时间为0.019s。裂解产物经冷却装置312急冷至500℃以下，再经气液分离装置313分离后，分别在液体收集装置314和气体收集装置315中得到液体产物d和气体产物c。
本实施例结果见表2-5。由表2可以看出，LDPE裂化获得的液体产物b产率较高，而且粘度很低，适合作为微波裂解原料制取小分子烯烃。
表3则显示，本实施例微波裂解气体产物c中乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)和碳四烯烃的摩尔含量达到58.2％，证明本实施例成功制取了小分子烯烃。
由表4可知，本实施例气体产物c的总质量产率为(相较于微波裂解的原料)88.76％，其中乙烯和丙烯的质量产率为58.69％，这也证实在微波裂解过程中，水蒸汽不仅起到稀释剂的作用，更是热载体和微波吸收剂，能很好地将吸收微波产生的热量传递给微波裂解原料，促进微波裂解原料的裂解反应。
由表5可以看出，相较于微波裂解原料，微波裂解液体产物d的甲基氢、亚甲基氢和次甲基氢含量下降，芳烃氢含量显著增加，支化度降低，这证明在微波裂解过程中，支链较易发生断裂，而脱氢、环化等二次反应发生使得芳烃含量显著增加。
实施例2
本实施例以LDPE为原料制取小分子烯烃，具体的步骤与实施例1的区别在于：水和液体产物b的质量比为0.5:1，裂解温度为1100℃，液体产物b和水的混合物料在裂解区302的停留时间为0.005s。
本实施例结果见表2-5。由表3可以看出，由于本实施例裂解温度高于实施例1，因此，气体产物c中乙烯和丙烯的摩尔含量高于实施例1。
由表4可知，本实施例气体产物c的总质量产率为75％，其中乙烯和丙烯的质量产率为52.32％，均低于实施例1。这是因为相较于实施例1，本实施例中液体产物b和水的混合物料在裂解区302的停留时间较短且水的比例较小，裂解反应不如实施例1充分。
实施例3
本实施例以LDPE为原料制取小分子烯烃，具体的步骤与实施例1的区别在于：裂解温度为700℃。
本实施例结果见表2-5。由表4可知，本实施例气体产物c的总质量产率仅为52.02％，其中乙烯和丙烯的质量产率为25.33％，均明显低于实施例1，说明微波裂解温度过低时，裂解反应不充分。
实施例4
本实施例以PP为原料制取小分子烯烃，具体的步骤与实施例1的区别在于：
(1)当反应装置201内的温度由室温升至430℃时，PP裂化完全；
(2)水与液体产物b的质量比为2.73:1，裂解温度为1000℃，液体产物b与水的混合物料在裂解区302的停留时间为0.015s。
本实施例结果见表2-5。由表2可以看出，PP裂化获得的液体产物b产率较高，粘度比LDPE裂化的液体产物更低，适合作为微波裂解原料制取小分子烯烃。
本实施例混合物料中水的用量高于实施例1，表3和表4显示本实施例的氢气产率显著低于实施例1，证实了增加水和微波裂解原料的质量比可以增强传热效果，减少碳氢键的断裂。
表4显示，本实施例气体产物c的总质量产率为83.88％，其中乙烯和丙烯的质量产率为47.63％。相比于实施例1，本实施例液体产物d产率较高，说明以异构烷烃占主要成份的PP裂化液体产物b裂解更倾向于生成液体产物。
由表5可以看出，与微波裂解原料相比，微波裂解液体产物d的甲基氢含量下降，芳烃氢含量增加，但不如实施例1显著，这与水和微波裂解原料的质量比提高有关；支化度显著降低，这是由于PP裂化液体产物b中主要为异构烷烃，在微波裂解过程中，支链的碳碳键较易发生断裂。
实施例5
本实施例以PP为原料制取小分子烯烃，具体的步骤与实施例4的区别在于：裂解温度为800℃，液体产物b与水的混合物料在裂解区302的停留时间为0.2s。
本实施例结果见表2-5。由表4可知，本实施例气体产物c的总质量产率为70.98％，其中乙烯和丙烯的质量产率为43.15％。
实施例6
本实施例以PP为原料制取小分子烯烃，具体的步骤与实施例4的区别在于：液体产物b与水的混合物料在裂解区302的停留时间为0.5s。
本实施例结果见表2-5。由表4可知，本实施例气体产物c的总质量产率为75.23％，低于实施例4，而乙烯和丙烯的质量产率为36.56％，低于实施例4，说明虽然延长裂解时间可以使微波裂解原料充***解，但也会增加二次反应，导致液体产物产率增加，小分子烯烃的产率下降。
实施例7
本实施例以HDPE和PP的混合物为原料制取小分子烯烃，其中HDPE和PP的质量比为60:40(以下简写为60/40HDPE/PP)。以HDPE和PP的混合物为原料更接近现实生活中废塑料的成分。
本实施以60/40HDPE/PP为原料制取小分子烯烃，具体的步骤如下：
(1)裂化：
本实施例使用间歇式温和裂化装置进行裂化，间歇式温和裂化装置与半连续式温和裂化装置的区别仅在于，前者的反应器是密闭的反应釜，而后者的反应器是开放的。
将60/40HDPE/PP清洗、粉碎后的颗粒加入间歇式温和裂化装置的反应釜中，通氮气吹扫，排出反应釜内的空气，关闭出口。对反应釜进行电加热，控制升温速率为5℃/min，当温度达到390℃后保持恒温20min，停止加热。当反应釜自然降温到200℃时通冷却水间接急冷。整个过程中对物料搅拌以促进物料均匀受热，搅拌速度为200转/min。当反应釜降温至室温后，收集得到气体产物a和蜡状产物b。
(2)微波裂解：
蜡状产物b粘度大，将蜡状产物b与重柴油(HGO)以1:4的体积比混合，作为微波裂解原料，所得微波裂解原料粘度较低，为黄色透明液体。
微波裂解原料裂解的步骤与实施例1相同，区别在于水与微波裂解原料的质量比为4:1，裂解温度为1000℃，微波裂解原料与水的混合物料在裂解区302的停留时间为0.015s。
本实施例结果见表2-5。由表2可以看出，相较于半连续裂化，间歇裂化可以在较低的裂化温度下得到更高产率的蜡状产物b。蜡状产物b主要含有饱和烃，是较好的裂解原料。由表4可知，本实施例气体产物c的总质量产率为92.64％，其中乙烯和丙烯的质量产率为59.26％。
实施例8
本实施例以60/40HDPE/PP为原料制取小分子烯烃，具体的步骤与实施例7的区别在于：
(1)当反应釜温度达到400℃后保持恒温40min，得到的产物b为液体；
(2)将液体产物b与重柴油(HGO)以1:4的体积比混合，作为微波裂解原料，所得微波裂解原料粘度较低，呈深棕色，水与微波裂解原料的质量比为2.44:1。
本实施例结果见表2-5。由表2可以看出，本实施例的裂化温度和时间均高于实施例7，因此，所得产物b粘度降低，为液体。由表4可知，本实施例气体产物c的总质量产率为88.80％，其中乙烯和丙烯的质量产率为56.13％。
实施例9
本实施例以HDPE、PP和PS的混合物为原料制取小分子烯烃，其中HDPE、PP和PS的质量比为60:20:20(以下简写为60/20/20HDPE/PP/PS)。具体的步骤与实施例7的区别在于：
(1)当反应釜温度达到400℃后保持恒温30min，得到的产物b为液体。
(2)将液体产物b与重柴油(HGO)以1:4的体积比混合，作为微波裂解原料，所得微波裂解原料粘度较低，为黄色透明液体。水与微波裂解原料的质量比为1.40:1，裂解温度为1000℃，微波裂解原料与水的混合物料在裂解区302的停留时间为0.019s。
本实施例结果见表2-5。由表2可以看出，相较于半连续裂化，间歇裂化可以在较低的裂化温度下得到更高产率的液体产物b。液体产物b主要含有饱和烃，由于PS的存在，芳烃含量增加，但是总体上是较好的裂解原料。由表4可知，本实施例气体产物c的总质量产率为88.97％，其中乙烯和丙烯的质量产率为53.78％。
对比例1
本对比例以LDPE为原料制取小分子烯烃，具体的步骤与实施例1的区别在于：液体产物b未与水混合，而单独进行裂解。
虽然液体产物b不吸收微波能量，但由于本对比例使用了电加热和微波加热联合加热，因此液体产物b仍能通过电加热发生少部***解，但结果是结焦很严重，烯烃产率很低，裂解产物主要是黑色液体。表5核磁共振氢谱显示黑色液体主要含有芳烃。
需要说明的是，上述各实施例和对比例中用a、b、c、d代表产物仅是为了方便说明该产物是由哪一步骤产生的，并非是指各实施例或对比例中用相同字母代表的产物具有相同的成分；上述各实施例和对比例中，微波裂解气体产物c和液体产物d的质量产率均指相较于微波裂解原料的质量产率。
上述实施例1-9与对比例1的微波裂解条件如下表1所示。
表1
上述实施例1-9与对比例1的裂化产物的产率如下表2所示。
表2
上述实施例1-9与对比例1的微波裂解气体产物c的组成如下表3所示，测定方法为气相色谱法。
表3
上述实施例1-9与对比例1的微波裂解产物相较于微波裂解原料的质量产率如下表4所示。
表4
上述实施例1-7与对比例1的裂化产物b和微波裂解液体产物d的核磁共振氢谱(1H-NMR)分析结果如下表5所示。
表5
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述聚烯烃塑料输送入温和裂化装置中进行裂化，经气液分离得到气体产物a和液体/蜡状产物b；
(2)将所述产物b与可选的液态石油烃混合，作为微波裂解原料；
(3)将所述微波裂解原料与水混合，输送入微波裂解装置中，进行微波裂解后急冷至500℃以下，得到裂解产物；
所述水与所述微波裂解原料的质量比为0.5-3.5:1。
2.根据权利要求1所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述聚烯烃塑料为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，在步骤(1)之前对所述聚烯烃塑料进行清洗和粉碎。
4.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂化为热裂化或催化裂化。
5.根据权利要求4所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述催化裂化的催化剂为沸石、硅铝催化剂、金属氧化物、粘土或二氧化硅中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铝。
7.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述温和裂化装置的加热方式为微波加热和/或电加热。
8.根据权利要求7所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，当所述温和裂化装置的加热方式为微波加热或联合使用微波加热与电加热时，在所述聚烯烃塑料中加入微波吸收材料。
9.根据权利要求8所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述微波吸收材料为活性炭。
10.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂化的温度为360-450℃。
11.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述温和裂化装置的升温速率为2-20℃/min。
12.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，步骤(1)中所述裂化为半连续裂化或间歇裂化。
13.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，在步骤(3)中所述微波裂解之前，将所述微波裂解原料与所述水混和，预热至200-600℃。
14.根据权利要求13所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述预热的方法为：将所述微波裂解原料与液态水混合，然后通过电加热和/或微波加热至200-600℃；或将所述微波裂解原料与过热水蒸汽混合实现预热。
15.根据权利要求14所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述过热水蒸汽的温度为500-1000℃。
16.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述液态石油烃为石脑油、汽油、煤油、轻柴油或重柴油中的一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，在步骤(3)之前用高温水蒸汽将所述微波裂解装置的反应器内的结焦处理干净。
18.根据权利要求17所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，除焦操作温度为900-1100℃。
19.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述微波裂解装置的加热方式为微波加热或联合使用微波加热与电加热。
20.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述微波裂解的温度为800-1100℃。
21.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，所述微波裂解原料与所述水的混合物料在所述微波裂解装置的反应器中的停留时间为0.005-0.2s。
22.根据权利要求1或2所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，在步骤(3)之后对所述裂解产物进行气液分离，得到气体产物c和液体产物d。
23.根据权利要求22所述的用聚烯烃塑料制取小分子烯烃的方法，其特征在于，将所述气体产物c冷却至室温后，通过深冷分离装置分离出小分子烯烃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022232801A1 (en) * 2021-04-27 2022-11-03 Uop Llc Plastics pyrolysis process with quench

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107473919A (zh) * 2017-08-14 2017-12-15 王峰忠 一种电磁波裂解轻烃生产低碳烯烃的方法
CN111100662B (zh) 2018-10-29 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种微波高温裂解废旧塑料连续操作方法
BR112021008076A2 (pt) 2018-10-29 2021-08-03 China Petroleum & Chemical Corporation material compósito poroso, método para preparar o material compósito poroso, uso do material compósito poroso e método para pirólise ou reciclagem de uma substância compreendendo um composto orgânico
MX2022009809A (es) * 2020-02-10 2022-09-19 Eastman Chem Co Reciclaje quimico de desecho de plastico que contiene poliolefina y corrientes de coproductos de solvolisis.
US20230132471A1 (en) * 2020-07-09 2023-05-04 Basf Antwerpen N.V. Method for steam cracking
CN112251253A (zh) * 2020-09-11 2021-01-22 南昌大学 一种废塑料化学回收循环的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985820A (en) * 1973-05-14 1976-10-12 Union Carbide Corporation Cracking process
CA2642617A1 (en) * 2005-10-06 2007-04-19 Swaminathan Ramesh Method of recycling a plastic
US9545609B2 (en) * 2009-08-13 2017-01-17 Tekgar, Llv Pyrolysis oil made with a microwave-transparent reaction chamber for production of fuel from an organic-carbon-containing feedstock
CN105524642B (zh) * 2014-10-21 2017-10-03 中国科学院过程工程研究所 氢氧燃烧法直接加热裂解废聚烯烃的装置及方法
CN105733644B (zh) * 2016-03-14 2017-10-31 四川宏图普新微波科技有限公司 一种裂解气循环加热与微波结合的轮胎橡胶裂解方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022232801A1 (en) * 2021-04-27 2022-11-03 Uop Llc Plastics pyrolysis process with quench

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