CN117352738B - 一种涂炭铝箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种涂炭铝箔及其制备方法。铝箔作为锂离子电池正极的集流体,活性材料浆料与铝箔之间的界面电阻较大,导致电池内阻较高。针对上述问题,本发明提供一种涂炭铝箔,包括铝箔以及铝箔表面均匀附着的导电涂层,其导电剂选用自制的改性石墨烯与改性炭黑的混合物,石墨烯、导电炭黑经改性后,具有与粘结剂相似的化学结构,在涂液中的具有更好的分散稳定性,其次,改性石墨烯、改性炭黑可与粘结剂发生化学键合,提高了导电涂层的导电稳定性;再者,石墨烯具有高导电性纳米级柔性片状结构,可在涂层中形成导电网链与三聚氰胺的环内共轭结构之间可以进行电子传递,以上效果对降低电池内阻具有较好的效果。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种涂炭铝箔及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度大、电压高、工作温度范围广、无记忆效应、循环性能好及使用寿命长等优点,被广泛的应用在不同的领域,如动力、储能等领域。但锂电池又存在导电性较差、倍率性能较低、散热性能较差的问题,影响了其进一步推广应用。
现有的锂离子电池正极主要使用铝箔作为集流体,活性材料浆料直接涂布于铝箔表面,干燥后通过粘结剂实现活性材料固定于集流体表面,但刚性的金属集流体与活性材料颗粒间的接触面积有限,界面电阻较大,引起电池内阻的上升,存在负面影响;并且粘结剂的粘结强度有限,在持续的充放电过程中,易发生活性材料与集流体间的膨胀脱离,导致电池内阻进一步加大,使得电池的导电稳定性、循环寿命和安全性能受到影响。因此,需通过在铝箔表面设置功能涂层用来改善活性材料浆料与集流体之间的粘结性能,降低活性材料浆料与集流体之间的界面电阻。
研究表明,将导电碳材料涂覆在铝箔上,可以提供极佳的静态导电性能,收集活性物质的微电流,大幅度降低正极活性材料与集流之间的界面电阻,还可以提高两者之间的附着能力,减少粘结剂的使用量,使电池的整体性能得到提升。
常用的导电碳材料主要有炭黑、石墨烯等。石墨烯作为一种新型材料,具有优异的导电性,其面状结构决定其与铝箔间形成面接触,理论上具有优异的导电性,但实际上石墨烯与铝箔之间并不能形成良好的接触,接触面之间存在小间隙或小气泡,这致使部分电子不能顺利通过,因此,虽然石墨烯涂层平面上具有较好的导电性,但是,石墨烯涂层与铝箔之间的导电性能并没有得到有效改善。
此外,粘结剂中本征型导电高分子的使用还不成熟。常用导电高分子大多通过掺杂导电剂后成型使用。三聚氰胺结构存在理论上的导电可行性,三聚氰胺环内具有共轭结构,环内电子可以传递,如实现环间的电子传递将可实现整个树脂的导电。三聚氰胺常用的领域在于环氧-氨基树脂的交联固化,正常需要170℃以上固化;羟丙(聚酯树脂)树脂-氨基树脂交联固化需在150℃、20min左右的条件固化。在此高温烘烤下,铝箔会严重变形,改变铝箔张力分布,导致后续加工困难。
发明内容
现有技术中存在的问题是:铝箔作为锂离子电池正极的集流体,活性材料浆料与铝箔之间的界面电阻较大,导致电池内阻较高。针对上述问题,本发明提供一种涂炭铝箔,包括铝箔以及铝箔表面均匀附着的导电涂层,所述导电涂层,以重量百分比计,包括以下原料:
导电剂 15-30份
粘结剂 5-8份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比(2-3):1组成的混合物。
具体地,所述改性炭黑的制备方法包括以下步骤:
(1)称取导电炭黑,加入到烧瓶中,再加入浓硝酸与浓硫酸混合形成的混酸,在室温下充分搅拌反应6h,反应结束后,用去离子水洗涤产物至中性,减压抽滤,于80℃下干燥24h,得到氧化炭黑,备用;
所述导电炭黑、混酸的用量比为1g:300mL;
所述混酸中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:2;
所述浓硝酸的质量浓度为68%,所述浓硫酸的质量浓度为98%;
(2)将氧化炭黑与N,N-二甲基甲酰胺置于装有搅拌的三口烧瓶中,于200W下超声分散2h,然后将三口烧瓶置于80℃的恒温水浴锅内,在三口烧瓶内加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,采用FTIR监测反应的进行,恒温搅拌反应至反应体系中的异氰酸根在红外光谱上的吸收峰不再变化,反应停止,使用二氯甲烷将产物反复抽滤清洗,将所获滤饼置于60℃下真空干燥24h后,得到改性炭黑;
所述氧化炭黑与N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、二氯甲烷的用量比为:1g:200mL:1.5g:800mL;
所述对羟基苯甲醚的用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
具体地,所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤:
取氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺置于装有搅拌的三口烧瓶中,于200W功率下超声分散2h,然后将三口烧瓶置于80℃的恒温水浴锅内,在三口烧瓶内加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,采用FTIR监测反应的进行,恒温搅拌反应至反应体系中的异氰酸根在红外光谱上的吸收峰不再变化,反应停止,采用二氯甲烷对产物减压过滤清洗,然后将滤饼置于40℃下真空干燥24h后,得到改性石墨烯;
所述氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、二氯甲烷的用量比为:1g:200mL:1g:600mL;
所述氧化石墨烯为改进hummer’s方法制备的氧化石墨烯;
所述对羟基苯甲醚的用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
具体地,所述粘结剂,以重量百分比计,包括以下原料成分:
聚氨酯丙烯酸酯 40-50份;
改性三聚氰胺 15-20份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 2-5份;
丙烯酸四氢呋喃酯 6-8份;
甲基丙烯酸 3-5份;
光引发剂 2-5份
流平剂 0.1-0.4份;
有机溶剂 余量。
具体地,所述改性三聚氰胺的制备方法包括以下步骤:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌1-2h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:3.3-4.0mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
具体地,所述光引发剂包括光引发剂2959、1173或TPO中的至少一种。
具体地,所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
具体地,所述溶剂包括MIBK、DMF、EAc、PM、PMA中的至少一种。
具体地,所述的一种涂炭铝箔,其制备方法包括以下步骤:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于60-110℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,使得铝箔表面的导电涂液固化,即得涂碳铝箔。
本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明获得了一种涂碳铝箔,其导电剂选用自制的改性石墨烯与改性炭黑的混合物,首先,石墨烯、导电炭黑经改性后,具有与粘结剂相似的化学结构,在涂液中的具有更好的分散稳定性,其次,改性石墨烯、改性炭黑可与粘结剂发生化学键合,提高了导电涂层的导电稳定性;再者,石墨烯具有高导电性纳米级柔性片状结构,可在涂层中形成导电网链与三聚氰胺的环内共轭结构之间可以进行电子传递,以上效果对降低电池内阻具有较好的效果;
(2)石墨烯与三聚氰胺都属于平面电子传递,与铝箔的接触面均存在小间隙或气泡,而改性炭黑颗粒分散的随机性较大,可填补导电接触面的间隙,有利于提高导电涂层与铝箔之间的导电效率,改性炭黑对粘结剂中改性三聚氰胺由环内向分子间传递电子起正向促进作用;
(3)导电剂尤其是改性炭黑对粘结剂中改性三聚氰胺由环内转向分子间传递起正向促进作用;
(4)本发明所获涂碳铝箔,其粘结剂中含有本发明自制的改性三聚氰胺,其本身成为优异的导电聚合物,其与导电剂混合后,电子在三聚氰胺环间形成通路,另外,改性三聚氰胺可作为稀释剂调节体系黏度和交联密度,对进一步降低导电涂层与铝箔之间的界面电阻十分有利;
(5)本发明粘结剂组分中添加有巯基聚乙二醇多巴胺,首先,巯基聚乙二醇多巴胺中的儿茶酚结构,可有效提升涂层对铝箔的附着力;第二巯基聚乙二醇多巴胺中的聚乙二醇结构作为柔性链,可有效降低涂层的收缩率,保证其附着力和导电稳定性;第三,巯基结构可与丙烯酰氧基反应,键合到体系中,导电涂层的导电稳定性更优;
(6)本发明粘结剂组分中还添加有甲基丙烯酸,其作为稀释剂,可进一步提升导电涂层与铝箔之间的附着力,进一步提高了导电涂层的导电稳定性。
具体实施方式:
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解,以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明,而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中所采用的导电炭黑为Super P(Timcal公司,电池级)。
本发明以下实施例中所采用的聚氨酯丙烯酸酯树脂为CN965NS。
本发明以下实施例中所采用的巯基-聚乙二醇-多巴胺的平均分子量为2000,货号ZP-57805,品牌Zzstandard。
本发明以下实施例中所采用的流平剂为401LS。
本发明以下实施例中所采用的铝箔为电池级铝箔,厚度为20μm,购自泰州市亚骏电池材料有限公司,货号033。
本发明以下实施例中所采用的铜箔为电解铜箔,25μm,型号LZF0505,购自昆山市禄之发电子科技有限公司。
本发明以下实施例中所采用的电解液为新宙邦电解液LBC338C59。
本发明以下实施例中所采用的氧化石墨烯购自Sigma-Aldrich,货号901940。
本发明以下实施例中所采用的磷酸铁锂,型号正极001,购自深圳市天成和科技有限公司。
本发明以下实施例中所采用的CNT,型号DZ-300,购自科瑞纳米(广东)有限公司。
本发明以下实施例中所采用的改性炭黑,制备方法如下:
(1)称取导电炭黑,加入到烧瓶中,再加入浓硝酸与浓硫酸混合形成的混酸,在室温下充分搅拌反应6h,反应结束后,用去离子水洗涤产物至中性,减压抽滤,于80℃下干燥24h,得到氧化炭黑,备用,所述氧化炭黑的红外数据如下:
3442cm-1:-OH存在;3446cm-1、1737cm-1:-COOH存在;1210cm-1、1089cm-1:环氧基存在;
所述导电炭黑、混酸的用量比为1g:300mL;
所述混酸中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:2;
所述浓硝酸的质量浓度为68%,所述浓硫酸的质量浓度为98%;
(2)将氧化炭黑与N,N-二甲基甲酰胺置于装有搅拌的三口烧瓶中,于200W下超声分散2h,然后将三口烧瓶置于80℃的恒温水浴锅内,在三口烧瓶内加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,采用FTIR监测反应的进行,恒温搅拌反应至反应体系中的异氰酸根在红外光谱上的吸收峰不再变化,反应停止,使用二氯甲烷将产物反复抽滤清洗,将所获滤饼置于60℃下真空干燥24h后,得到改性炭黑,所获改性炭黑的红外数据如下:
2275cm-1:-NCO不存在;3350cm-1:-NH-存在;1720cm-1:-C=O存在;1610cm-1、811cm-1:-C=C-存在;3446cm-1、1737cm-1:-COOH存在;1210cm-1、1089cm-1:环氧基存在。
所述氧化炭黑与N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、二氯甲烷的用量比为:1g:200mL:1.5g:800mL;
所述对羟基苯甲醚的用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
本发明以下实施例中所采用的改性石墨烯,制备方法如下:
取氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺置于装有搅拌的三口烧瓶中,于200W功率下超声分散2h,然后将三口烧瓶置于80℃的恒温水浴锅内,在三口烧瓶内加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,采用FTIR监测反应的进行,恒温搅拌反应至反应体系中的异氰酸根在红外光谱上的吸收峰不再变化,反应停止,采用二氯甲烷对产物减压过滤清洗,然后将滤饼置于40℃下真空干燥24h后,得到改性石墨烯,所述改性石墨烯的红外数据如下:
2275cm-1:-NCO不存在;2953cm-1:-C-H存在;3350cm-1:-NH-存在;1720cm-1:-C=O存在;1610cm-1、811cm-1:-C=C-存在;3445cm-1、1734cm-1:-COOH存在;1220cm-1、1105cm-1:环氧基存在;
所述氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、二氯甲烷的用量比为:1g:200mL:1g:600mL;
所述对羟基苯甲醚的用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
实施例1
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 22份
粘结剂 6.7份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比2.4:1组成的混合物。
所述溶剂由DMF与EAc按质量比1:2混合而成。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 45份;
改性三聚氰胺 17份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 3份;
丙烯酸四氢呋喃酯 7份;
甲基丙烯酸 3份;
光引发剂 3份
流平剂 0.2份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌1.5h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;所述改性三聚氰胺的红外数据如下:
1398cm-1、1462cm-1、1558cm-1、1593cm-1:三嗪环存在;3320cm-1、1674cm-1:酰胺键存在;2275cm-1:-NCO消失;1609cm-1、810cm-1:-C=C-存在;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:3.5mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为光引发剂2959。
所述有机溶剂是由MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于80℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,UV能量800mJ/cm2,照射时间120s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
实施例2
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 22份
粘结剂 5份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比2.4:1组成的混合物。
所述溶剂由DMF与EAc按质量比1:2混合而成。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 50份;
改性三聚氰胺 20份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 5份;
丙烯酸四氢呋喃酯 8份;
甲基丙烯酸 5份;
光引发剂 5份
流平剂 0.1-0.4份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌1h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;所述改性三聚氰胺的红外数据如下:
1398cm-1、1462cm-1、1558cm-1、1593cm-1:三嗪环存在;3320cm-1、1674cm-1:酰胺键存在;2275cm-1:-NCO消失;1609cm-1、810cm-1:-C=C-存在;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:4.0mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为光引发剂2959。
所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于80℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,使得铝箔表面的导电涂液固化,UV能量800mJ/cm2,照射时间200s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
实施例3
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 22份
粘结剂 8份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比2.4:1组成的混合物。
所述溶剂由DMF与EAc按质量比1:2混合而成。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 40份;
改性三聚氰胺 15份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 2份;
丙烯酸四氢呋喃酯 6份;
甲基丙烯酸 3份;
光引发剂 2份
流平剂 0.1份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌2h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;所述改性三聚氰胺的红外数据如下:
1398cm-1、1462cm-1、1558cm-1、1593cm-1:三嗪环存在;3320cm-1、1674cm-1:酰胺键存在;2275cm-1:-NCO消失;1609cm-1、810cm-1:-C=C-存在;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:3.3mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为光引发剂2959。
所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于80℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,使得铝箔表面的导电涂液固化,UV能量800mJ/cm2,照射时间110s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
实施例4
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 15份
粘结剂 5份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比2.4:1组成的混合物。
所述溶剂为EAc。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 40份;
改性三聚氰胺 15份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 2份;
丙烯酸四氢呋喃酯 6.5份;
甲基丙烯酸 3份;
光引发剂 2份
流平剂 0.1份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌1.5h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:3.5mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为光引发剂2959。
所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于60℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,UV能量800mJ/cm2,照射时间135s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
实施例5
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 30份
粘结剂 7.5份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比2.4:1组成的混合物。
所述溶剂为EAc。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 50份;
改性三聚氰胺 20份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 5份;
丙烯酸四氢呋喃酯 7份;
甲基丙烯酸 4.3份;
光引发剂 5份
流平剂 0.4份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌1.5h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:3.5mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为TPO。
所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于60℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,UV能量800mJ/cm2,照射时间30s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
实施例6
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 22份
粘结剂 6.7份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比2:1组成的混合物。
所述溶剂由MIBK、PM与PMA按质量比1:1:2混合而成。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 45份;
改性三聚氰胺 17份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 3份;
丙烯酸四氢呋喃酯 7份;
甲基丙烯酸 3份;
光引发剂 3份
流平剂 0.3份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌1.5h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;所述改性三聚氰胺的红外数据如下:
1398cm-1、1462cm-1、1558cm-1、1593cm-1:三嗪环存在;3320cm-1、1674cm-1:酰胺键存在;2275cm-1:-NCO消失;1609cm-1、810cm-1:-C=C-存在;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:4.0mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为光引发剂1173。
所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于110℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,UV能量800mJ/cm2,照射时间120s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
实施例7
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 22份
粘结剂 6.7份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比3:1组成的混合物。
所述溶剂由MIBK、PM与PMA按质量比1:1:2混合而成。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 45份;
改性三聚氰胺 17份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 3份;
丙烯酸四氢呋喃酯 7份;
甲基丙烯酸 3份;
光引发剂 3份
流平剂 0.3份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌1.5h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;所述改性三聚氰胺的红外数据如下:
1398cm-1、1462cm-1、1558cm-1、1593cm-1:三嗪环存在;3320cm-1、1674cm-1:酰胺键存在;2275cm-1:-NCO消失;1609cm-1、810cm-1:-C=C-存在;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:4.0mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为光引发剂1173。
所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于110℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,UV能量800mJ/cm2,照射时间150s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
实施例8
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 22份
粘结剂 6.7份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比2.4:1组成的混合物。
所述溶剂由DMF与EAc按质量比1:2混合而成。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 45份;
改性三聚氰胺 15份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 3份;
丙烯酸四氢呋喃酯 8份;
甲基丙烯酸 4份;
光引发剂 3份
流平剂 0.2份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌2h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;所述改性三聚氰胺的红外数据如下:
1398cm-1、1462cm-1、1558cm-1、1593cm-1:三嗪环存在;3320cm-1、1674cm-1:酰胺键存在;2275cm-1:-NCO消失;1609cm-1、810cm-1:-C=C-存在;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:3.3mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为光引发剂TPO。
所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于80℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,UV能量800mJ/cm2,照射时间50s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
实施例9
一种涂炭铝箔,由铝箔以及铝箔双面均匀附着的导电涂层构成,所述导电涂层,以重量百分比计,原料组成如下:
导电剂 22份
粘结剂 6.7份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比2.4:1组成的混合物。
所述溶剂由DMF与EAc按质量比1:2混合而成。
所述粘结剂,以重量百分比计,原料组成如下:
聚氨酯丙烯酸酯 45份;
改性三聚氰胺 19份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 3份;
丙烯酸四氢呋喃酯 6份;
甲基丙烯酸 3份;
光引发剂 3份
流平剂 0.2份;
有机溶剂 余量。
所述改性三聚氰胺的制备方法如下:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌2h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;所述改性三聚氰胺的红外数据如下:
1398cm-1、1462cm-1、1558cm-1、1593cm-1:三嗪环存在;3320cm-1、1674cm-1:酰胺键存在;2275cm-1:-NCO消失;1609cm-1、810cm-1:-C=C-存在;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:3.3mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
所述光引发剂为光引发剂TPO。
所述有机溶剂为MIBK与BAc按质量比1:2组成的混合物。
所述的一种涂炭铝箔,其制备方法如下:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔用乙醇擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于80℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,UV能量800mJ/cm2,照射时间80s,使得铝箔表面的导电涂液固化,得到导电涂层,所述导电涂层在铝箔表面单面涂布厚度为2μm。
对比例1是未做任何处理的空白铝箔,所述空白铝箔与实施例1中所使用的铝箔相同,厚度为20μm。
对比例2同实施例1,不同之处在于,对比例2中的导电剂全部是本发明自制的改性炭黑。
对比例3同实施例1,不同之处在于,对比例3中的导电剂全部是本发明自制的改性石墨烯。
对比例4同实施例1,不同之处在于,对比例4中的导电剂是由导电炭黑与氧化石墨烯按照质量比为2.4:1组成的混合物。
对比例5同实施例1,不同之处在于,对比例5采用同等重量份数的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯替换实施例1粘结剂配方中的改性三聚氰胺。
对比例6同实施例1,不同之处在于,对比例6采用同等重量份数的巯基-聚乙二醇-羧基物质替换实施例1粘结剂配方中的巯基-聚乙二醇-多巴胺
锂离子电池制作流程如下:
在本发明实施例1-9以及对比例1-6所获涂碳铝箔表面分别双面涂布固含量为50%的锂离子电池正极浆料,于90℃下烘干,经干燥、压实、裁切、制片后,得到单面涂布厚度为3μm,压实密度为2.3g/cm3的正极片,正极极耳为铝带。
所述正极浆料,以质量百分含量计,组成如下:
磷酸铁锂 94%
Super P 2%
聚偏氟乙烯3%
CNT 1%
N-甲基吡咯烷酮余量。
本发明实施例1-9以及对比例1-6所用负极片均按照以下方法制备:
将负极活性物质与导电炭黑、丁苯橡胶、N-甲基吡咯烷酮混合均匀,所述负极活性物质与导电炭黑、丁苯橡胶、N-甲基吡咯烷酮的重量比为97:1:2;得到固含量为50%,粘度为6000mps的浆料并双面涂布于负极集流体的表面,经干燥、压实、裁切、制片后,得到压实密度为1.5g/cm2的负极片,负极片的单面涂布厚度为2.3μm。
负极活性物质为天然石墨粉,5000目,含碳量99.99%,购自宁波杉杉股份有限公司。
负极极耳为镍片。
将实施例1-9以及对比例1-6所获正极片分别与负极片以交替的方式卷绕成电芯,其中正、负极涂布区域以隔膜隔绝开来,并保证附料区负极始终包住正极,最后包装成干电芯,电芯装入钢壳,装配比为95%,再经注液、化成工艺(化成过程中的注液量为总注液量的90%)、老化工艺,老化工艺完成后,需对电芯进行补液,补液量为总注液量的10%,之后经封孔工序,制成50Ah锂离子电池;根据注液系数为4.3来计算总注液量,电池所用隔膜是celgard2400旭化成隔膜,厚度为25μm。
化成工艺采用常温小电流充电方式活化电芯具体如下:
①搁置2分钟;
②0.01C充电10-30分钟,限制电压2.5V;
③搁置2-3分钟;
④0.02C充电10-30分钟,限制电压2.8V;
⑤搁置2-3分钟;
⑥0.05C充电30-60分钟,限制电压3V;
⑦搁置2-3分钟;
⑧0.1C充电100-120分钟,限制电压3.4V;
⑨搁置2-3分钟;
⑩0.12C充电350-450分钟,限制电压3.65V。
老化工艺如下:
(1)正极预嵌锂的锂离子超级电容器化成工艺完成后,测量电池电压,确定电池的SOC为30-50%;
(2)将电池装在真空工装上老化8h,环境温度控制在45℃。
性能测试
本发明实施例1-9以及对比例1-6所获50Ah锂离子电池的相关性能测试结果如表1所示,其中测试方法如下:
极片粘结力:使用ZT535万能拉力机(常州产)进行极片剥离强度测试,拉力试验速度:100mm/min,剥离角度180°,拉力50N。
极片阻抗:使用CRM-01数显二探针测试仪(上海产)测量极片电阻测试。
电池内阻:用IviumStat电化学工作站(荷兰产)进行循环伏安(CV)和交流阻抗测试。
电池表面温度:采用ArbinBT2000型电池测试***对充放电性能进行测试,充放电区间为2.0-3.6V。电池表面温度越低,其导电效率和导电稳定性越高。
耐NMP擦拭:取一块10cm×20cm大小的样品,铺平放在桌面上;用棉签浸入NMP里面,去除放置30s左右,棉签不滴落NMP,人手均匀用力在涂碳铝箔上来回擦拭,擦拭长度5cm左右,一来一回记为2次,同一个棉签擦拭100次后更换新的棉签,待正极片露底停止测试,记录擦拭次数。
测试结果分析如下:
将实施例1-9与对比例1-6所获电池的性能比较可知,本发明所获涂碳铝箔具有优异的附着力、导电性以及导电稳定性;
将实施例1与对比例1-3所获电池的性能比较可知,铝箔改性后,可有效提升电学性能且比单纯使用一种导电剂的电学性能更优,同时具有更好的附着力;
将实施例1与对比例4所获电池的性能比较可知,改性后的导电剂具有更好的分散性,锂离子电池的电学性能更优,正极片表面的导电涂层具有更好的附着力和耐溶剂擦拭性;
将实施例1与对比例5所获电池的性能比较可知,粘结剂中的改性三聚氰胺掺杂导电剂后,同样具有导电性能;
将实施例1与对比例6所获电池的性能比较可知,儿茶酚结构对于导电涂层在铝箔表面的附着力具有正向促进作用。
表1
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种涂炭铝箔,包括铝箔以及铝箔表面均匀附着的导电涂层,其特征在于,所述导电涂层,以重量百分比计,包括以下原料:
导电剂 15-30份
粘结剂 5-8份
溶剂 余量;
所述导电剂是由改性炭黑与改性石墨烯按照质量比(2-3):1组成的混合物;
所述改性炭黑的制备方法包括以下步骤:
(1)称取导电炭黑,加入到烧瓶中,再加入浓硝酸与浓硫酸混合形成的混酸,在室温下充分搅拌反应6h,反应结束后,用去离子水洗涤产物至中性,减压抽滤,于80℃下干燥24h,得到氧化炭黑,备用;
所述导电炭黑、混酸的用量比为1g:300mL;
所述混酸中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:2;
所述浓硝酸的质量浓度为68%,所述浓硫酸的质量浓度为98%;
(2)将氧化炭黑与N,N-二甲基甲酰胺置于装有搅拌的三口烧瓶中,于200W下超声分散2h,然后将三口烧瓶置于80℃的恒温水浴锅内,在三口烧瓶内加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,采用FTIR监测反应的进行,恒温搅拌反应至反应体系中的异氰酸根在红外光谱上的吸收峰不再变化,反应停止,使用二氯甲烷将产物反复抽滤清洗,将所获滤饼置于60℃下真空干燥24h后,得到改性炭黑;
所述氧化炭黑与N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、二氯甲烷的用量比为:1g:200mL:1.5g:800mL;
所述对羟基苯甲醚的用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%;
所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤:
取氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺置于装有搅拌的三口烧瓶中,于200W功率下超声分散2h,然后将三口烧瓶置于80℃的恒温水浴锅内,在三口烧瓶内加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,采用FTIR监测反应的进行,恒温搅拌反应至反应体系中的异氰酸根在红外光谱上的吸收峰不再变化,反应停止,采用二氯甲烷对产物减压过滤清洗,然后将滤饼置于40℃下真空干燥24h后,得到改性石墨烯;
所述氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、二氯甲烷的用量比为:1g:200mL:1g:600mL;
所述氧化石墨烯为改进hummer’s方法制备的氧化石墨烯;
所述对羟基苯甲醚的用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%;
所述粘结剂,以重量百分比计,包括以下原料成分:
聚氨酯丙烯酸酯 40-50份;
改性三聚氰胺 15-20份;
巯基-聚乙二醇-多巴胺 2-5份;
丙烯酸四氢呋喃酯 6-8份;
甲基丙烯酸 3-5份;
光引发剂 2-5份
流平剂 0.1-0.4份;
有机溶剂 余量;
所述改性三聚氰胺的制备方法包括以下步骤:
将三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中,50℃下搅拌至溶解后、加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、对羟基苯甲醚,磁力搅拌1-2h,反应结束后,减压蒸馏、60℃下真空干燥6h后,得到改性三聚氰胺;
所述三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量比为:1mol:300mL:3.3-4.0mol;
所述对羟基苯甲醚的为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的1wt%。
2.根据权利要求1所述的一种涂炭铝箔,其特征在于,所述光引发剂包括光引发剂2959、1173或TPO中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种涂炭铝箔,其特征在于,所述溶剂包括MIBK、DMF、EAc、PM、PMA中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种涂炭铝箔,其特征在于,制备方法包括以下步骤:
(1)避光、湿度≤60%的条件下,在粘结剂中加入溶剂、导电剂,搅拌混合均匀,在冷却水冷凝的条件下,于2000rpm下高速分散30min,静置1h后,所获浆料过滤布,滤布孔径为1μm,得导电涂层用导电涂液;
(2)铝箔擦拭干净,晾干,备用;
(3)将步骤(1)所获导电涂液均匀涂覆在步骤(2)所获洁净的铝箔表面,于60-110℃的热风中预热后,然后置于UV光下照射,使得铝箔表面的导电涂液固化,即得涂碳铝箔。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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