CN117342914A - 一种烷基芳烃异构化方法及烷基芳烃异构化催化剂 - Google Patents
一种烷基芳烃异构化方法及烷基芳烃异构化催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种烷基芳烃异构化方法及烷基芳烃异构化催化剂，烷基芳烃异构化方法包括：使烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气和/或氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应。烷基芳烃异构化催化剂包括24～99.9质量％的十元环分子筛和0.1～76质量％的惰性载体，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量；其中，所述十元环分子筛为ZSM‑5分子筛和ZSM‑11分子筛的混合分子筛或者为ZSM‑5分子筛和ZSM‑11分子筛的混晶结构。本发明烷基芳烃异构化方法，在进行烷基芳烃异构化的催化反应过程中，通过通入氮气和/或氢气，有效提升烷基芳烃异构化催化剂的异构化活性和二甲苯收率。
Description
技术领域
本发明涉及芳烃异构化技术领域，具体涉及一种烷基芳烃异构化方法及烷基芳烃异构化催化剂。
背景技术
二甲苯异构化单元是芳烃联合装置的重要组成部分。近年来，二甲苯异构化单元的催化活性已接近热力学平衡上限，进一步提质增效的关键在于提高反应过程的选择性。
针对二甲苯异构化的反应机理分析表明，异构化与歧化均是B(Bronsted)酸催化的反应，区别只在于所需的孔道空间和基元反应能垒。歧化能垒高于异构化，因此，抑制歧化副反应，应选择更低的反应温度。
随着组合工艺的进步，目前有多种手段可以富集混合C8芳烃中的乙苯，使异构化进料基本不含乙苯。因此，低温虽然降低乙苯脱乙基活性，但乙苯含量极少，使脱乙基所需的氢耗趋于微量，也可有效减少乙苯的循环累积。低温异构化的优势在于，仅依靠溶解氢就可以维持催化剂的二甲苯异构化活性、选择性和稳定性。
综合考虑装置的工艺设计和动力能耗，异构化反应单元选择液相条件是具有独特优势的技术方案。
US20170297977A1公开了一种液相不临氢二甲苯异构化催化剂，采用的分子筛为UZM-54，优选70质量％分子筛含量，粘结剂为氧化铝，不需要负载金属。在非临氢的条件下，二甲苯异构化反应生成的PX(对二甲苯)可以达到热力学平衡。
US9809509中采用氧化硅/氧化铝摩尔比在15～75之间的小晶粒ZSM-23分子筛作为催化剂的酸性组分，进行液相异构化反应，在260℃、5.2h-1的空速、3.1MPa的情况下，可以使PX/X大于气相平衡值24质量％。
US7371913中使用Ga-MFI分子筛制备的催化剂，可以在完全不临氢的状态下进行烷基芳烃异构化，在异构化达到较好的性能时，保留原料中较高的乙苯和C8环烷烃。
US20110263918 A1中介绍了一种二甲苯异构化工艺，选用HZSM-5或MCM-49为酸性组分的催化剂，在温度低于295℃，压力保证反应物为液体的条件下，可以得到接***衡组成的二甲苯组分。在进料中仅需含ppm级别的溶解氢时，该工艺可连续运行。也可在非临氢进料中循环应用，但催化剂需周期性的用低ppm级别的氢气进行再生。
CN103201240A公开了一种对二甲苯的制备方法中，将C8 +芳烃原料分离成C8芳烃和C9 +芳烃的两种物料。在C8芳烃物料分离出PX后，将含贫PX的物料在并联的液相异构化单元和气相异构化单元中加工。这样的工艺可以更好实现节能目标。
文献“二甲苯液相异构化催化剂的探讨”(《石油化工》1978年第7卷第3期)研究了由水玻璃、硫酸铝、硫酸和乙胺合成的ZSM-5催化剂上的二甲苯液相异构化反应性能。实验结果显示，ZSM-5沸石催化剂对于二甲苯液相异构化具较高的活性和选择性，并可适用于含乙苯的混合二甲苯原料。
在烷基芳烃异构化的催化过程中如何显著提高异构化活性和对位烷基芳烃选择性是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的是目的是提供一种烷基芳烃异构化方法及烷基芳烃异构化催化剂，以在烷基芳烃异构化的催化过程中显著提高异构化活性和对位烷基芳烃选择性。
第一方面，本发明提供一种烷基芳烃异构化方法，包括：使烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气和/或氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应。
可选地，当所述烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气和氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应时，氮气和氢气的总物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.03～0.5)：1，氮气占氮气和氢气的物质的量百分比为0.1～99.9％；优选地，氮气和氢气的总物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.05～0.4)：1，氮气占氮气和氢气的物质的量之百分比为50％～90％。
可选地，当所述烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气或氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应时，氮气或氢气的物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.03～0.5)：1；优选地，氮气或氢气的物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.05～0.4)：1。
可选地，所述异构化反应的反应条件包括：反应温度为240℃～310℃、重时空速为1h-1～10h-1。
可选地，所述烷基芳烃异构化催化剂包括24～99.9质量％的十元环分子筛和0.1～76质量％的惰性载体，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量；其中，所述十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛或者为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构。
可选地，在所述十元环分子筛中，所述ZSM-11分子筛的质量占比为0.1～70％，基于所述十元环分子筛的总重量；优选地，在所述十元环分子筛中，所述ZSM-11分子筛的质量占比为10～50％，基于所述十元环分子筛的总重量。
可选地，所述ZSM-11分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为20～200，所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为20～200；优选地，所述ZSM-11分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为30～100，所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为30～100。
可选地，所述ZSM-5分子筛、所述ZSM-11分子筛以及所述ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构的制备方法包括：混合硅源、铝源、模板剂和水，得待晶化混合物，使所述待晶化混合物进行水热晶化、洗涤和干燥；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和固体硅胶中的一种；所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；所述模板剂为符合通式N(R)4X的物质，其中，R为碳数1～4的烷基，X为氢氧根离子或卤族元素阴离子，N为氮原子；所述烷基为乙基或丙基，所述卤族元素阴离子为溴离子；制备所述ZSM-5分子筛时，选择R为乙基的所述模板剂；制备所述ZSM-11分子筛时，选择R为丁基的所述模板剂；制备所述ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构时，至少选择使用两种所述模板剂，两种所述模板剂中，一种所述模板剂的R为乙基，另一种所述模板剂的R为丁基。
可选地，所述硅源为水玻璃，以水玻璃中Na2O、水玻璃中SiO2、Al2O3、模板剂和H2O的物质的量计，所述硅源、所述铝源、所述模板剂和水的投料比为(0.01～0.4):1:(0.005～0.05):(0.05～1):(10～60)。
可选地，所述硅溶胶的浓度为10～40质量％，优选为20～40质量％；所述固体硅胶的粒径为0.005～0.05μm，优选为0.01～0.03μm。
可选地，所述水热晶化的反应条件包括：水热温度为130～190℃，优选140～180℃；水热时间为18～100小时，优选20～96小时。
可选地，所述烷基芳烃异构化催化剂的制备方法包括：将所述十元环分子筛和所述惰性载体混合得第一混合物，向所述第一混合物中加入胶溶剂溶液后进行混捏和挤条成型，得条形物，将所述条形物进行第一干燥和第一焙烧，得中间物；使所述中间物进行铵交换，得铵交换后中间物，将所述铵交换后中间物进行第二干燥和第二焙烧，得所述烷基芳烃异构化催化剂；或者，将所述十元环分子筛进行铵交换，得铵交换后分子筛，将所述铵交换后分子筛进行第二干燥和第二焙烧，得氢型分子筛；将所述氢型分子筛与所述惰性载体混合得第二混合物，向所述第二混合物中加入胶溶剂溶液后进行混捏和挤条成型，得条形物，将所述条形物进行第一干燥和第一焙烧，得所述烷基芳烃异构化催化剂。
可选地，所述胶溶剂含有硝酸、磷酸和柠檬酸中的至少一种，所述胶溶剂溶液的浓度为1～5质量％；进行所述铵交换时所用的铵盐为氯化铵或硝酸铵，所述铵盐的浓度为1～30质量％，优选为3～10质量％。
可选地，所述第一干燥和所述第二干燥的条件各自独立地包括：温度为100～140℃，时间为4～24h；所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为520～550℃或者400～500℃，焙烧的时间均为2～24h。
可选地，所述烷基芳烃为C8-C10的芳烃；所述惰性载体为氧化铝和/或二氧化硅。
可选地，在所述烷基芳烃异构化催化剂中，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量，所述十元环分子筛的含量为30～70质量％，所述十元环分子筛与所述惰性载体的含量百分数之和为100质量％。
第二方面，本发明提供一种烷基芳烃异构化催化剂，该烷基芳烃异构化催化剂包括24～99.9质量％的十元环分子筛和0.1～76质量％的惰性载体，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量；其中，所述十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛或者为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构。
本发明具有如下有益效果：
本发明烷基芳烃异构化方法，在进行烷基芳烃异构化的催化反应过程中，通过通入氮气和/或氢气，有效提升烷基芳烃异构化催化剂的异构化活性和二甲苯收率。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备ZSM-5分子筛Z-1的XRD衍射谱图；
图2是本发明实施例1所制备ZSM-11分子筛Z-2的XRD衍射谱图；
图3是本发明实施例2所制备ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛Z-3的XRD衍射谱图；
图4是本发明实施例3所制备ZSM-5分子筛Z-4的XRD衍射谱图；
图5是本发明实施例3所制备ZSM-11分子筛Z-5的XRD衍射谱图；
图6是本发明实施例4所制备ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛Z-6的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明提供一种烷基芳烃异构化方法，包括：使烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气和/或氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应。
需要说明的是，使烷基芳烃保持液态的反应压力不是某个固定的压力值或者压力范围值，因为，需要控制的压力值与反应温度有关，比如250℃左右时控制压力2Mpa左右即可使烷基芳烃保持液态，当控制的反应温度升高时，若要使烷基芳烃保持液态则需要控制的反应压力会升高。
需要说明的是，在进行烷基芳烃异构化的催化反应过程中，以本领域常规使用的多种烷基芳烃异构化催化剂进行催化，通过通入氮气和/或氢气，均能够有效提升烷基芳烃异构化催化剂的异构化活性和二甲苯收率。
基于一种实施方式，当所述烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气和氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应时，氮气和氢气的总物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.03～0.5)：1，氮气占氮气和氢气的物质的量百分比为0.1～99.9％；优选地，氮气和氢气的总物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.05～0.4)：1，氮气占氮气和氢气的物质的量之百分比为50％～90％。
需要说明的是，在本发明的烷基芳烃异构化方法中，氮气和氢气可以同时通入至装载有烷基芳烃和烷基芳烃异构化催化剂的反应***中，或者，向反应***中通入氮气和氢气的混合气体，或者，可以使氮气和氢气与烷基芳烃液相进料一起进入装载有烷基芳烃异构化催化剂的反应***中。
基于一种实施方式，当所述烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气或氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应时，氮气或氢气的物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.03～0.5)：1；优选地，氮气或氢气的物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.05～0.4)：1。
需要说的是，如上所述，氮气或氢气可以通入至装载有烷基芳烃和烷基芳烃异构化催化剂的反应***中，或者，可以使氮气或氢气与烷基芳烃液相进料一起进入装载有烷基芳烃异构化催化剂的反应***中。
作为一种优选的实施方式，在进行上述异构化反应时，使烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应。在上述烷基芳烃异构化体系中，氮气溶解性更好，能够更多地溶解于液态反应物体系中，因此，在氮气存在下进行异构化反应时能够进一步更好地提升烷基芳烃异构化催化剂的异构化活性和二甲苯收率。
基于一种实施方式，所述异构化反应的反应条件包括：反应温度为240℃～310℃、重时空速为1h-1～10h-1。
基于一种优选的实施方式，所述烷基芳烃异构化催化剂包括24～99.9质量％的十元环分子筛和0.1～76质量％的惰性载体，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量；其中，所述十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛或者为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构。
在该实施方式的烷基芳烃异构化方法中，以ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛或者ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构为催化剂，在进行烷基芳烃异构化的催化反应过程中，通过通入氮气和/或氢气，能够进一步更有效提升烷基芳烃异构化催化剂的异构化活性和二甲苯收率。
需要说明的是，在该优选的实施方式中，使烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气和/或氢气存在下与上述烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应，同时控制上述的异构化反应的反应条件，进而可以进一步提高异构化反应中催化剂的异构化活性和对位烷基芳烃选择性。
基于一种实施方式，在所述十元环分子筛中，所述ZSM-11分子筛的质量占比为0.1～70％，基于所述十元环分子筛的总重量；优选地，在所述十元环分子筛中，所述ZSM-11分子筛的质量占比为10～50％，基于所述十元环分子筛的总重量。
需要说明的是，若十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构，则在混晶结构中，微观结构为ZSM-11分子筛晶体结构的晶体组成部分在十元环分子筛中的质量占比为0.1～70％，优选为10～50％。
基于一种实施方式，所述ZSM-11分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为20～200，所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为20～200；优选地，所述ZSM-11分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为30～100，所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为30～100。
上述实施方式的烷基芳烃异构化方法中选择制备符合特定硅铝比的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛或者混晶结构，并且在制备催化剂的过程中按照一定比例控制ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的质量占比，所得烷基芳烃异构化催化剂，使烷基芳烃在保持液态的反应压力进行烷基芳烃异构化时，通入氮气和氢气能获得更好的和对位烷基芳烃选择性。
基于一种实施方式，所述ZSM-5分子筛、所述ZSM-11分子筛以及所述ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构的制备方法包括：混合硅源、铝源、模板剂和水，得待晶化混合物，使所述待晶化混合物进行水热晶化、洗涤和干燥；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和固体硅胶中的一种；所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；所述模板剂为符合通式N(R)4X的物质，其中，R为碳数1～4的烷基，X为氢氧根离子或卤族元素阴离子等，N为氮原子；所述烷基为乙基或丙基，所述卤族元素阴离子为溴离子；制备所述ZSM-5分子筛时，选择R为乙基的所述模板剂；制备所述ZSM-11分子筛时，选择R为丁基的所述模板剂；制备所述ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构时，至少选择使用两种所述模板剂，两种所述模板剂中，一种所述模板剂的R为乙基，另一种所述模板剂的R为丁基。
基于一种实施方式，所述硅源为水玻璃，以水玻璃中Na2O、水玻璃中SiO2、Al2O3、模板剂和H2O的物质的量计，所述硅源、所述铝源、所述模板剂和水的投料比为(0.01～0.4):1:(0.005～0.05):(0.05～1):(10～60)。
需要说明的是，以水玻璃作为硅源，混合硅源、铝源、模板剂和水时，可以按照上述的水玻璃中Na2O、水玻璃中SiO2、Al2O3、模板剂和H2O的物质的量比为(0.01～0.4):1:(0.005～0.05):(0.05～1):(10～60)进行投料混合。
基于一种实施方式，所述硅溶胶的浓度为10～40质量％，优选为20～40质量％；所述固体硅胶的粒径为0.005～0.05μm，优选为0.01～0.03μm。
基于一种实施方式，所述水热晶化的反应条件包括：水热温度为130～190℃，优选140～180℃；水热时间为18～100小时，优选20～96小时。
需要说明的是，若所述十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛，则按照上述方法分别制得ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛，然后将ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛混合即得十元环分子筛。
基于一种实施方式，所述烷基芳烃异构化催化剂的制备方法包括：第一种方法：将所述十元环分子筛和所述惰性载体混合得第一混合物，向所述第一混合物中加入胶溶剂溶液后进行混捏和挤条成型，得条形物，将所述条形物进行第一干燥和第一焙烧，得中间物；使所述中间物进行铵交换，得铵交换后中间物，将所述铵交换后中间物进行第二干燥和第二焙烧，得所述烷基芳烃异构化催化剂；或者，第二种方法：将所述十元环分子筛进行铵交换，得铵交换后分子筛，将所述铵交换后分子筛进行第二干燥和第二焙烧，得氢型分子筛；将所述氢型分子筛与所述惰性载体混合得第二混合物，向所述第二混合物中加入胶溶剂溶液后进行混捏和挤条成型，得条形物，将所述条形物进行第一干燥和第一焙烧，得所述烷基芳烃异构化催化剂。
需要说明的是，经上述方法所制得的烷基芳烃异构化催化剂具有较高的异构化活性和二甲苯收率。作为一种优选的实施方式，本发明的烷基芳烃异构化方法还可以包括异构化反应前的预处理步骤：分离或脱除烷基芳烃中的乙苯；这样，在液态的反应压力下，在氮气和氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应的烷基芳烃中乙苯含量很低，因此，本发明烷基芳烃异构化催化剂无需负载其它金属组分，以简化催化剂的制备流程，缩短制备周期，提高制备效率。烷基芳烃中所残留的少量乙苯可以在本发明烷基芳烃异构化催化剂B酸活性中心的催化下，发生乙苯中乙基的转移，生成苯和二乙苯等。
需要说明的是，经本发明所述方法制得的ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛以及ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构后，按照上述第一种方法制备烷基芳烃异构化催化剂之前，还可以先用去离子水洗涤ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛或混晶结构至中性，如pH范围6～8。
需要说明的是，在上述第二种方法中，若所述十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛，在进行铵交换时，可以一起将ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛投入铵盐溶液中进行铵交换，或者也可以分别将ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛投入至不同铵盐溶液中进行铵交换后混合得铵交换后分子筛。
基于一种实施方式，所述胶溶剂含有硝酸、磷酸和柠檬酸中的至少一种，所述胶溶剂溶液的浓度为1～5质量％；进行所述铵交换时所用的铵盐为氯化铵或硝酸铵，所述铵盐的浓度为1～30质量％，优选为3～10质量％。
基于一种实施方式，所述第一干燥和所述第二干燥的条件各自独立地包括：温度为100～140℃，时间为4～24h；所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为520～550℃或者400～500℃，焙烧的时间均为2～24h。
需要说明的是，所述第一焙烧和所述第二焙烧可以在空气气氛中进行。
基于一种实施方式，所述烷基芳烃为C8-C10的芳烃；所述惰性载体为氧化铝和/或二氧化硅。
需要说明的是，C8-C10的芳烃可以为含甲基及C2取代基苯的芳烃。
基于一种优选实施方式，在所述烷基芳烃异构化催化剂中，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量，所述十元环分子筛的含量为30～70质量％，所述十元环分子筛与所述惰性载体的含量百分数之和为100质量％。
第二方面，本发明提供一种烷基芳烃异构化催化剂，该烷基芳烃异构化催化剂包括24～99.9质量％的十元环分子筛和0.1～76质量％的惰性载体，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量；其中，所述十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛或者为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构。
需要说明的是，本发明所述的烷基芳烃异构化催化剂能够用于C8芳烃异构化，可增产对二甲苯，并保持良好的选择性。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
以下实施例中，以符合如下表1构成的物料作为烷基芳烃原料；实施例中所使用的物料或试剂为商购产品。
表1
说明：上述表1中C8NA表示C8的非芳烃，B表示苯，T表示甲苯，EB表示乙苯。
实施例1
(1)制备ZSM-5分子筛Z-1
在200mL反应釜中添加58.5g水玻璃(SiO2含量为24.01质量％，Na2O含量为7.08质量％，Al2O3含量为0.2质量％，下同)，1.83g十八水合硫酸铝，9.84g四乙基溴化铵N(C2H5)4 +Br-作为模板剂(T)，0.8g去离子水混合均匀，得到待晶化混合物；其中各物料的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:T:H2O＝0.28:1:0.017:0.2:10；
将待晶化混合物于170℃水热晶化36小时，将晶化后所得固体用过量的去离子水洗涤至洗出液的pH值为6～8，呈中性，然后于120℃干燥6小时，得到ZSM-5分子筛，记为Z-1，其氧化硅/氧化铝摩尔比为60，(XRF方法测定，下同)；
(2)制备ZSM-11分子筛Z-2
与步骤(1)制备ZSM-5分子筛的方法相同，不同之处在于将(1)中模板剂四乙基溴化铵N(C2H5)4 +Br-替换为四丁基溴化铵N(C4H9)4 +Br-。
在200mL反应釜中添加58.5g水玻璃(SiO2含量为24.01质量％，Na2O含量为7.08质量％，Al2O3含量为0.2质量％，下同)，1.83g十八水合硫酸铝，15.09g四丁基溴化铵N(C4H9)4 +Br-作为模板剂(T)，0.8g去离子水混合均匀，得到待晶化混合物；其中各物料的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:T：H2O＝0.28:1:0.017:0.2:10；
将待晶化混合物于160℃水热晶化48小时，将晶化后所得固体用过量的去离子水洗涤至洗出液的pH值为6～8，呈中性，然后于120℃干燥6小时，得ZSM-11分子筛，记为Z-2，其氧化硅/氧化铝摩尔比为60，(XRF方法测定，下同)；
(3)制备催化剂C-1
取(1)步制备的ZSM-5分子筛粉末Z-1、(2)步制备的ZSM-11分子筛粉末Z-2与氧化铝按4:3:3的质量比充分混合均匀，加入浓度为5质量％的硝酸水溶液混捏均匀，所用硝酸水溶液占固体混合物质量的40质量％，然后挤条成型；将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，540℃焙烧4小时；焙烧后的样品用浓度5质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，在120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C-1；
(4)烷基芳烃异构化
在连续流动的小型固定床装置上，装填3克催化剂C-1，用符合表1构成的物料为烷基芳烃原料对催化剂性能进行评价；将烷基芳烃原料进料至小型固定床装置，通过高压溶气设备，在进料中加入氮气和氢气的混合气体(nN2:nH2＝8:2)，控制混合物气体和烷基芳烃原料的进料摩尔比为0.05：1，在250℃、2MPa、进料质量空速2h-1的条件下进行反应。
实施例2
(1)制备ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛Z-3
按实施例1中步骤(1)的方法合成分子筛Z-3，不同的是将模板剂替换为四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的混合物，二者的总物质的量与实施例1步骤(1)中模板剂物质的量相等，四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的物质的量比例为4:3，混晶分子筛Z-3氧化硅/氧化铝摩尔比为61；
(2)制备催化剂C-2
将步骤(1)步所得混晶分子筛粉末Z-3与氧化铝按7:3的质量比充分混合均匀；加入浓度为5质量％的硝酸水溶液混捏均匀，所用硝酸水溶液占固体混合物质量的40质量％，然后挤条成型；将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，540℃焙烧4小时；焙烧后的样品用浓度5质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，在120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C-2；
(3)烷基芳烃异构化
在连续流动的小型固定床装置上，装填3克催化剂C-2，用符合表1构成的物料为烷基芳烃原料对催化剂性能进行评价；将烷基芳烃原料进料至小型固定床装置，通过高压溶气设备，在进料中加入氮气和氢气的混合气体(nN2:nH2＝8:2)，控制混合物气体和烷基芳烃原料的进料摩尔比为0.05：1，在250℃、2MPa、进料质量空速2h-1的条件下进行反应。
实施例3
(1)制备ZSM-5分子筛Z-4和ZSM-11分子筛Z-5
按实施例1步骤(1)的方法合成分子筛ZSM-5，记为Z-4，不同的是其中各物料的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:T:H2O＝0.28:1:0.033:0.1:10，ZSM-5分子筛Z-4中氧化硅/氧化铝摩尔比为30；
按实施例1步骤(2)的方法合成分子筛ZSM-11，记为Z-5，不同的是其中各物料的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:T:H2O＝0.28:1:0.033:0.1:10，ZSM-11分子筛Z-5中氧化硅/氧化铝摩尔比为30；
(2)制备催化剂C-3
按实施例1中步骤(3)的方法制备得到催化剂C-3，不同之处在于将分子筛替换为ZSM-5分子筛Z-4和ZSM-11分子筛Z-5；
(3)烷基芳烃异构化
在连续流动的小型固定床装置上，装填3克催化剂C-3，用符合表1构成的物料为烷基芳烃原料对催化剂性能进行评价；将烷基芳烃原料进料至小型固定床装置，通过高压溶气设备，在进料中加入氮气和氢气的混合气体(nN2:nH2＝8:2)，控制混合物气体和烷基芳烃原料的进料摩尔比为0.05：1，在250℃、2MPa、进料质量空速2h-1的条件下进行反应。
实施例4
(1)制备ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛Z-6
按实施例2步骤(1)的方法合成ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛Z-6，不同的是其中各物料的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:T:H2O＝0.28:1:0.033:0.2:10。其中模板剂T为四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的混合物，四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的物质的量比为4:3，混晶分子筛Z-6中氧化硅/氧化铝摩尔比为32；
(2)制备催化剂C-4
按实施例2中步骤(2)的方法制备得到催化剂C-4，不同之处在于将分子筛替换为ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛Z-6；
(3)烷基芳烃异构化
在连续流动的小型固定床装置上，装填3克催化剂C-4，用符合表1构成的物料为烷基芳烃原料对催化剂性能进行评价；将烷基芳烃原料进料至小型固定床装置，通过高压溶气设备，在进料中加入氮气和氢气的混合气体(nN2:nH2＝8:2)，控制混合物气体和烷基芳烃原料的进料摩尔比为0.05：1，在250℃、2MPa、进料质量空速2h-1的条件下进行反应。
实施例5
(1)按照实施例4步骤(1)的方法制备得ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛Z-6；
(2)按照实施例4步骤(2)的方法制备得催化剂C-4；
(3)烷基芳烃异构化
在连续流动的小型固定床装置上，装填3克催化剂C-4，用符合表1构成的物料为烷基芳烃原料对催化剂性能进行评价；将烷基芳烃原料进料至小型固定床装置，通过高压溶气设备，在进料中加入氮气，控制氮气和烷基芳烃原料的进料摩尔比为0.05：1，在250℃、2MPa、进料质量空速2h-1的条件下进行反应。
实施例6
(1)按照实施例4步骤(1)的方法制备得ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛Z-6；
(2)按照实施例4步骤(2)的方法制备得催化剂C-4；
(3)烷基芳烃异构化
在连续流动的小型固定床装置上，装填3克催化剂C-4，用符合表1构成的物料为烷基芳烃原料对催化剂性能进行评价；将烷基芳烃原料进料至小型固定床装置，通过高压溶气设备，在进料中加入氢气，控制氢气和烷基芳烃原料的进料摩尔比为0.05：1，在250℃、2MPa、进料质量空速2h-1的条件下进行反应。
实施例7
(1)按照实施例3步骤(1)的方法制备得ZSM-5分子筛Z-4和ZSM-11分子筛Z-5；
(2)制备催化剂C-5
按实施例1中步骤(3)的方法制备得催化剂C-5，不同之处在于分子筛粉末Z-4、Z-5与氧化铝的质量比为6:1:3；
(3)烷基芳烃异构化
在连续流动的小型固定床装置上，装填3克催化剂C-5，用符合表1构成的物料为烷基芳烃原料对催化剂性能进行评价；将烷基芳烃原料进料至小型固定床装置，通过高压溶气设备，在进料中加入氮气和氢气的混合气体(nN2:nH2＝8:2)，控制混合物气体和烷基芳烃原料的进料摩尔比为0.05：1，在250℃、2MPa、进料质量空速2h-1的条件下进行反应。
对比例1
(1)使用硅铝比为28的Beta分子筛作为酸性材料，与氧化铝按7:3的质量比充分混合均匀；加入浓度为5质量％的硝酸水溶液混捏均匀，所用硝酸水溶液占固体混合物质量的40％，然后挤条成型；将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，540℃焙烧4小时；焙烧后的样品用浓度5质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，在120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂D-1；
(2)基于步骤(1)所得催化剂D-1，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化；
(3)基于步骤(1)所得催化剂D-1，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化，不同之处还在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例2
(1)使用硅铝比为30的ZSM-12分子筛作为酸性材料，与氧化铝按7:3的质量比充分混合均匀；加入浓度为5质量％的硝酸水溶液混捏均匀，所用硝酸水溶液占固体混合物质量的40％，然后挤条成型；将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，540℃焙烧4小时；焙烧后的样品用浓度5质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，在120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂D-2；
(2)基于步骤(1)所得催化剂D-2，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化；
(3)基于步骤(1)所得催化剂D-2，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化，不同之处还在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例3
(1)使用硅铝比为30的ZSM-5分子筛作为酸性材料，与氧化铝按7:3的质量比充分混合均匀；加入浓度为5质量％的硝酸水溶液混捏均匀，所用硝酸水溶液占固体混合物质量的40％，然后挤条成型；将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，540℃焙烧4小时；焙烧后的样品用浓度5质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，在120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂D-3；
(2)基于步骤(1)所得催化剂D-3，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化；
(3)基于步骤(1)所得催化剂D-3，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化，不同之处还在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例4
(1)使用硅铝比为30的ZSM-11分子筛作为酸性材料，与氧化铝按7:3的质量比充分混合均匀；加入浓度为5质量％的硝酸水溶液混捏均匀，所用硝酸水溶液占固体混合物质量的40％，然后挤条成型；将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，540℃焙烧4小时；焙烧后的样品用浓度5质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，在120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂D-4；
(2)基于步骤(1)所得催化剂D-4，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化；
(3)基于步骤(1)所得催化剂D-4，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化，不同之处还在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例5
(1)使用硅铝比为30的EU-1分子筛作为酸性材料，与氧化铝按7:3的质量比充分混合均匀；加入浓度为5质量％的硝酸水溶液混捏均匀，所用硝酸水溶液占固体混合物质量的40％，然后挤条成型；将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，540℃焙烧4小时；焙烧后的样品用浓度5质量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，在120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂D-5；
(2)基于步骤(1)所得催化剂D-5，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化；
(3)基于步骤(1)所得催化剂D-5，按照实施例(1)中步骤(4)的方法进行烷基芳烃异构化，不同之处还在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例6
基于实施例1催化剂C-1进行烷基芳烃异构化，与实施例1不同之处在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例7
基于实施例2催化剂C-2进行烷基芳烃异构化，与实施例2不同之处在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例8
基于实施例3催化剂C-3进行烷基芳烃异构化，与实施例3不同之处在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例9
基于实施例4催化剂C-4进行烷基芳烃异构化，与实施例4不同之处在于，进料中不加入氮气和氢气。
对比例10
基于实施例7催化剂C-5进行烷基芳烃异构化，与实施例5不同之处在于，进料中不加入氮气和氢气。
测试实施例1
通过气相色谱法检测实施例1-7、对比例1-10产物中的对二甲苯含量和总二甲苯含量，通过下式计算计算实施例1-7、对比例1-10的异构化活性指标：
通过气相色谱法检测实施例1-7、对比例1-10原料和产物中二甲苯总量，通过下式计算实施例1-7、对比例1-10的二甲苯收率：
计算结果见如下表2-4，其中，实施例1-7的结果见表1，对比例1-5的结果见表2，对比例6-10的结果见表3。
表2
表3
表4
由表2-表4的对比可知，采用本发明实施例1～7的方法进行异构化时，使用实施例1-7制备的催化剂较对比例1～5的催化剂，对目标产物对二甲苯的异构化活性(PX/∑X)更高，副反应产物更少，同时能保持较高的二甲苯收率，实施例1～7催化剂的综合性能优于对比例1～5的催化剂。说明采用本发明的方法进行异构化时，催化剂具有较高的反应活性和选择性。由表2和表4的对比可知，对于相同催化剂采用无气体和有气体的评价方法，对比结果可以发现，在进料中加入少量氮气和/或氢气后，各催化剂的异构化活性都有明显提高，同时能保持高的二甲苯收率，说明使用本发明的烷基芳烃异构化方法可以明显提高催化剂的综合性能。
测试实施例2
通过X射线粉末衍射分别对分子筛Z-1、Z-2、Z-3、Z-4、Z-5和Z-6进行衍射分析，所得XRD谱图分别见图1-6，XRD谱图横坐标为2θ角，纵坐标为X射线衍射强度。
通过图1-图6可以看出，图1和图4为典型ZSM-5分子筛的特征谱图；图2和图5为典型ZSM-11分子筛的特征谱图；图3和图6为两者混晶分子筛的谱图，表现出混晶的特殊峰型结构。
本发明的烷基芳烃异构化方法适用于含甲基及C2以上取代基苯的芳烃液相异构化反应，具有较高的甲基及C2以上取代基烷基苯的异构化反应性能，且具有较好的反应选择性。在异构化过程中，在液相进料中按一定比例加入少量氢气和氮气，可明显提高催化剂的性能。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (17)
1.一种烷基芳烃异构化方法，其特征在于，包括：
使烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气和/或氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应。
2.根据权利要求1所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，当所述烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气和氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应时，氮气和氢气的总物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.03～0.5)：1，氮气占氮气和氢气的物质的量百分比为0.1～99.9％；
优选地，氮气和氢气的总物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.05～0.4)：1，氮气占氮气和氢气的物质的量之百分比为50％～90％。
3.根据权利要求1所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，当所述烷基芳烃在保持液态的反应压力下，在氮气或氢气存在下与烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应时，氮气或氢气的物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.03～0.5)：1；
优选地，氮气或氢气的物质的量与所述烷基芳烃的物质的量之比为(0.05～0.4)：1。
4.根据权利要求2或3所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述异构化反应的反应条件包括：
反应温度为240℃～310℃、重时空速为1h-1～10h-1。
5.根据权利要求4所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述烷基芳烃异构化催化剂包括24～99.9质量％的十元环分子筛和0.1～76质量％的惰性载体，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量；其中，所述十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛或者为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构。
6.根据权利要求5所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，在所述十元环分子筛中，所述ZSM-11分子筛的质量占比为0.1～70％，基于所述十元环分子筛的总重量；
优选地，在所述十元环分子筛中，所述ZSM-11分子筛的质量占比为10～50％，基于所述十元环分子筛的总重量。
7.根据权利要求6所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述ZSM-11分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为20～200，所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为20～200；
优选地，所述ZSM-11分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为30～100，所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的物质的量比为30～100。
8.根据权利要求7所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛、所述ZSM-11分子筛以及所述ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构的制备方法包括：
混合硅源、铝源、模板剂和水，得待晶化混合物，使所述待晶化混合物进行水热晶化、洗涤和干燥；
所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和固体硅胶中的一种；所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；所述模板剂为符合通式N(R)4X的物质，其中，R为碳数1～4的烷基，X为氢氧根离子或卤族元素阴离子，N为氮原子；所述烷基为乙基或丙基，所述卤族元素阴离子为溴离子；
制备所述ZSM-5分子筛时，选择R为乙基的所述模板剂；制备所述ZSM-11分子筛时，选择R为丁基的所述模板剂；制备所述ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构时，至少选择使用两种所述模板剂，两种所述模板剂中，一种所述模板剂的R为乙基，另一种所述模板剂的R为丁基。
9.根据权利要求8所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃，以水玻璃中Na2O、水玻璃中SiO2、Al2O3、模板剂和H2O的物质的量计，所述硅源、所述铝源、所述模板剂和水的投料比为(0.01～0.4):1:(0.005～0.05):(0.05～1):(10～60)。
10.根据权利要求9所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述硅溶胶的浓度为10～40质量％，优选为20～40质量％；所述固体硅胶的粒径为0.005～0.05μm，优选为0.01～0.03μm。
11.根据权利要求10所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述水热晶化的反应条件包括：
水热温度为130～190℃，优选140～180℃；
水热时间为18～100小时，优选20～96小时。
12.根据权利要求11所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述烷基芳烃异构化催化剂的制备方法包括：
将所述十元环分子筛和所述惰性载体混合得第一混合物，向所述第一混合物中加入胶溶剂溶液后进行混捏和挤条成型，得条形物，将所述条形物进行第一干燥和第一焙烧，得中间物；使所述中间物进行铵交换，得铵交换后中间物，将所述铵交换后中间物进行第二干燥和第二焙烧，得所述烷基芳烃异构化催化剂；
或者，将所述十元环分子筛进行铵交换，得铵交换后分子筛，将所述铵交换后分子筛进行第二干燥和第二焙烧，得氢型分子筛；将所述氢型分子筛与所述惰性载体混合得第二混合物，向所述第二混合物中加入胶溶剂溶液后进行混捏和挤条成型，得条形物，将所述条形物进行第一干燥和第一焙烧，得所述烷基芳烃异构化催化剂。
13.根据权利要求12所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述胶溶剂含有硝酸、磷酸和柠檬酸中的至少一种，所述胶溶剂溶液的浓度为1～5质量％；
进行所述铵交换时所用的铵盐为氯化铵或硝酸铵，所述铵盐的浓度为1～30质量％，优选为3～10质量％。
14.根据权利要求13所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述第一干燥和所述第二干燥的条件各自独立地包括：温度为100～140℃，时间为4～24h；所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为520～550℃或者400～500℃，焙烧的时间均为2～24h。
15.根据权利要求5所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，所述烷基芳烃为C8-C10的芳烃；
所述惰性载体为氧化铝和/或二氧化硅。
16.根据权利要求5所述的烷基芳烃异构化方法，其特征在于，在所述烷基芳烃异构化催化剂中，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量，所述十元环分子筛的含量为30～70质量％，所述十元环分子筛与所述惰性载体的含量百分数之和为100质量％。
17.一种烷基芳烃异构化催化剂，其特征在于，该烷基芳烃异构化催化剂包括24～99.9质量％的十元环分子筛和0.1～76质量％的惰性载体，基于所述烷基芳烃异构化催化剂的总重量；其中，所述十元环分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混合分子筛或者为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的混晶结构。
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