CN117334831A - 正极活性材料及其制备方法、正极极片及锂电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片及锂电池。正极活性材料包括正极活性物质、分子筛、导电剂、粘结剂及溶剂；其中，分子筛的粒径小于1μm，分子筛包覆在正极活性物质的表面，粘结剂包含导电离子。本申请提供的方案，能够降低生产成本，并且在高电压条件下也可以减少正极中过渡金属的溶出，提高电池的循环寿命、储存稳定性和能量密度。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极极片及锂电池

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及正极活性材料及其制备方法、正极极片及锂电池。

背景技术

锂离子电池作为动能和储能装置被广泛应用于移动电子设备、军事技术、航空航天以及医疗器械等领域。

高能量密度是近年来锂离子电池追求的主要目标之一。在改进电池的能量密度方面，常用的解决方法是提高正极的电压，使更多的锂可以脱出，从而提高正极的能量密度；但与此同时，提高电池电压后，正极中的过渡金属如Ni、Co、Mn在储存或循环的过程中容易溶出，溶出的过渡金属易沉积在负极导致电池容量急剧衰减，导致锂离子电池在循环过程中寿命不断衰降。

因此，如何兼顾锂电池的高能量密度和循环性能是仍是目前亟需解决的问题。

发明内容

为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本申请提供一种正极活性材料制备方法、正极极片及锂电池，能够降低生产成本，并且在高电压条件下也可以减少正极中过渡金属的溶出，提高电池的循环寿命、储存稳定性和能量密度。

本申请第一方面提供一种正极活性材料，包括：正极活性物质、分子筛、导电剂、粘结剂及溶剂；其中，所述分子筛的粒径小于1μm，所述分子筛包覆在所述正极活性物质的表面，所述粘结剂包含导电离子。

所述分子筛为沸石分子筛。

所述分子筛的孔径小于

所述分子筛的质量为所述正极活性物质重量百分比的0.2％-3％；优选为1％。

所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯及全氟磺酸基聚合物。

所述粘结剂中，聚偏二氟乙烯和全氟磺酸基聚合物的质量比为(0.01-2):(0.01-2)；优选为(0.13-1.2):(0.03-1.2)。

所述导电剂、聚偏二氟乙烯、全氟磺酸基聚合物的质量比为(0.1-3):(0.1-2):(0.01-2)；优选为(0.4-1.8):(0.3-1.2):(0.03-1.2)。

本申请第二方面提供一种如本申请第一方面提供的正极活性材料的制备方法，包括：

将分子筛分散于溶剂中进行研磨，得到所述分子筛的粒径小于1μm的分子筛浆料；

将所述分子筛浆料、导电剂及粘结剂混合，得到待处理浆料；

将正极活性物质与所述待处理浆料混合，涂布和干燥后，形成所述分子筛包覆在所述正极活性物质的表面的正极活性材料。

本申请第三方面提供一种正极极片，包括：正极集流体及正极活性材料，所述正极活性材料涂覆于所述正极集流体上，所述正极活性材料本申请第一方面提供的正极活性材料或根据本申请第二方面提供的正极活性材料的制备方法制备而成。

本申请第四方面提供一种锂电池，包括负极极片、隔膜及如本申请第三方面所述的正极极片，所述负极极片、所述隔膜、正极极片依次层叠。

本申请提供的技术方案可以包括以下有益效果：

1、采用分子筛对正极活性物质进行包覆，能够减少正极活性物质与电解液接触的机会，同时阻挡过渡金属溶出，提高电池的循环寿命和储存稳定性，在高压条件下也同样适用，进而提高电池的能量密度和安全性能；而且分子筛来源广泛且成本较低，能够降低电池生产成本。

2、采用分子筛和含有导电离子的粘结剂作为掺混材料，不仅能够使分子筛在正极活性物质表面形成稳定的包覆层，而且能够同时提高正极活性材料的离子电导率，提升电池的充放电性能。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

具体实施方式

在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在改进电池的能量密度方面，常用的解决方法是提高正极的电压，使更多的锂可以脱出，从而提高正极的能量密度；但与此同时，提高电池电压后，正极中的过渡金属如Ni、Co、Mn在储存或循环的过程中容易溶出，溶出的过渡金属易沉积在负极导致电池容量急剧衰减，导致锂离子电池在循环过程中寿命不断衰降。

针对上述问题，本申请实施例提供一种正极活性材料，能够降低生产成本，并且在高电压条件下也可以减少正极中过渡金属的溶出，提高电池的循环寿命、储存稳定性和能量密度。

本申请提供一种正极活性材料，包括正极活性物质、分子筛、导电剂、粘结剂及溶剂；其中，分子筛的粒径小于1μm，分子筛包覆在正极活性物质的表面，粘结剂包含导电离子。

本申请中，分子筛的粒径小于1μm，较低的粒径具有相对较大的比表面积，使得分子筛能够在正极活性物质表面形成致密且低厚度的包覆层，一方面能够有效阻挡正极活性物质与电解液接触，从而减少过渡金属溶出，提升电池的循环寿命和储存稳定性；另一方面，分子筛的孔道能够阻止液态电解质或聚合物固态电解质与正极活性物质接触，减少液态电解质或聚合物固态电解质被正极活性物质氧化，从而避免由此带来CEI膜的阻抗增加，适用于液态电池、半固态电池，也能够提高电池耐高压、耐高温性能，在高电压条件下也适用，从而提高电池的能量密度和安全性能。进一步地，粘结剂不仅能够提供粘结性能，使得分子筛在正极活性物质表面形成致密且稳定的包覆层，而且由于粘结剂的导电离子能够提高正极活性材料的离子电导率，进而提高电池的充放电性能。

而且，与目前市面上采用LATP等材料对正极活性物质进行掺混相比，本申请采用的沸石分子筛来源广泛、市场供应充足且成本低，每公斤价格在20元左右，相比LATP每公斤几千元以上不等的价格，采用沸石分子筛能够有效降低电池生产成本，有利于锂离子电池的大规模应用。与此同时，当采用LATP等材料作为掺混材料时，其粘接剂也会覆盖在LATP以及正极活性物质表面，从而阻碍了离子传导；而本申请的沸石分子筛与具有导电离子的粘结剂协同使用，不仅可以有效阻止过渡金属溶出，提高电池的能量密度和循环寿命，同时可以提高电池的离子电导率，进而提升电池的充放电性能。

在一些实施例中，分子筛选自具有吸水性、且能与氢氟酸反应的材料。当该分子筛作为掺混材料对正极活性物质进行掺混，既可以降低电解液中痕量水含量从而降低产生的氢氟酸含量，也能够与产生的氢氟酸反应以降低电解液中氢氟酸含量，从而避免氢氟酸与正极活性物质接触导致正极活性物质如钴等过渡金属溶出，提升电池的能量密度和循环寿命。

在一些实施例中，分子筛为沸石分子筛。将沸石分子筛作为掺混材料应用于正极活性材料中，可以包覆正极活性物质，减少正极活性物质与电解液接触的机会，从而阻挡过渡金属溶出、降低电解液的氧化，提高电池的循环寿命。

在一些实施例中，分子筛的孔径小于分子筛的孔径在该范围内，使得分子筛的孔道内可容纳液态电解质的溶剂化锂离子，同时由于分子筛孔道内壁与溶剂的相互作用，溶剂分子被固定在分子筛内，只有锂离子可以通过，从而避免电解液中溶剂与正极活性物质接触，降低过渡金属的溶出、减少电解质的氧化，提升锂离子电池循环性能。当分子筛应用于含聚合物的半固态电池时，由于聚合物的分子量高，也不能通过分子筛进而接触正极活性物质，从而弥补很多聚合物半固态电解质不耐受高压的缺点，因此采用本申请的分子筛掺混的方案，也适用于半固态电解质电池。分子筛的孔径太大则无法阻止大分子通过，起不到选择性通过锂离子的作用。

在一些实施例中，正极活性材料中，分子筛的质量为正极活性物质重量百分比的0.2％-3％；优选为1％。在该质量比范围内，分子筛能够充分覆盖在正极活性物质表面；而且纳米级的分子筛掺混在微米级的正极活性物质中，能够在正极活性物质表面形成较低却致密的包覆层，从而保证正极极片的厚度，并且能够使锂离子快速从分子筛的孔道中通过，保证较快的离子传输性能，电池倍率性能好。分子筛含量过低则难以完全包覆正极活性物质，无法起到阻挡过渡金属溶出以及电解液易氧化的作用，过高则难以形成稳定性好的包覆层，且会影响离子传输速率，不利于电池的充放电性能。

在一些实施例中，粘结剂包括聚偏二氟乙烯和全氟磺酸基聚合物。采用聚偏二氟乙烯和全氟磺酸基聚合物共同作为本申请的粘结剂，一方面具有良好的粘结强度，使得分子筛可以在正极活性物质表面形成稳定的包覆层，也能够将正极活性材料稳定地粘结在正极集流体；第二方面具有良好的离子电导率，能够避免因粘结剂覆盖在正极活性物质表面而阻碍离子传导，使电池具有良好的充放电性能；第三方面能够有效控制粘结剂的成本，从而降低电池的生产成本；第四方面采用本申请的粘结剂，其具有良好的耐高压稳定性，使得本申请的正极活性材料适用于液态电解质或含聚合物固态电解质的半固态电池中，既能够避免电解质易氧化分解的而增加CEI膜阻抗甚至造成产气、膨胀等问题，弥补目前市面上很多聚合物固态电解质不耐受高电压的缺点，又能够与分子筛协同避免高分子量的聚合物或其他大分子电解质通过分子筛而与正极活性物质接触，有选择性地通过锂离子，确保离子传输性能。

在一些实施例中，粘结剂中，聚偏二氟乙烯和全氟磺酸基聚合物的质量比为(0.01-2):(0.01-2)；优选为(0.13-1.2):(0.03-1.2)。将聚偏二氟乙烯和全氟磺酸基聚合物的比例控制在上述范围内，既能够使粘结剂具有良好的粘结强度，也能够具有良好的离子电导率，从而提高电池性能；还能够有效节约成本。而粘结剂中，聚偏二氟乙烯和全氟磺酸基聚合物的具体添加量可以根据电池对于离子电导率的需求进行定制调整，满足不同应用产品的需求。

在一些实施例中，导电剂、聚偏二氟乙烯、全氟磺酸基聚合物的质量比为(0.1-3):(0.1-2):(0.01-2)；优选为(0.4-1.8):(0.3-1.2):(0.03-1.2)。将导电剂与粘结剂中聚偏二氟乙烯和全氟磺酸基聚合物的比例控制在上述范围内，能够在提高正极活性材料的离子电导率和电子电导率的同时降低导电剂的用量，利用导电剂和全氟磺酸基聚合物协同提高电池的导电性。

在一些实施例中，正极活性材料中，导电剂为正极活性物质重量百分比的0.1％-3％；优选为0.2％-1.6％。正极活性材料中，聚偏二氟乙烯为正极活性物质重量百分比的0.1％-2％；优选为0.3％-1.2％。正极活性材料中，全氟磺酸基聚合物为正极活性物质重量百分比的0.01％-2％；优选为0.03％-1.2％。导电剂高有利于电子电导，不利于离子电导；全氟磺酸基聚合物有利于离子电导，不利于电子电导；分子筛不利于电子电导，但其孔道内可以吸收电解液从而产生离子电导；合理调节正极活性材料中掺混材料的占比，使得正极活性材料中各成分相互平衡，能够使正极活性材料具有良好的离子传输速率，且能够提升电池循环性能。

在一些实施例中，正极活性物质可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、三元LiNi_xCo_yMn_zO₂材料(其中x+y+z＝1，x≥y)中等中的至少一种。

在一些实施例中，溶剂为有机溶剂；具体地，溶剂可以N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在一些实施例中，导电剂可以选自包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、SuperP(SP)、石墨烯及碳纳米纤维等中的至少一种。

在一些实施例中，除聚偏二氟乙烯(PVDF)、全氟磺酸基聚合物(Nafion)之外，正极活性材料中的粘结剂还可以选自丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylicresin)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种。

本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，包括：

S1、将分子筛分散于溶剂中进行研磨，得到分子筛的粒径小于1μm的分子筛浆料；

S2、将分子筛浆料、导电剂及粘结剂混合，得到待处理浆料；

S3、将正极活性物质和待处理浆料混合，涂布和干燥后，形成分子筛包覆在正极活性物质的表面的正极活性材料。

步骤S1中，将分子筛在溶剂环境中进行湿法研磨，不仅能够快速将分子筛粒径研磨至小于1μm；利用研磨步骤替代分散步骤，不仅节省工艺步骤，而且有利于分子筛在溶剂中分散，得到均匀性好的分子筛浆料。在步骤S1研磨过程中，加入锆珠有助于尽快研磨，研磨好后分离锆珠即可得到粒径满足条件的分子筛浆料。

本申请中，将分子筛的粒径研磨至小于1μm，较低的粒径具有相对较大的比表面积，而正极活性物质例如钴酸锂，其粒径通常在3μm以上，因此当纳米级的分子筛与正极活性物质接触后可以充分覆盖在正极活性物质表面，且大的比表面积能够提高分子筛包覆层中分子筛与正极活性物质的接触面积，从而使得锂离子能够快速通过分子筛的孔道实现离子传输；而且，分子筛包覆层的能够有效阻挡正极活性物质与电解液接触，从而减少过渡金属溶出，提升电池的能量密度和循环寿命；另一方面，分子筛的孔道能够阻止液态电解质或聚合物固态电解质与正极活性物质接触，减少液态电解质或聚合物固态电解质被正极活性物质氧化，从而避免CEI膜的阻抗增加，适用于液态电池、半固态电池，也能够提高电池耐高压、耐高温性能，在高电压条件下也适用，从而提高电池的能量密度和安全性能。进一步地，粘结剂不仅能够提供粘结性能，使得分子筛在正极活性物质表面形成致密且稳定的包覆层，而且由于粘结剂的导电离子能够提高正极活性材料的离子电导率，进而提高电池的充放电性能。

本申请中，全氟磺酸基聚合物作为粘结剂与分子筛接触后，即使作为粘结剂覆盖在正极活性物质表面，但是其导电基团依然能够起到离子传导的功能，从而保证电池具有良好的导电性能。

本申请还提供一种正极极片，包括正极集流体及正极活性材料，其中正极活性材料涂覆于正极集流体上形成正极涂层。正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体，本申请中的正极集流体具体种类不做限制，例如可以采用本领域已知的铝箔。

本申请还提供一种锂电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，正极极片、隔膜和正极极片依次层叠。

在一些实施例中，正极极片、隔离膜和负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施例中，隔膜可以任意选自公知的具有良好化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。隔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出，隔膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。

在一些实施例中，负极极片可以包括负极集流体和位于负极集流体上的负极涂层，负极涂层由负极活性材料涂覆于负极集流体上形成。负极活性材料包括负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂等。

本申请的负极集流体、负极活性物质、负极粘结剂和负极导电剂的具体种类不做限制，均可以采用本领域已知的用于负极材料的任意材料，不作限制。在一些具体实施例中，作为示例，负极集流体可以选自金属箔片或复合集流体，例如，可以选自铜箔；负极活性物质可以选自石墨和/或硅，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的至少一种；负极粘结剂可以选自丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种；负极导电剂可以选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、超导碳中的至少一种。

本申请的锂电池还包括电解液，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请所述的电解液可以是本领域公知的任意电解液，不作特别限定。在一些实施例中，电解液包括电解质盐和溶剂。其中，电解质盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。溶剂可选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施例中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

本申请还提供一种电子装置，包括上述的锂离子电池。锂离子电池作为所述电子装置的电源，也可以用作所述电子装置的能量存储单元。所述电子装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例1：

(1)正极极片的制备

步骤1、取3μm左右沸石分子筛，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和锆珠进行球磨，直至将沸石分子筛研磨至粒径小于1μm；

步骤2、分离锆珠，得到分子筛浆料；

步骤3、将分子筛浆料、导电剂SP及粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF和全氟磺酸基聚合物Nafion)按照质量比为1:1.58:1.19:0.3混合，得到待处理浆料；

步骤4、将正极活性物质钴酸锂LCO和待处理浆料在混料机中混合，将混合浆料均匀涂布在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，形成分子筛包覆在正极活性物质的表面的正极活性材料，将极片冷压至正极活性材料层厚度为110μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂覆有正极活性材料层的正极极片；

步骤6、将正极极片裁切成76mm×851mm的规格并焊接极耳后待用。

(2)负极极片的制备

步骤1、将负极活性物质石墨、负极粘结剂、负极导电剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按照85∶10∶5的质量比混合，然后加入去离子水作为溶剂，混合制成负极浆料。

步骤2、将制得的负极浆料涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，将极片冷压至涂层厚度为100μm的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂覆步骤，得到双面涂覆有负极活性材料层的负极极片；

步骤3、将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。

(3)隔膜的制备

以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔膜。

(4)电解液的制备

在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1∶1∶1混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，再加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到电解液。其中，LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1.15mol/L，FEC在电解液中的质量浓度为12.5％。

(5)锂电池的制备

将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂电池。

实施例2-8可采用与实施例1相同的方法，实施例2-8与实施例1的区别在于个别参数采用不同的数值，具体区别可参阅表1。

对比例1：

正极极片的制备

步骤1、取LATP的NMP浆料，其中LATP的粒径在1μm以下；

步骤2：将LATP浆料、导电剂SP、粘结剂PVDF按照1:1.32:1.23的质量比混合制成待处理浆料；

步骤3、将正极活性物质钴酸锂和待处理浆料在混料机中混合，得到正极浆料；

步骤4、将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，将极片冷压至正极活性材料层厚度为110μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂覆有正极活性材料层的正极极片；

步骤5、将正极极片裁切成76mm×851mm的规格并焊接极耳后待用。

对比例1中的负极极片、隔膜以及电解液可采用与实施例1相同的方法制得，在此不做赘述。

对比例2-3可采用与对比例1相同的方法，对比例1-3与对比例1的区别在于个别参数采用不同的数值，具体区别可参阅表1。

对比例4可采用与实施例3相同的方法，对比例4与实施例3的区别在于分子筛浆料中沸石分子筛的粒径在1μm以上。

表1

45℃循环测试

对实施例和对比例制得的锂电池进行45℃循环测试，将循环测试结果记录于表3中。

测试方法为：在45℃±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.5V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。电池循环每100周记录一次容量保持率，每组各5只电池。

计算公式为：容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％

每组5只电池通过不同周次循环后容量保持率取平均值记录于表2中。

表2

根据实施例1-8和对比例1-3相比，实施例的电池循环500次后容量保持率仍保持在86％以上，对比例的电池循环500次后容量保持率在83％-85％左右，可见采用分子筛与Nafion掺混的正极活性材料制成的电池，其的循环性能和储存稳定性优于采用LATP掺混的正极活性材料制成的电池。分析其原因可能是：正极活性物质表面形成的分子筛包覆层可有效阻隔阴离子、过渡金属离子或其他可能不稳定的大分子通过，选择性通过锂离子，从而达到阻挡过渡金属离子溶出的效果，提高电解质的稳定性，进而提高电池的稳定性。

根据实施例3与对比例4相比，实施例3的电池循环容量保持率始终高于对比例4的电池，当循环500次后实施例3的电池循环容量保持率仍然可达到92.9％，而对比例4的电池循环容量保持率则在85％，可见采用1μm以下的沸石分子筛掺混，其电池循环性能和储存稳定性远优于采用1μm以上的沸石分子筛掺混制得的电池。分析其原因可能是：分子筛尺寸过大，在正极活性物质表面形成的分子筛包覆层相对较厚，在同等质量下不利于锂离子通过；同时由于比表面积较小，可能会导致粘结剂难以将分子筛和正极活性物质粘接，使得形成的正极极片表面正极材料涂层不稳定，影响电池循环性能和储存稳定性。

根据实施例1-3与实施例8相比，实施例8中不含Nafion，而实施例1、实施例2、实施例3中Nafion占比逐步增加，相对应地，电池循环容量保持率也逐个增加；当循环500次后，实施例8的电池循环容量保持率为86.9％，实施例1的电池循环容量保持率为87.2％，实施例2的电池循环容量保持率为88.7％，实施例3的电池循环容量保持率为92.9％，可见当保持粘结剂总量不变的情况下，Nafion用量增加则能够有效提供离子电导率，降低界面阻抗，提高电池的循环性能和储存稳定性。

以上已经描述了本申请的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：正极活性物质、分子筛、导电剂、粘结剂及溶剂；其中，所述分子筛的粒径小于1μm，所述分子筛包覆在所述正极活性物质的表面，所述粘结剂包含导电离子。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：所述分子筛为沸石分子筛。

3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于：所述分子筛的孔径小于

4.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于：所述分子筛的质量为所述正极活性物质重量百分比的0.2％-3％；优选为1％。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于：所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯及全氟磺酸基聚合物。

6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于：所述粘结剂中，聚偏二氟乙烯和全氟磺酸基聚合物的质量比为(0.01-2):(0.01-2)；优选为(0.13-1.2):(0.03-1.2)。

7.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于：所述导电剂、聚偏二氟乙烯、全氟磺酸基聚合物的质量比为(0.1-3):(0.1-2):(0.01-2)；优选为(0.4-1.8):(0.3-1.2):(0.03-1.2)。

8.一种权利要求1至7中任一项所述正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：

将分子筛分散于溶剂中进行研磨，得到所述分子筛的粒径小于1μm的分子筛浆料；

将所述分子筛浆料、导电剂及粘结剂混合，得到待处理浆料；

将正极活性物质与所述待处理浆料混合，涂布和干燥后，形成所述分子筛包覆在所述正极活性物质的表面的正极活性材料。

9.一种正极极片，其特征在于，包括：正极集流体及正极活性材料，所述正极活性材料涂覆于所述正极集流体上，所述正极活性材料为权利要求1-7中任一项所述的正极活性材料或根据权利要求8所述的正极活性材料的制备方法制备而成。

10.一种锂电池，其特征在于，包括负极极片、隔膜及如权利要求9所述的正极极片，所述负极极片、所述隔膜、正极极片依次层叠。