CN117317233B - 一种正极浆料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极浆料及制备方法和应用，所述正极浆料包括钠离子电池正极材料、粘结剂、导电剂和非水系溶剂的组合；所述粘结剂包括具有式I所示结构的化合物；式I中，p＞0，m＞0，0≤n≤20%，且p+m+n=100%。本发明中通过在正极浆料中引入具有式I所示结构的化合物作为粘结剂能有效改善或消除正极浆料长期储存导致的浆料凝胶现象，延长了正极浆料储存时间，提升了正极浆料粘度的稳定性。

Description

一种正极浆料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种正极浆料及制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池作为储能***的关键零部件，相较锂离子电池具有资源广泛、价格低廉、安全性高等特点，钠离子电池的工艺路线与锂离子电池一致，制造工艺和设备可沿用后者，一般采用油性的聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基吡咯烷酮溶剂体系。但PVDF遇到碱性较大的时候，会脱去HF，生成双键，进而发生交联，使浆料粘度上升大，而且，在电池中正极发生氧化反应的时候，容易被氧化进而分子链断裂，PVDF失效，涂层剥离，使电池的内阻升高、容量降低。钠离子电池正极材料碱性偏高，其残碱性甚至比高镍正极三元材料大很多，采用常规的PVDF粘结剂和钠离子电池正极材料混合制备成的浆料，静置2 h后出现凝胶，粘度上升很大造成正极涂敷厚度出现波动或无法涂敷。
CN116885194A公开了一种钠离子正极浆料及其制备方法以及含钠离子正极浆料的钠离子电池，所述钠离子正极浆料包括以下重量份的原料：钠离子活性材料80-100份，单壁碳纳米管0.02-0.1份，石墨0.02-0.1份，粘结剂2-5份，分散剂0.1-0.3份，溶剂为50-60份，调节剂3-5份；所述调节剂为柠檬酸、抗坏血酸、六氢邻苯二甲酸酐和乙酸乙酯。该技术方案通过使用柠檬酸、抗坏血酸和乙酸乙酯相复配，中和钠离子正极浆料体系中的碱性物质，降低钠离子正极浆料的pH，从而减少产生凝胶的现象，提高钠离子正极浆料的均匀性和流动性。
CN114497521A公开了一种钠离子电池正极浆料及其制备方法，所述钠离子电池正极浆料包括以下原料组分：正极活性物质46%-48%，粘结剂1.3%-1.8%，导电剂0.5%-1%，抑制剂0.1%-0.8%，分散剂0.1%-0.5%，溶剂48%-52%。所述抑制剂为草酸或马来酸酐。该技术方案通过抑制剂和分散剂的共同作用，改善了浆料流动性，抑制了高碱度浆料的凝胶化和小粒径颗粒的团聚。
现有技术通常采用在钠离子电池正极浆料中加入柠檬酸、草酸等酸性物质中和钠离子正极浆料体系中的碱性物质，解决浆料凝胶现象，使得钠离子正极材料在制浆过程中实现均匀搅拌且不出现凝胶现象，避免在浆料涂布过程中出现颗粒划痕，但需要对酸性物质的添加量进行严格控制，且酸性较强的物质，容易破坏材料的结构，对制得的钠离子电池性能影响较大。
因此，如何提供一种抗凝胶效果好的正极浆料，从而提高正极浆料的储存时间，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极浆料及制备方法和应用。本发明中通过在正极浆料中引入具有式I所示的结构的化合物作为粘结剂，能有效改善或消除正极浆料长期储存导致的浆料凝胶现象，延长了正极浆料储存时间，提升了正极浆料粘度的稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括钠离子电池正极材料、粘结剂、导电剂和非水系溶剂的组合；
所述粘结剂包括具有式I所示结构的化合物；
式I
式I中，p＞0，m＞0，0≤n≤20%，且p+m+n=100%。
本发明中，所述p为式I所示的结构的化合物中结构单元式Ⅱ的摩尔占比，所述m为式I所示的结构的化合物中结构单元式Ⅲ的摩尔占比，所述n为式I所示的结构的化合物中结构单元式Ⅳ的摩尔占比。
、/>、/>。
本发明中，所述具有式I所示的结构的化合物中结构单元式Ⅲ中-CN和结构单元式Ⅳ中-F具有较大的电负性，能与箔材产生电子诱导作用，增加与箔材的粘结性，结构单元式Ⅱ和结构单元式Ⅳ能提供柔韧性，同时结构单元式Ⅳ的占比较少，在碱性条件下不易发生F的消去反应，能改善碱性浆料的凝胶问题。因此所述粘结剂具有较强的柔韧性以及对箔材的粘结性，通过在正极浆料中引入具有式I所示的结构的化合物作为粘结剂能有效改善或消除正极浆料长期储存导致的浆料凝胶现象，延长了正极浆料储存时间，提升了正极浆料粘度的稳定性。涂敷所述正极浆料后形成的涂层的面密度更稳定，制得的正极极片的一致性好，从而提升了钠离子电池产品的一致性。采用所述正极浆料制得的正极极片具有优异的柔韧性，以及出色的剥离强度。
优选地，所述粘结剂的重均分子量为30万-100万，例如35万、40万、45万、50万、55万、60万、65万、70万、75万、80万、85万、90万或95万等。
优选地，所述m和p的比为0.2-0.8:1，例如0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1或0.75:1等。
本发明中，若m和p的比过大，则采用所述正极浆料制得的正极极片的柔韧性变差，卷绕后容易发生开裂；若m和p的比过小，则所述正极浆料形成的涂层对箔材的粘接力变小。
优选地，所述钠离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类正极材料或聚阴离子类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述层状过渡金属氧化物的化学式为NaMxOy，其中M选自铁、铜、镍、钴或锰中的一种或至少两种的组合，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。
所述x可以为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3或1.4等。
所述y可以为1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3或2.4等。
优选地，所述聚阴离子类化合物的结构通式为NaaM'b(XO4)cYd，其中M'为Fe、Mn、V、Cr、Ti、Ni或Co中的任意一种或至少两种的组合，X为Si和/或P，Y为F和/或P2O7，0<a<5.0，0<b<4.0，0<c<4.0，0<d<4.0。
所述a可以为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或4.5等。
所述b可以为0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6或3.8等。
所述c可以为0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6或3.8等。
所述d可以为0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6或3.8等。
优选地，所述导电剂包括碳纳米管、炭黑或导电炭黑SP中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非水系溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基亚砜（DMSO）中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极浆料包括按重量份数计的如下组分：钠离子电池正极材料69-75份（例如69.5份、70份、70.5份、71份、71.5份、72份、72.5份、73份、73.5份、74份或74.5份等）、粘结剂0.5-4份（例如0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份或3.8份等）、导电剂0.1-4份（例如0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份或3.8份等）和非水系溶剂20-28份（例如21份、22份、23份、24份、25份、26份或27份等）。
本发明中，所述粘结剂的重量份数为0.5-4份，若粘结剂的重量份数过大，则钠离子电池正极材料的占比降低，电池容量变小，且粘结剂对钠离子电池正极材料的覆盖面积增大，不利于钠离子的传输；若粘结剂的重量份数过小，则所述正极浆料形成的正极涂层容易脱落，产生掉料的问题。
优选地，所述正极浆料在25℃放置4 h的粘度变化率≤20%，例如1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%或19%等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将钠离子电池正极材料、粘结剂、导电剂和非水系溶剂混合，得到所述正极浆料。
第三方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和覆于所述集流体上的涂层，所述涂层为如第一方面所述的正极浆料制备得到的。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在正极浆料中引入具有式I所示结构的粘结剂能有效改善或消除正极浆料长期储存导致的浆料凝胶现象，延长了正极浆料储存时间，提升了正极浆料粘度的稳定性。具有式I所示结构的粘结剂具有较强的韧性以及对箔材的粘结性，采用所述正极浆料制得的正极极片具有优异的柔韧性，以及出色的剥离强度。采用所述正极浆料制得的正极极片的一致性好，从而提升了钠离子电池产品的一致性。所述正极浆料25℃放置6小时未凝胶，25℃放置4小时正极浆料的粘度变化率为3.42%~26.99%，优选情况下，25℃放置4小时正极浆料的粘度变化率为3.42%~19.47%，正极极片柔韧性测试完整无裂痕。
附图说明
图1为制备例1提供的粘结剂A的红外图谱；
图2为实施例1提供的正极极片中正极浆料形成的涂层的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂A，制备方法如下：
在无水无氧条件下，向250 mL反应器中加入80 mL甲苯，5.586 g丙烯腈，加入12mg偶氮二异庚腈，在搅拌状态缓慢通入10 g丁二烯和0.962g偏氟乙烯，将反应体系在70℃反应24 h，反应结束后用甲醇淬灭洗涤，制备成凝胶，将凝胶使用丁酮溶解初步产物，制成胶液，放入高压反应釜中，加入0.002g Rh(PPh3)3Cl作为催化剂，氢气置换3次，缓慢通入过量氢气，在140℃，8 Mpa压力下，反应4 h，冷却，使用乙醇凝胶，得到凝聚物，将凝聚物在50℃条件下干燥10 h，得到所述粘结剂A。
所述粘结剂A具有如下式I-1所示的结构。
式I-1
式I-1中，n=5%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂A的重均分子量为50万。
制备例2
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂B，制备方法如下：
在无水无氧条件下，向250 mL反应器中加入80 mL甲苯，5.786 g丙烯腈，加入16mg偶氮二异庚腈，在搅拌状态缓慢通入10 g丁二烯和0.962 g偏氟乙烯，将反应体系在70℃反应30 h，反应结束后用甲醇淬灭洗涤，制备成凝胶，将凝胶使用丁酮溶解初步产物，制成胶液，放入高压反应釜中，加入0.002g Rh(PPh3)3Cl作为催化剂，氢气置换3次，缓慢通入过量氢气，在140℃，8 Mpa压力下，反应4 h，冷却，使用乙醇凝胶，得到凝聚物，将凝聚物在50℃条件下干燥10 h，得到所述粘结剂B。
所述粘结剂B具有式I-2所示的结构。
式I-2
式I-2中，n=5%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂B的重均分子量为100万。
制备例3
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂C，制备方法如下：
在无水无氧条件下，向250 mL反应器中加入80 mL甲苯，5.786g丙烯腈，加入10 mg偶氮二异庚腈，在搅拌状态缓慢通入10 g丁二烯和0.962 g偏氟乙烯，将反应体系在70℃反应20 h，反应结束后用甲醇淬灭洗涤，制备成凝胶，将凝胶使用丁酮溶解初步产物，制成胶液，放入高压反应釜中，加入0.002g Rh(PPh3)3Cl作为催化剂，氢气置换3次，缓慢通入过量氢气，在140℃，8 Mpa压力下，反应4 h，冷却，使用乙醇凝胶，得到凝聚物，将凝聚物在50℃条件下干燥10 h，得到所述粘结剂C。
所述粘结剂C具有如下式I-3所示的结构。
式I-3
式I-3中，n=5%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂C的重均分子量为30万。
制备例4
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂D，其与制备例1的区别在于，所述制备方法中不通入偏氟乙烯，其他与制备例1相同。
所述粘结剂D具有如下式I-4所示的结构。
式I-4
式I-4中，n=0%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂D的重均分子量为50万。
制备例5
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂E，其与制备例1的区别在于，所述制备方法通入的偏氟乙烯的质量调整为2.03 g，其他与制备例1相同。
所述粘结剂E具有如下式I-5所示的结构。
式I-5
式I-5中，n=10%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂E的重均分子量为50万。
制备例6
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂F，其与制备例1的区别在于，所述制备方法通入的偏氟乙烯的质量调整为3.23g，其他与制备例1相同。
所述粘结剂F具有如下式I-6所示的结构。
式I-6
式I-6中，n=15%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂F的重均分子量为50万。
制备例7
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂G，其与制备例1的区别在于，所述制备方法通入的偏氟乙烯的质量调整为4.57g，其他与制备例1相同。
所述粘结剂G具有如下式I-7所示的结构。
式I-7
式I-7中，n=20%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂G的重均分子量为50万。
制备例8
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂H，其与制备例1的区别在于，所述制备方法中将偶氮二异庚腈的质量调整为8 mg，在70℃反应的时间调整为18 h，其他与制备例1相同。
所述粘结剂H具有如下式I-8所示的结构。
式I-8
式I-8中，n=5%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂H的重均分子量为25万。
制备例9
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂I，其与制备例1的区别在于，所述制备方法中将偶氮二异庚腈的质量调整为20 mg，在70℃反应的时间调整为36 h，其他与制备例1相同。
所述粘结剂I具有如下式I-9所示的结构。
式I-9
式I-9中，n=5%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂I的重均分子量为110万。
制备例10
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂K，其与制备例1的区别在于，所述制备方法中的丙烯腈的质量调整为1.93g，丁二烯的质量调整为10g，其他与制备例 1相同。
所述粘结剂K具有如下式I-10所示的结构。
式I-10
式I-10中，n=5%，m:p=0.2:1；
所述粘结剂K的重均分子量为50万。
制备例11
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂L，其与制备例1的区别在于，所述制备方法中的丙烯腈的质量调整为7.72g，丁二烯的质量调整为10g，其他与制备例 1相同。
所述粘结剂L具有如下式I-11所示的结构。
式I-11
式I-11中，n=5%，m:p=0.8:1；
所述粘结剂L的重均分子量为50万。
制备例12
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂Q，其与制备例1的区别在于，所述制备方法中的丙烯腈的质量调整为1.448g，丁二烯的质量调整为10g，其他与制备例 1相同。
所述粘结剂Q具有如下式I-12所示的结构。
式I-12
式I-12中，n=5%，m:p=0.15:1；
所述粘结剂Q的重均分子量为50万。
制备例13
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂R，其与制备例1的区别在于，所述制备方法中的丙烯腈的质量调整为8.678g，丁二烯的质量调整为10g，其他与制备例 1相同。
所述粘结剂R具有如下式I-13所示的结构。
式I-13
式I-13中，n=5%，m:p=0.9:1；
所述粘结剂R的重均分子量为50万。
制备例14
本制备例提供一种粘结剂，具体为粘结剂J，其与制备例1的区别在于，所述制备方法中的偏氟乙烯的质量调整为2.765g，其他与制备例 1相同。
所述粘结剂J具有如下式I-14所示的结构。
式I-14
式I-14中，n=25%，m:p=0.6:1；
所述粘结剂J的重均分子量为50万。
实施例1
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，所述正极浆料包括按重量份数计的如下组分：钠离子电池正极材料（层状过渡金属氧化物，镍铁锰酸钠NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2）73份、粘结剂（制备例1提供的粘结剂A）0.6份、导电剂（导电炭黑SP）2份和非水系溶剂（NMP）25份。
所述正极浆料的制备方法如下：
（1）将0.6g粘结剂A和25g非水系溶剂混合，充分溶剂，得到粘结剂溶液；
（2）将73g钠离子电池正极材料、2g导电剂和步骤（1）制得的粘结剂溶液，充分搅拌，得到所述正极浆料。
本实施例提供一种正极极片，所述正极极片的制备方法如下：将上述正极浆料用刮刀涂敷在铝箔表面，在110℃烘箱干燥，制备得到所述正极极片。
实施例2
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，所述正极浆料包括按重量份数计的如下组分：钠离子电池正极材料（普鲁士蓝类正极材料，NaFe(CN)6）69份、粘结剂（制备例2提供的粘结剂B）2份、导电剂（碳纳米管）1份和非水系溶剂（DMAC）28份。
所述正极浆料的制备方法如下：
（1）将2g粘结剂B和28g非水系溶剂混合，充分溶剂，得到粘结剂溶液；
（2）将69 g钠离子电池正极材料、1g导电剂和步骤（1）制得的粘结剂溶液，充分搅拌，得到所述正极浆料。
本实施例提供一种正极极片，所述正极极片的制备方法如下：将上述正极浆料用刮刀涂敷在铝箔表面，在110℃烘箱干燥，制备得到所述正极极片。
实施例3
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，所述正极浆料包括按重量份数计的如下组分：钠离子电池正极材料（聚阴离子类化合物，Na4Fe2(PO4)2P2O7）75份、粘结剂（制备例3提供的粘结剂C）4份、导电剂（炭黑）4份和非水系溶剂（DMSO）20份。
所述正极浆料的制备方法如下：
（1）将4g粘结剂C和20g非水系溶剂混合，充分溶剂，得到粘结剂溶液；
（2）将75 g钠离子电池正极材料、4g导电剂和步骤（1）制得的粘结剂溶液，充分搅拌，得到所述正极浆料。
本实施例提供一种正极极片，所述正极极片的制备方法如下：将上述正极浆料用刮刀涂敷在铝箔表面，在110℃烘箱干燥，制备得到所述正极极片。
实施例4
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例4提供的粘结剂D，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例5提供的粘结剂E，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例6提供的粘结剂F，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例7提供的粘结剂G，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将粘结剂的重量份数调整为0.3份，所述正极浆料的制备方法中，将粘结剂A的质量调整为0.3g，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将粘结剂的重量份数调整为4.5份，所述正极浆料的制备方法中，将粘结剂A的质量调整为4.5g，其他与实施例1相同。
实施例10
本对比例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例8提供的粘结剂H，其他与实施例1相同。
实施例11
本对比例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例9提供的粘结剂I，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例10提供的粘结剂K，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例11提供的粘结剂L，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例12提供的粘结剂Q，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例13提供的粘结剂R，其他与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的制备例14提供的粘结剂J，其他与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种正极浆料及制备方法和应用，其与实施例1的区别仅在于，将所述粘结剂A替换成相同质量的聚偏氟乙烯（厂家：吴羽，牌号：W1700），其他与实施例1相同。
对实施例和对比例提供的正极浆料和正极极片进行如下性能测试。
（1）正极浆料的粘度：采用粘度计测试正极浆料的粘度，测试刚制备得到的正极浆料的粘度记为0小时浆料粘度，25℃放置4小时正极浆料的粘度记为4小时浆料粘度，并计算粘度变化率。
（2）正极浆料的凝胶特性：采用目视方法，将正极浆料25℃放置6小时，用注射剂取5mL浆料，注射在铝箔表面，目视观察浆料状态，若不发生流动，视为凝胶；若可以流动，视为未凝胶。
（3）正极极片柔韧性：使用圆柱轴弯曲实验仪，具体方法为，将正极极片裁剪成5cm宽的长方形样条，然后卷绕到直径4 mm的金属圆柱上，180°匀速拉动，观察极片状态。极片柔韧性的优劣从优至差的状态依次表现为完整无裂痕、有裂痕、轻微掉料、掉料、大块掉料、折断。
（4）正极极片剥离强度：参考国家标准GB/T2790-1995。
（5）厚度变化率：使用万分尺，测试刚制备得到的正极浆料涂敷在铝箔表面制备得到的正极极片的厚度d1，测试正极浆料25℃放置4小时后涂敷在铝箔表面制备得到的正极极片的厚度d2，厚度变化率=(d2-d1)/d1×100%。
测试结果如表1所示。
表1
根据表1测试结果可知，实施例1-15提供的正极浆料25℃放置6小时未凝胶，25℃放置4小时正极浆料的粘度变化率为3.42%~26.99%，有效改善了正极浆料长期储存导致的浆料凝胶现象，延长了正极浆料储存时间，提升了正极浆料粘度的稳定性。实施例1-7提供的正极浆料25℃放置6小时未凝胶，25℃放置4小时正极浆料的粘度变化率为3.42%~19.47%，柔韧性好。
图1为制备例1提供的粘结剂红外图谱，其中在2235cm-1处，有明显的-CN吸收峰，在1168cm-1处有明显的C-F键吸收峰，在2850和2916cm-1处有明显的-CH2吸收峰，因此可以证明制备的物质为式I的结构。图2为实施例1提供的正极极片上正极浆料形成的涂层的扫描电镜图，从扫描电镜图中可以看出，导电剂以及钠离子电池正极材料分散情况比较好，未出现团聚情况。
与实施例1对比，若将粘结剂A替换成相同质量的制备例4提供的粘结剂D（实施例4），则粘度变化率下降，证明具有式I所示的结构的粘结剂，式I中n=0时，制得的正极浆料的粘度变化率最小。
实施例1和实施例4-7对比可知，随n的增加，制得的正极浆料的粘度变化率提高。
与实施例1对比，若粘结剂的重量份数过小（实施例8），则正极浆料的初始粘度增大且粘度变化率大，原因在于粘结剂不能完全覆盖在正极颗粒表面，剪切时受到的摩擦力大，因此初始粘度会很大，随着放置时间的增加，颗粒发生沉降，正极颗粒表面的粘结剂继续减少，在剪切过程中受到颗粒与颗粒之间的摩擦力进一步增加，从而导致粘度变化率大，由于粘结剂的量过少，浆料涂敷在集流体干燥后，粘结剂提供的粘接力小，剥离强度低，容易产生掉料的问题；若粘结剂的重量份数过大（实施例9），则制得的正极浆料初始粘度大，虽然没有凝胶，但是正极极片柔韧性差，证明粘结剂的重量份数在特定范围内制得的正极浆料的性能更佳。
与实施例1对比，若粘结剂的重均分子量过小（实施例10），则正极浆料的初始粘度低，不利于浆料的稳定性，且容易涂层和铝箔粘接不牢固，极片容易掉料；若重均分子量过大（实施例11），则正极浆料初始粘度大，涂敷未极片后极片柔韧性差，涂层厚度稳定性差。
与实施例1对比，若将粘结剂A替换成相同质量的制备例12提供的粘结剂Q（实施例14），则正极极片剥离强度降低，正极浆料形成的涂层对箔材的粘接力变小；若将粘结剂A替换成相同质量的制备例13提供的粘结剂R（实施例15），则正极极片的柔韧性变差，证明m和p的比为0.2-0.8的式I所示结构的化合物作为粘结剂，制得的正极浆料的性能更佳。
与实施例1对比，若粘结剂A替换成相同质量的制备例14提供的粘结剂J（对比例1），则正极浆料容易出现凝胶，使涂层厚度稳定性差。
与实施例1对比，若粘结剂A替换成相同质量的聚偏氟乙烯（对比例2），则正极浆料凝胶最严重，涂层厚度稳定性最差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括钠离子电池正极材料、粘结剂、导电剂和非水系溶剂的组合；
所述粘结剂包括具有式I所示结构的化合物；
式I
式I中，p＞0，m＞0，0＜n≤20%，且p+m+n=100%；
所述粘结剂的重均分子量为30万-100万；
所述粘结剂制备方法如下：在无水无氧条件下，向反应器中加入一定量的甲苯、丙烯腈、偶氮二异庚腈，在搅拌状态缓慢通入丁二烯和偏氟乙烯，将反应体系在70℃反应一段时间，反应结束后用甲醇淬灭洗涤，制备成凝胶，将凝胶使用丁酮溶解初步产物，制成胶液，放入高压反应釜中，加入0.002g Rh(PPh3)3Cl作为催化剂，氢气置换3次，缓慢通入过量氢气，在140℃，8 Mpa压力下，反应4 h，冷却，使用乙醇凝胶，得到凝聚物，将凝聚物在50℃条件下干燥10 h，得到所述粘结剂；
所述m和p的比为0.2-0.6:1。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类正极材料或聚阴离子类化合物中的任意一种或至少两种的组合；
所述层状过渡金属氧化物的化学式为NaMxOy，其中M选自铁、铜、镍、钴或锰中的一种或至少两种的组合，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡；
所述聚阴离子类化合物的结构通式为NaaM'b(XO4)cYd，其中M'为Fe、Mn、V、Cr、Ti、Ni或Co中的任意一种或至少两种的组合，X为Si和/或P，Y为F和/或P2O7，0<a<5.0，0<b<4.0，0<c<4.0，0<d<4.0。
3.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管和/或炭黑；
所述炭黑为导电炭黑SP。
4.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述非水系溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括按重量份数计的如下组分：钠离子电池正极材料69-75份、粘结剂0.5-4份、导电剂0.1-4份和非水系溶剂20-28份。
6.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料在25℃放置4 h的粘度变化率≤20%。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将钠离子电池正极材料、粘结剂、导电剂和非水系溶剂混合，得到所述正极浆料。
8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和覆于所述集流体上的涂层，所述涂层为权利要求1-6中任一项所述的正极浆料制备得到的。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求8所述的正极极片。
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