CN117300141A - 一种富锂锰基正极材料、制备方法、电池正极及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富锂锰基正极材料、制备方法、电池正极及电池，包括：将柠檬酸、锂源、镍源、钴源、锰源及掺杂源混合形成第一混合液，所述掺杂源由钠源和/或钾源构成；对反应完成的第一混合液进行干燥，以获得第一前驱体；对第一前驱体进行烧结，以获得第一粉体；将第一粉体与柠檬酸混合，而后进行烧结，以获得富锂锰基正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及富锂锰基正极材料领域，特别是涉及一种富锂锰基正极材料、制备方法、电池正极及电池。
背景技术
锂电池作为一种重要的供能装置，因其自放电效应小、能量密度高、安全性能好等优点，被广泛应用于各种便携设备以及大型储能设备中。其中富锂锰基材料因具有较高的可逆循环比容量、高工作电压、低生产成本以及环境友好等特点，被视作最具研究价值与应用前景的锂电池正极材料之一。
但是富锂锰基材料在充放电过程中，易发生不可逆氧损失、过渡金属迁移、锂镍混排、高压下电解质分解等副反应，导致电压滞后和容量快速衰减，表现出较差的循环稳定性和倍率性能。
掺杂改性被认定为提高正极材料结构稳定性的一种简单且重要的方法，成功的掺杂可有效抑制Li/Ni混排并稳定材料的晶体结构，从而提升综合性能。但元素掺杂只针对材料内部改性，对材料表面的保护作用有限，因此掺杂对于富锂锰基材料的性能提升较为有限。
发明内容
基于此，有必要针对富锂锰基正极材料通过掺杂性能提升有限的问题，提供一种富锂锰基正极材料、制备方法、电池正极及电池。
本发明提供的技术方案为：
一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
将柠檬酸、锂源、镍源、钴源、锰源及掺杂源混合形成第一混合液，所述掺杂源由钠源和/或钾源构成；
对反应完成的第一混合液进行干燥，以获得第一前驱体；
对第一前驱体进行烧结，以获得第一粉体；
将第一粉体与柠檬酸混合，而后进行烧结，以获得富锂锰基正极材料。
本发明对第一混合液进行干燥的温度为230-270℃。
本发明对第一粉体与柠檬酸进行烧结的温度为250-350℃。
本发明第一粉体与柠檬酸的质量比为80:20-90:10。
本发明第一粉体与柠檬酸在惰性气体氛围下进行烧结。
一种富锂锰基正极材料，通过制备方法获得。
本发明化学式为Li1.194NaxKyNi0.13Co0.13Mn0.54，x+y＝0.006。
一种电池正极，包括富锂锰基正极材料。
一种电池，包括电池正极。
本发明的有益效果至少包括如下其中之一：
1、富锂锰基正极材料通过掺杂钾和/或钠，使锂电池具有更好的电学性能；
2、第一混合液中柠檬酸作为络合剂，第一粉体和柠檬酸烧结时柠檬酸作为包覆剂，从而提升对富锂锰基正极材料的颗粒表面形成保护，抑制副反应的发生，并对晶格结构起到稳定作用，提升正极材料颗粒表面的电化学性能和热稳定性。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为
Li1.194NaxKyNi0.13Co0.13Mn0.54，其中x≥0，y≥0，x+y＝0.006。
更具体的，本实施例中x＝0.06，y＝0。
对应的，本实施例富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：配置0.5mol/L柠檬酸的水溶液，在搅拌条件下以Li1194Na0006Ni013Co013Mn054的摩尔比加入氢氧化锂(锂源)、四水合醋酸镍(镍源)、四水合醋酸钴(钴源)、四水合醋酸锰(锰源)和柠檬酸钠(钠源)，以形成第一混合液，第一混合液中金属离子的总浓度为1mol/L。
步骤S2：待第一混合液反应完成，将其输送至离心式喷雾干燥设备进行喷雾干燥，待溶剂完全蒸发，形成第一前驱体。其中离心式喷雾干燥设备的进风温度为T1，出风温度为105℃。
本实施例T1＝200℃。
步骤S3：将第一前驱体转移至窑炉中，在空气氛围下烧结，以使第一前驱体转换为第一粉体。烧结过程为：先以3℃/min的升温速度升温至350℃，而后保温3h，然后再以5℃/min的升温速度升温至950℃，而后保温9h。
步骤S4：将第一粉体放入搅拌机，而后加入柠檬酸的粉体搅拌搅拌均匀，其中第一粉体和柠檬酸的质量比为a，而后在温度T2和氮气氛围下对第一粉体和柠檬酸的混合液进行烧结，烧结时间为3h；本实施例中T2＝300℃，a＝90:10。
步骤S5：将烧结产物放入气流磨打散，然后经过过筛，以获得Li1.194Na0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，T1＝230℃。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，T1＝250℃。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，T1＝270℃。
对比实施例1：
本对比实施例与实施例1的区别在于：第一混合液中不包含柠檬酸，并省略步骤S4，直接将第一粉体放入气流磨打散，然后经过过筛，以获得Li1.194Na0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54。
将对比实施例1和实施例1-4中制备得到的Li1.194Na0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54、导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照质量比8:1:1混合，加入NMP制成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，在100℃条件下烘干。然后切片、辊压、冲片形成电池正极。将金属锂片作为负极，DMC/EC/DEC＝1/1/1(1mol/L LiPF6)，组装形成纽扣电池。纽扣电池的充放电电压范围为2-4.8V。纽扣电池的测试性能如表1所示。
表1
通过比较对比实施例1和实施例1可以获知，通过在第一混合液中添加柠檬酸，并且通过柠檬酸对第一粉体进行包覆，对电池的性能具有全方位的提升效果，且实施例2-4中电池的性能也均全方位优于对比实施例1中电池性能。进一步比较实施例1-4中电池性能，其中实施例2和3中电池的倍率性能以及首次库伦效率均优于实施例1和4。其中实施例3在0.1C下的倍率性能最佳，而实施例2在5C下的倍率性能最佳但是相反的，实施例2的首次库伦效率最佳，而实施例3的1C循环200周容量保持率最佳。实施例1-4中电池性能区别的产生原因极大可能是由于T1的不同致使第一前驱体乃至后续第一粉体的尺寸发生变化，由此导致步骤S4中第一粉体在相同质量柠檬酸的包覆下，包覆的厚度发生变化。由此可以理解的是，富锂锰基正极材料经过Na掺杂并通过调节T1，电池在倍率性能、首次库伦效率、1C循环200周容量保持率中至少一个维度参数可以获得最大化提升。
实施例5：
本实施例与实施例3的区别在于，T2＝350℃。
实施例6：
本实施例与实施例3的区别在于，T2＝400℃。
对比实施例2：
本对比实施例与实施例3的区别在于，省略步骤S4，直接将第一粉体放入气流磨打散，然后经过过筛，以获得Li1.194Na0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54。
对比实施例3：
本对比实施例与实施例3的区别在于，第一混合液中不包含柠檬酸。
将实施例5、6以及对比实施例2、3中制备得到的Li1.194Na0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54以和实施例1-4相同的方法制备获得纽扣电池，纽扣电池的测试性能如表2所示。
表2
首先，通过比较对比实施例1、2、3，可以看出不论是仅采用第一混合液中包含柠檬酸，还是仅采用柠檬酸包覆第一粉体，对于电池性能均具有全方面的提升效果，但是该提升效果十分有限。而通过比较对比实施例2、3以及实施例3，可以看出，通过同时采用第一混合液中包含柠檬酸以及柠檬酸包覆第一粉体，电池性能获得了进一步的提升，且提升效果很大，说明第一混合液中包含柠檬酸以及柠檬酸包覆第一粉体在对电池性能提升效果上具有极强的协同作用。进一步的，通过比较实施例3和5，可以看出当T2从300℃提升至350℃后，电池大部分性能又获得了少量提升，仅首次库伦效率略有下降，说明柠檬酸的包覆对于富锂锰基正极材料表面副反应具有很好的抑制作用。但是在实施例6中，随着T2升温至400℃，电池的大部分性能开始呈现下降趋势，其原因可能在于过高的温度导致柠檬酸的碳化膜逐渐发生破碎，对于富锂锰基正极材料表面的包覆效果开始下降。
实施例7：
本实施例与实施例5的区别在于，a＝95:5。
实施例8：
本实施例与实施例5的区别在于，a＝97:3。
将实施例7、8制备得到的Li1.194Na0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54以和实施例1-4相同的方法制备获得纽扣电池，纽扣电池的测试性能如表3所示。
表3
通过比较实施例5、7和8.，柠檬酸形成的包覆膜厚度逐渐降低，其对第一粉体的遮挡效果逐渐降低，故而倍率性能和首次库伦效率有了微量提升。但是其对第一粉体的保护效果，具体表现为抑制其表面含碱量和抑制副反应发生，发生了下降，故而其容量保持率发生了下降。
实施例9：
本实施例与实施例5的区别在于，x＝0，y＝0.06。第一混合液中柠檬酸钠替换为柠檬酸钾(钾源)，对应获得Li1.194K0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54。
对比实施例4：
本对比实施例4和实施例9的区别在于，第一混合液中不包含柠檬酸，并省略步骤S4，直接将第一粉体放入气流磨打散，然后经过过筛，以获得Li1.194K0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54。
将实施例9和对比实施例4制备得到的Li1.194K0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54以和实施例1-4相同的方法制备获得纽扣电池，纽扣电池的测试性能如表4所示。
表4
基于实施例9和对比实施例4中电池性能的比较可以看出，采用第一混合液中包含柠檬酸和柠檬酸包覆第一粉体，可以使Li1.194K0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54制备的电池同样获得较大的电性能提升，其提升幅度和Li1.194Na0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54的情况相近。
对比实施例5：
本实施例与实施例9的区别在于，第一混合液中柠檬酸钾替换为乙酸铯，对应获得Li1.194Cs0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54。
对比实施例6：
本对比实施例与对比实施例5的区别在于，第一混合液中不包含柠檬酸，并省略步骤S4，直接将第一粉体放入气流磨打散，然后经过过筛，以获得Li1.194Cs0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54。
对比实施例5、6中制备得到的Li1.194Cs0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54以和实施例1-4相同的方法制备获得纽扣电池，纽扣电池的测试性能如表5所示。
表5
通过对比实施例5和6可以看出，柠檬酸的包覆作用对于Li1.194Cs0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54制备的电池而言，电性能的提升效果十分有限，特别是对于1C循环200周容量保持率而言，提升十分有限，说明柠檬酸在第一混合液中对于Li1.194Cs0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54的改性和对Li1.194Cs0.006Ni0.13Co0.13Mn0.54的包覆，两种作用几乎对电池性能无明显影响，或者两种作用之间可能存在一定的冲突。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将柠檬酸、锂源、镍源、钴源、锰源及掺杂源混合形成第一混合液，所述掺杂源由钠源和/或钾源构成；
对反应完成的第一混合液进行干燥，以获得第一前驱体；
对第一前驱体进行烧结，以获得第一粉体；
将第一粉体与柠檬酸混合，而后进行烧结，以获得富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，对第一混合液进行干燥的温度为230-270℃。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，对第一粉体与柠檬酸进行烧结的温度为250-350℃。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，第一粉体与柠檬酸的质量比为80:20-90:10。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，第一粉体与柠檬酸在惰性气体氛围下进行烧结。
6.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，通过如权利要求1-5任一权利要求所述的制备方法获得。
7.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，化学式为Li1.194NaxKyNi0.13Co0.13Mn0.54，x+y＝0.006。
8.一种电池正极，其特征在于，包括如权利要求6所述的富锂锰基正极材料。
9.一种电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的电池正极。
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