CN113809320A - 一种四元多晶正极材料、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四元多晶正极材料、其制备方法和用途，所述四元多晶正极材料的化学式为LiNiaCobMncAldTa(1‑a‑b‑c‑d)O2，其中，0.9≤a＜1，0＜b＜0.07，0＜c＜0.03，0＜d≤0.002，所述制备方法包括：镍钴锰铝四元前驱体、锂源、钽源和钴源混合得到混合物，对混合物煅烧后制备得到所述四元多晶正极材料。本发明通过Co/Ta共掺杂，对超高镍正极材料进行晶体微结构的调节来稳定材料结构，减少锂镍混排程度，提高超高镍正极材料的容量及循环寿命，具有制备工艺简单、稳定性高和电性能优异等特点。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种四元多晶正极材料、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。目前，超高镍材料被认为是最有希望的候选材料，因为其可以通过增加镍含量来提高锂离子电池的比容量。但是，由此产生的锂离子电池不良循环稳定性可能会阻碍这种方法的成功。
此外，超高镍材料中四元多晶材料相比三元正极材料在安全性上更有优势，是目前最有发展前景的材料之一。但是，超高镍层状正极材料的循环稳定性较差，这主要归因于随着镍含量的增加，锂镍混排更加严重，材料导电性变差，锂离子嵌入脱出不可逆性损失也愈加严重，进而加速了颗粒裂纹的产生和氧气的释放量，这也被认为是超高镍层状正极材料性能衰减的主要原因。
CN109704413A公开了一种高镍正极材料以及提高高镍正极材料储存性能的方法。所述高镍正极材料以化学式LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2表示；其中，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，1-x-y-z＞0。所述方法是将含锰无机盐、含铝无机盐、LiOH·H2O与高镍前驱体混合，加入乙醇研磨均匀，得到固体粉末混合物；对所得的固体粉末混合物先进行预煅烧，然后升温进行煅烧，得到所述高镍正极材料。该发明所述方法有效抑制了高镍正极材料与空气中水分、二氧化碳的副反应，改善了材料表面稳定性，从而提高材料的储存性能，有利于高镍正极材料的商业化应用。
CN111606363A公开了一种改性高镍正极材料的制备方法，将高镍正极材料前驱体、添加剂与锂源混合均匀，在氧气气氛下进行一次烧结，破碎，过筛后得到一次烧结高镍正极材料；将一次烧结高镍正极材料水洗、烘干后得到水洗烘干后的一次烧结高镍正极材料；将水洗烘干后的一次烧结高镍正极材料进行一次表面处理，得到一次表面处理高镍正极材料；将改性剂与一次表面处理高镍正极材料混合均匀，然后进行二次表面处理，得到改性高镍正极材料。该发明降低材料表面的残余碱量和最终产品的比表面积，使材料表面的阻抗明显减小，明显缓解了电池产气现象，提升材料的结构稳定性和循环稳定性，并且能够改善正极材料制备过程中的加工性能，制备条件易控制，可大批量生产。
CN109950497A公开了一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)在容器中加入去离子水和高镍正极材料，搅拌均匀，得悬浮液；(2)将金属可溶盐缓慢加入到步骤(1)所述悬浮液中，搅拌均匀，真空抽滤，无水乙醇冲洗，抽干，烘箱干燥，得干燥物料；(3)将步骤(2)所述干燥物料置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料。该发明高镍正极材料具有高比容量、长循环、更好的热稳定性和结构稳定性，同时因为存在水洗的操作，极大的降低了高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂量，降低了材料粉末电阻，提高首效，增加比容量，降低高镍正极材料pH值。
现有正极材料存在稳定性差、电性能差和制备方法复杂等问题，因此，如何保证正极材料具有制备工艺简单的情况下，还能够保证稳定性和电性能优异，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种四元多晶正极材料、其制备方法和用途，通过Co/Ta共掺杂，对超高镍正极材料进行晶体微结构的调节来稳定材料结构，减少锂镍混排程度，提高超高镍正极材料的容量及循环寿命，具有制备工艺简单、稳定性高和电性能优异等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种四元多晶正极材料，所述四元多晶正极材料由第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明的一个优选技术方案，所述四元多晶正极材料的化学式为LiNiaCobMncAldTa(1-a-b-c-d)O2，其中，0.9≤a＜1，0＜b＜0.07，0＜c＜0.03，0＜d≤0.002，其中，0.9≤a＜1，例如a为0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99，0＜b＜0.07，例如b为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06或0.07，0＜c＜0.03，例如c为0.005、0.010、0.015、0.020、0.025或0.030，0＜d≤0.002，例如d为0.0005、0.0010、0.0015或0.0020。
本发明通过用Co/Ta共掺杂，对四元多晶正极材料进行晶体微结构的调节，从而稳定晶格结构，其中，钴掺杂主要抑制二价镍进入锂位置，减少锂镍混排程度，其次通过在表面进行梯度掺杂提高材料的电子导电性；钽掺杂可以提高过渡金属层层间距，从而提高锂离子的扩散速率，进而提高超高镍正极材料的循环寿命。进一步地，通过Co/Ta共掺杂调整了正极材料微结构，稳定晶格，减少锂镍混排程度，提高材料的电子导电性以及锂离子扩散速率，从而提高材料的容量及循环稳定性。
作为本发明的一个优选技术方案，所述四元多晶正极材料包覆有硼包覆层。
第二方面，本发明提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括：镍钴锰铝四元前驱体、锂源、钽源和钴源混合得到混合物，对混合物煅烧后制备得到所述四元多晶正极材料。
作为本发明的一个优选技术方案，所述锂源中锂元素与混合物中非锂金属元素总和的摩尔比为(1～1.05):1，例如为1.005:1、1.010:1、1.015:1、1.020:1、1.025:1、1.030:1、1.035:1、1.040:1、1.045:1或1.050:1。
需要说明的是，混合物中非锂金属元素即混合物中除去锂元素的所有其他金属元素的，本发明中代表的是镍、钴、锰、铝、钽和钴。
优选地，所述钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.0005～0.0015):1，例如为0.0005:1、0.0006:1、0.0007:1、0.0008:1、0.0009:1、0.0010:1、0.0011:1、0.0012:1、0.0013:1、0.0014:1或0.0015:1。
本发明通过控制钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.0005～0.00015):1，保证制备过程中一次颗粒的生长，并增大过渡金属层的间距，若摩尔比低于0.0005:1，则起不到增大过渡金属层间距的作用；若摩尔比高于0.0015:1，会抑制一次颗粒的生长。
优选地，所述钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.006～0.01):1，例如为0.0060、0.0065、0.0070、0.0075、0.0080、0.0085、0.0090、0.0095或0.0100。
本发明通过控制钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.006～0.01):1，有效增强稳定性，若摩尔比低于0.006:1，则材料的稳定效果差；若摩尔比高于0.010:1，则成本高。
优选地，所述镍钴锰铝四元前驱体中，Ni:Co:Mn:Al的元素摩尔比为(85～95):(5～9):(1～3):(0.5～1.5)，例如为85:9:1:1.5、95:9:3:1.5、85:3:1:0.5或90:7:2:1，优选为90:7:2:1。
优选地，所述镍钴锰铝四元前驱体包括镍钴锰铝氢氧化物。
示例性地，提供一种上述镍钴锰铝氢氧化物的制备方法，所述制备方法包括：按照金属元素摩尔比分别称取镍源、钴源、锰源和铝源，采用共沉淀法制备得到所述镍钴锰铝氢氧化物，本领域技术人员可根据产品要求合理选择制备参数。
作为本发明的一个优选技术方案，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述钽源包括Ta2O5和/或TaC。
优选地，所述钴源包括Co3O4和/或Co(OH)2。
作为本发明的一个优选技术方案，所述煅烧的温度为700～800℃，例如为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃。
本发明通过控制煅烧的温度为700～800℃，保证颗粒粒径和形貌，提高材料容量，若温度低于700℃，导致一次颗粒长不大，而且产气严重；若温度高于800℃，存在过烧的问题，影响材料的容量发挥。
优选地，所述煅烧的时间为7～9h，例如为7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h、8.0h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h或9.0h。
优选地，所述煅烧在氧气气氛下进行。
优选地，所述混合的方式为干法混合。
优选地，所述煅烧后依次进行冷却、粉碎和过筛。
作为本发明的一个优选技术方案，所述四元多晶正极材料经过包覆处理。
优选地，所述包覆处理为硼包覆。
本发明通过进一步地对所述四元多晶正极材料进行硼包覆，采用硼包覆能够在较低温度下进行包覆，而且能够形成均匀的保护膜，进一步地强化材料的容量及循环稳定性。
优选地，所述硼包覆包括：将所述四元多晶正极材料与蒸馏水搅拌混合后，烘干并与硼包覆剂混合，进行包覆煅烧后得到包覆的四元多晶正极材料。
需要说明的是包覆煅烧后应根据材料颗粒尺寸大小进行冷却和过筛处理。
优选地，所述四元多晶正极材料与蒸馏水的体积比为1：(1～2)，例如为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0。
优选地，所述搅拌的速度为200～400r/min，例如为200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min或400r/min。
优选地，所述搅拌的时间为5～15min，例如为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。
优选地，所述烘干的温度为100～200℃，例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
优选地，所述烘干的时间为5～10h，例如为5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h。
优选地，所述烘干在真空干燥箱内进行。
作为本发明的一个优选技术方案，所述硼包覆剂与四元多晶正极材料的摩尔比为(0.01～0.03):1，例如为0.010:1、0.012:1、0.014:1、0.016:1、0.018:1、0.020:1、0.022:1、0.024:1、0.026:1、0.028:1或0.030:1。
优选地，所述硼包覆剂包括硼酸和/或氧化硼。
优选地，所述包覆煅烧的温度为250～350℃，例如为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。
优选地，所述包覆煅烧的时间为7～9h，例如为7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h、8.0h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h或9.0h。
优选地，所述硼包覆剂与四元多晶正极材料的混合方式为干法混合。
作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)镍钴锰铝四元前驱体、锂源、钽源和钴源干法混合得到混合物，其中，锂源中锂元素与混合物中非锂金属元素总和的摩尔比为(1～1.05):1，钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.0005～0.0015):1，钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.006～0.01):1；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)得到的混合物，在氧气气氛下，700～800℃下煅烧7～9h，冷却、粉碎和过筛后制备得到所述四元多晶正极材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的四元多晶正极材料与蒸馏水按照1:(1～2)搅拌混合，搅拌的速度为200～400r/min，时间为5～15min，并在100～200℃下烘干5～10h，烘干后与硼包覆剂干法混合，硼包覆剂与四元多晶正极材料的摩尔比为(0.01～0.03):1，在250～350℃下包覆煅烧7～9h，得到包覆的四元多晶正极材料。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中正极材料包括第二方面所述的四元多晶正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过用Co/Ta共掺杂，对四元多晶正极材料进行晶体微结构的调节，从而稳定晶格结构，其中，钴掺杂主要抑制二价镍进入锂位置，减少锂镍混排程度，其次通过在表面进行梯度掺杂提高材料的电子导电性；钽掺杂可以提高过渡金属层层间距，从而提高锂离子的扩散速率，进而提高超高镍正极材料的循环寿命。进一步地，通过Co/Ta共掺杂调整了正极材料微结构，稳定晶格，减少锂镍混排程度，提高材料的电子导电性以及锂离子扩散速率，从而提高材料的容量及循环稳定性，首效均达到86.2％以上，50圈循环保持率均达到90.5％以上，进一步地，在优选范围内，首效达到93.1％以上，50圈循环保持率均达到96.5％以上。
附图说明
图1为实施例1的首次充放电曲线图；
图2为对比例1的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)镍钴锰铝氢氧化物(Ni:Co:Mn:Al的元素摩尔比为90:7:2:1)、氢氧化锂、Ta2O5和Co3O4干法混合得到混合物，其中，锂源中锂元素与混合物中非锂金属元素总和的摩尔比为1.025:1，钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.0001:1，钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.008:1；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)得到的混合物，在氧气气氛下，750℃下煅烧8h，冷却、粉碎和过筛后制备得到所述四元多晶正极材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的四元多晶正极材料与蒸馏水按照1:1搅拌混合，搅拌的速度为300r/min，时间为10min，并在150℃下烘干10h，烘干后与硼酸干法混合，硼酸与四元多晶正极材料的摩尔比为0.01:1，在300℃下包覆煅烧8h，冷却过筛后得到包覆的四元多晶正极材料。
制备得到的四元多晶正极材料的化学式为LiNi0.891Co0.078Mn0.02Al0.011Ta0.001O2。
实施例2
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)镍钴锰铝氢氧化物(Ni:Co:Mn:Al的元素摩尔比为90:7:2:1)、氢氧化锂、Ta2O5和Co3O4干法混合得到混合物，其中，锂源中锂元素与混合物中非锂金属元素总和的摩尔比为1:1，钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.0005:1，钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.006:1；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)得到的混合物，在氧气气氛下，700℃下煅烧9h，冷却、粉碎和过筛后制备得到所述四元多晶正极材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的四元多晶正极材料与蒸馏水按照1:2搅拌混合，搅拌的速度为200r/min，时间为15min，并在100℃下烘干10h，烘干后与硼酸干法混合，硼酸与四元多晶正极材料的摩尔比为0.02:1，在250℃下包覆煅烧9h，冷却过筛后得到包覆的四元多晶正极材料。
制备得到的四元多晶正极材料的化学式为LiNi0.8935Co0.076Mn0.02Al0.01Ta0.0005O2。
实施例3
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)镍钴锰铝氢氧化物(Ni:Co:Mn:Al的元素摩尔比为90:7:2:1)、氢氧化锂、Ta2O5和Co3O4干法混合得到混合物，其中，锂源中锂元素与混合物中非锂金属元素总和的摩尔比为1.05:1，钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.0015:1，钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.01:1；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)得到的混合物，在氧气气氛下，800℃下煅烧7h，冷却、粉碎和过筛后制备得到所述四元多晶正极材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的四元多晶正极材料与蒸馏水按照1:1.5搅拌混合，搅拌的速度为400r/min，时间为5min，并在200℃下烘干5h，烘干后与硼酸干法混合，硼酸与四元多晶正极材料的摩尔比为0.03:1，在350℃下包覆煅烧7h，冷却过筛后得到包覆的四元多晶正极材料。
制备得到的四元多晶正极材料的化学式为LiNi0.8885Co0.08Mn0.02Al0.01Ta0.0015O2。
实施例4
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.0003:1，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.0020:1，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.003:1，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为0.012:1，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，煅烧的温度为600℃，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，煅烧的温度为900℃，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行硼包覆，即不进行步骤(Ⅲ)，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例11
本对比例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行钴掺杂，调节镍钴锰铝氢氧化物中钴元素含量，使最终制备得到的材料元素组成与实施例1完全相同，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行钴掺杂和钽掺杂，即不加入钴源和钽源，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行钽掺杂，即不加入钽源，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种四元多晶正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行钴掺杂，即不加入钴源，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中的正极材料为上述实施例所述的四元多晶正极材料。
将上述实施例和对比例制备得到的正极材料组装成扣式电池，所述组装方法包括：
按照质量比为90:2.5:2.5:5称取所述四元多晶正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP，混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为30um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol％)，并组装得到扣式电池。
对上述组装得到的电池进行电性能测试，所述测试方法包括：
采用蓝电电池测试***在45℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V；测试1周、20周和50周容量及容量保持率。
测试结果如表1，图1为实施例1的首次充放电曲线图，图2为对比例1的首次充放电曲线图。
表1
由上表可知：
(1)实施例1与实施例4、5相比，实施例1的性能数据优于实施例4、5，由此可以看出，本发明通过控制钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.0005～0.0015):1，保证制备过程中一次颗粒的生长，并增大过渡金属层的间距，提高容量和循环保持率，若摩尔比低于0.0005:1，钽元素起不到增大过渡金属层间距的作用，存在容量偏低的问题；若摩尔比高于0.0015:1，钽元素会抑制一次颗粒的生长，存在循环保持率低的问题。
(2)实施例1与实施例6、7相比，实施例1的性能数据优于实施例6、7，由此可以看出，本发明通过控制钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.006～0.010):1，有效增强稳定性，具有首效高的优点，若摩尔比低于0.006:1，材料稳定性差，首效低；若摩尔比高于0.01:1，则存在成本偏高的问题。
(3)实施例1与实施例8、9相比，实施例1的性能数据优于实施例8、9，由此可以看出，本发明通过控制煅烧的温度为700～800℃，有效保证制备过程中一次颗粒大小均一，提高材料容量，若温度低于700℃，导致一次颗粒较小，产气严重，循环保持率低；若温度高于800℃，则存在过烧导致材料容量发挥不出来。
(4)实施例1与实施例10相比，实施例1的性能数据优于实施例10，由此可以看出，本发明通过进一步地对所述四元多晶正极材料进行硼包覆，采用硼包覆能够在较低温度下进行包覆，而且能够形成均匀的保护膜，进一步地强化材料的容量及循环稳定性，从而具有提高循环保持率的优点。
(5)实施例1与实施例11相比，实施例1的性能数据优于实施例11，由此可以看出，本发明通过在掺杂阶段进行钴掺杂，而不是在原料中调控整体材料的钴含量，掺杂的钴元素能够有效发挥抑制二价镍进入锂位置，减少锂镍混排程度，其次通过在表面进行梯度掺杂提高材料的电子导电性的作用。
(6)实施例1与对比例1-3相比，实施例1的性能数据优于对比例1-3，由此可以看出，本发明通过用Co/Ta共掺杂，对四元多晶正极材料进行晶体微结构的调节，从而稳定晶格结构，其中，钴掺杂主要抑制二价镍进入锂位置，减少锂镍混排程度，其次通过在表面进行梯度掺杂提高材料的电子导电性；钽掺杂可以提高过渡金属层层间距，从而提高锂离子的扩散速率，进而提高超高镍正极材料的循环寿命。进一步地，通过Co/Ta共掺杂调整了正极材料微结构，稳定晶格，减少锂镍混排程度，提高材料的电子导电性以及锂离子扩散速率，从而提高材料的容量及循环稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种四元多晶正极材料，其特征在于，所述四元多晶正极材料的化学式为LiNiaCobMncAldTa(1-a-b-c-d)O2，其中，0.9≤a＜1，0＜b＜0.07，0＜c＜0.03，0＜d≤0.002。
2.根据权利要求1所述的四元多晶正极材料，其特征在于，所述四元多晶正极材料包覆有硼包覆层。
3.一种权利要求1或2所述的四元多晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：镍钴锰铝四元前驱体、锂源、钽源和钴源混合得到混合物，对混合物煅烧后制备得到所述四元多晶正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中锂元素与混合物中非锂金属元素总和的摩尔比为(1～1.05):1；
优选地，所述钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.0005～0.0015):1；
优选地，所述钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.006～0.01):1；
优选地，所述镍钴锰铝四元前驱体中，Ni:Co:Mn:Al的元素摩尔比为(85～95):(5～9):(1～3):(0.5～1.5)，优选为90:7:2:1；
优选地，所述镍钴锰铝四元前驱体包括镍钴锰铝氢氧化物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述钽源包括Ta2O5和/或TaC；
优选地，所述钴源包括Co3O4和/或Co(OH)2。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～800℃；
优选地，所述煅烧的时间为7～9h；
优选地，所述煅烧在氧气气氛下进行；
优选地，所述混合的方式为干法混合；
优选地，所述煅烧后依次进行冷却、粉碎和过筛。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述四元多晶正极材料经过包覆处理；
优选地，所述包覆处理为硼包覆；
优选地，所述硼包覆包括：将所述四元多晶正极材料与蒸馏水搅拌混合后，烘干并与硼包覆剂混合，进行包覆煅烧后得到包覆的四元多晶正极材料；
优选地，所述四元多晶正极材料与蒸馏水的体积比为1：(1～2)；
优选地，所述搅拌的速度为200～400r/min；
优选地，所述搅拌的时间为5～15min；
优选地，所述烘干的温度为100～200℃；
优选地，所述烘干的时间为5～10h；
优选地，所述烘干在真空干燥箱内进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硼包覆剂与四元多晶正极材料的摩尔比为(0.01～0.03):1；
优选地，所述硼包覆剂包括硼酸和/或氧化硼；
优选地，所述包覆煅烧的温度为250～350℃；
优选地，所述包覆煅烧的时间为7～9h；
优选地，所述硼包覆剂与四元多晶正极材料的混合方式为干法混合。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)镍钴锰铝四元前驱体、锂源、钽源和钴源干法混合得到混合物，其中，锂源中锂元素与混合物中非锂金属元素总和的摩尔比为(1～1.05):1，钽源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.0005～0.0015):1，钴源与镍钴锰铝四元前驱体的摩尔比为(0.006～0.01):1；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)得到的混合物，在氧气气氛下，700～800℃下煅烧7～9h，冷却、粉碎和过筛后制备得到所述四元多晶正极材料；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的四元多晶正极材料与蒸馏水按照体积比1：(1～2)搅拌混合，搅拌的速度为200～400r/min，时间为5～15min，并在100～200℃下烘干5～10h，烘干后与硼包覆剂干法混合，硼包覆剂与四元多晶正极材料的摩尔比为(0.01～0.03):1，在250～350℃下包覆煅烧7～9h，得到包覆的四元多晶正极材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中正极材料包括权利要求1或2所述的四元多晶正极材料。
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