CN1172800A - 甲基丙烯磺酸钠生产工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甲基丙烯磺酸钠(SMAS)生产工艺及设备,该工艺以甲基丙烯氯和无水亚硫酸钠为原料,采用母液循环法制SMAS。生产工艺分为四个过程:(1)反应、脱反应前期水、活性炭吸附及过滤过程,(2)蒸发脱水、热过滤除盐及结晶过程,(3)离心分离、产品洗涤精制及母液循环过程,(4)湿品干燥过程。本发明由于采用了母液循环法使成品得率达到91.6%,大大提高了产品的成品得率。

Description

甲基丙烯磺酸钠生产工艺及设备

本发明涉及有机化学无环化合物，特别是指一种以甲基丙烯氯和无水亚硫酸钠为原料采用母液循环法制甲基丙烯磺酸钠的生产工艺方法及其设备。

甲基丙烯磺酸钠(以下简称SMAS)主要用作制造腈纶的第三单体，改善腈纶的染色性能，具有热稳定性好、染色性好等优点。目前，国内尚无其它厂家生产。而国外生产SMAS主要采用溶剂萃取法，这种工艺方法需要蒸干水分，并需高温热过滤，操作困难、设备要求高，还需消耗大量价值较高的有机溶剂，成品得率较低，因而限制了这种工艺的进一步推广。

本发明的目的就在于克服现有SMAS生产工艺缺陷，提供一种通过将甲基丙烯氯连续滴加至亚硫酸钠溶液中，采用母液循环法制SMAS的新的生产工艺。

本发明的SMAS生产工艺以甲基丙烯氯和无水亚硫酸钠为原料，采用母液循环法制SMAS；<1>通过搪玻璃反应釜将甲基丙烯氯连续滴加至亚硫酸钠溶液中制得粗SMAS，并脱反应前期水，然后反应液经活性炭吸附脱除杂质铁离子；<2>经蒸发脱水除去反应液中部分水，再经热过滤除去蒸发脱水析出的大部分固体氯化钠，通过冷却降温、结晶使SMAS大部分析出；<3>随后这种固液混合物进入离心机，离心后的母液循环返回吸附釜进行活性炭吸附，再重复步骤<2>、<3>，并且离心过程中第一次洗涤液循环返回结晶釜，再进行结晶和离心，以提高成品得率；<4>经洗涤离心后的固体物料送入干燥机，干燥后即得成品SMAS。本发明工艺的主要化学反应式如下：

本发明的SMAS生产工艺分为四个过程：<1>反应、脱反应前期水、活性炭吸附及过滤过程；<2>蒸发脱水、热过滤除盐及结晶过程；<3>离心分离、产品洗涤精制及母液循环过程；<4>湿品干燥过程。在生产过程中，离心母液循环返回吸附釜重新进行活性炭吸附及过滤，然后再经过蒸发脱水、热过滤除盐及结晶过程和离心分离、产品洗涤精制及母液循环过程；经多次循环后的离心母液还用于洗涤热过滤中滤出的盐渣；并且离心过程中第一次洗涤液也循环返回结晶釜，再进行结晶和离心，以充分回收离心母液、盐渣和离心洗涤液所带出的SMAS。本生产工艺过程的主要控制参数如下：序号    控制参数名称                    指标

1    原料规格甲基丙烯氯含量       ≥97.0％(wt％)

           无水亚硫酸钠含量       ≥96.0％(wt％)

2    配比甲基丙烯氯∶无水亚硫酸钠 0.7-1.5∶1(mol)

3    甲基丙烯氯滴加时间           0.5-5hr

4    反应温度                     20-100℃

     压力                         -0.10-0.30MPa

     时间                         0.5-5hr

5    反应后脱前期水温度           20-150℃

                   压力           -0.10-0.30MPa

6    吸附釜温度                   20-100℃

           压力                   -0.10-0.30MPa

7    蒸发器温度                 20-130℃

           压力                 -0.10-0.30MPa

8    热过滤器温度               30-165℃

             压力               -0.10-0.30MPa

9    结晶釜温度                 0-100℃

           压力                 -0.10-0.30MPa

10   干燥机温度                 50-150℃

           压力                 -0.10-0.30MPa

经本发明工艺制得的成品SMAS得率达到91.6％(对甲基丙烯氯的摩尔得率)，SMAS成品的质量指标如下：

序号 指标名称              指标

1    外观                白色片状结晶

2    纯度(wt％)          ≥99.00％

3    氯化钠含量(wt％)    ≤0.10％

4    硫酸钠含量(wt％)    ≤0.10％

5    亚硫酸钠含量(wt％)  ≤0.05％

6    铁含量ppm           ≤0.4ppm

7    水不溶物ppm         ≤50ppm

8    含湿量(wt％)        ≤0.50％

本发明的优点就在于由于采用了母液循环法，使成品得率达到91.6％，大大提高了产品的成品得率。本工艺与溶剂萃取法工艺相比，不需蒸干水分和高温热过滤，工艺操作相对简单，并且本工艺设备要求低、不消耗有机溶剂。因此本生产工艺具有极好的推广价值。

以下结合附图对本发明作进一步说明；图1是本发明工艺流程示意图，图2是本发明工艺蒸发器结构示意图。

参照图1，本发明生产工艺流程由亚硫酸钠溶解釜[1]、甲基丙烯氯贮槽[2]、甲基丙烯氯高位槽[3]、反应釜[4]、接受槽[5]、吸附釜[6]、冷过滤器[7]、滤液罐[8]、蒸发器[9]、计量槽[10]、热过滤器[11]、结晶釜[12]、离心机[13]、洗水高位槽[14a，b，c，d]、母液罐[15]、干燥机[16]等设备构成，图中R表示去吸附釜[6]、N表示去结晶釜[12]、K表示去洗水高位槽[14a，b，c]、P表示成品SMAS。

当进行生产时，原料亚硫酸钠经亚硫酸钠溶解釜[1]用纯水溶解后由输送泵送至反应釜[4]中，原料甲基丙烯氯由甲基丙烯氯贮槽[2]经输送泵送至甲基丙烯氯高位槽[3]，当反应时，开启反应釜[4]搅拌，由甲基丙烯氯高位槽[3]向反应釜[4]滴加甲基丙烯氯0.5-5hr，然后停止滴加搅拌反应0.5-5hr，反应温度控制在20-100℃，压力控制为-0.10-0.30MPa。反应完毕后，在温度为20-150℃、压力为-0.10-0.30MPa下脱出一定量的前期水和未反应的甲基丙烯氯等杂质进入接受槽[5]，送锅炉焚烧处理。反应液自反应釜[4]排入吸附釜[6]中，并加入0.5-2％(wt％)反应液量的无定型锯末活性炭进行搅拌，控制温度为20-100℃、压力为-0.10-0.30MPa，然后将这带有固体活性炭的溶液送入冷过滤器[7]中过滤，滤液流入滤液罐[8]中，滤饼固体活性炭作燃烧处理，滤液自滤液罐[8]经输送泵送至蒸发器[9]中，在蒸发器[9]中控制温度为20-130℃，压力为-0.10-0.30MPa，经蒸发脱水，蒸出水量由计量槽[10]计量，水量多少由SMAS在滤液中溶解度随温度变化计算所得，以使在蒸发器[9]中SMAS达到该温度的临界饱和状态，此时溶液中将析出大部分副产物氯化钠固体，将此蒸发脱水后的液固混合物送入热过滤器[11]中，控制温度为30-165℃、压力为-0.10-0.30MPa，进行热过滤，滤出的固体盐渣经多次母液循环后的离心母液洗涤后，送锅炉处理，滤液送入结晶釜[12]中，在结晶釜[12]中控制温度为0-100℃、压力为-0.10-0.30MPa，进行冷却结晶，析出大量的固体SMAS，然后将此固液混合物排入离心机[13]中进行离心分离，离心后所得母液送入母液槽[15]中，再由输送泵送至吸附釜[6]中循环生产，以回收其中的SMAS，离心机[13]中的固体相产品经洗水高位槽[14]洗涤除去产品中杂质副产物固体氯化钠，洗涤次序为：先将a槽中的洗液加入离心机[13]中进行喷淋洗涤离心，所得离心液经母液槽[15]由泵送至结晶釜[12]中，与下一次热过滤后的滤液一起冷却结晶。再用b槽中的洗液加入离心机[13]中进行喷淋洗涤离心，所得离心液经母液槽[15]由输送泵送入a槽，以备下次离心洗涤用。同样，用c槽中的洗液进行喷淋洗涤离心，所得的离心液经母液槽[15]由输送泵送至b槽，用d槽中的纯水洗涤离心后的离心液经母液槽[15]由输送泵送至c槽，最后在d槽中补足纯水。经四次洗涤后的离心机[13]中的固体精制产品送入干燥机[16]中进行干燥，控制温度为50-150℃、压力为-0.10-0.30MPa。干燥后即制得成品SMAS。

参照图2，蒸发器为复合结构，上部为汽化室，内衬搪玻璃材料；下部为列管换热器，其中列管采用钛材(钛管)，在列管群中心部为一中心循环管，中心循环管与列管直径的规格比例为3-6∶1。物料在列管中被加热、在蒸发器上部达到汽化目的。如图，W为物料进口、M为物料出口、S1和S2分别为蒸汽进出口、T1和T2为测温口、F1和F2为视镜口、e为测压口、b、c和d为备用口、a为水蒸汽出口。

以下是本发明的实施例，本发明的实际应用并不局限于实施例。

实例1，以亚硫酸钠与甲基丙烯氯为原料采用母液循环法制SMAS。

生产能力            300吨/年

原料亚硫酸钠含量    ≥96.0％(wt)

原料甲基丙烯氯含量  ≥97.0％(wt)

主要设备规格：

1.亚硫酸钠溶解釜    K3000L       容积3000升带搅拌搪玻璃设备

2.甲基丙烯氯贮槽    TT-K5000L    容积5000升搪玻璃设备

3.甲基丙烯氯高位槽  TT-K500L     容积500升搪玻璃设备

4.反应釜            K3000L       容积3000升带搅拌搪玻璃设备

5.接受槽           φ600×1000×6材质为碳钢

6.吸附釜            K3000L       容积3000升带搅拌塘玻璃设备

7.冷过滤器         φ1300×1000  上不带封头的搪玻璃设备

8.滤液罐           TT-K3000L     容积3000升搪玻璃设备

9.计量槽           φ700×3000   材质为1Cr18Ni9Ti

10.热过滤器        φ1200×8     材质为衬钛、(复合钛)

11.蒸发器          φ1600×2400+φ1000×2000  材质(复合型)

12.结晶釜          K5000L        容积5000升带搅拌搪玻璃设备

13.洗水高位槽      TT-K500L      容积500升搪玻璃设备4只

14.离心机          WG-1200

15.母液罐          TT-K3000L     容积3000升搪玻璃设备

16.干燥机          GZQ3×4.5

称取380Kg亚硫酸钠，加入到亚硫酸钠溶解釜中，同时加入1503Kg纯水，搅拌溶解后，用输送泵送至反应釜中。甲基丙烯氯贮槽中计量322升甲基丙烯氯用输送泵送至甲基丙烯氯高位槽中，开启反应釜搅拌，开始滴加甲基丙烯氯，控制温度为50-80℃，压力为0-0.10MPa，滴加时间为1-3hr。当反应完毕后，在温度为50-80℃，压力为-0.01-0.1MPa下开始脱前期水和未反应的甲基丙烯氯等杂质，所得废液约156Kg进入接受槽；所得反应液约2025Kg进入吸附釜，加活性炭15Kg，同时补加纯水33Kg，控制温度为50-80℃，压力为0-0.10MPa下搅拌，然后将此固液混合物放入冷过滤器中过滤，所得的2054Kg滤液进入滤液罐，滤液经输送泵送入蒸发器中，在蒸发器中控制温度为70-100℃，压力为-0.05-0.1MPa，蒸发脱出水量由计量槽计量，共脱水约703Kg，到达脱水终点后，停止脱水，把所剩的约1351Kg液固混合物送入热过滤器中，控制热过滤器温度为50-80℃，压力为0-0.30MPa，经热过滤，可得大约85Kg盐渣，这些盐渣须经过多次母液循环后所得的离心母液洗涤后送锅炉处理。从热过滤器中所得大约1266Kg滤液进入结晶釜，在此控制温度为30-60℃，压力为0-0.10MPa，冷却结晶，使SMAS析出，然后将此液固混合物排入离心机中，离心分离后所得母液进入母液罐中，再用输送泵送回吸附釜中，进行吸附，冷过滤，蒸发脱水，热过滤以及结晶离心循环回收其中产品，如此二到三次以后的离心母液再去洗涤从热过滤中滤出的盐渣，所得的洗液重新循环回吸附釜。在离心机中的固体物料粗产品经洗水高位槽洗涤，洗涤次序为：先用a槽中的洗液约40Kg喷淋加入到离心机中，进入洗涤离心，所得的离心液经母液罐由泵送至结晶釜与下一次热过滤后的滤液一并结晶，再用b槽中的洗液约40Kg喷淋加入离心机中，进行洗涤离心，所得离心液经母液罐由泵送入a槽，以作下一次洗涤用洗液。同样，用C槽中洗液约40Kg喷淋入离心机中，离心洗涤后，所得离心液经母液罐由泵送至b槽，以作下一次洗涤用洗液。用d槽中约20Kg纯水喷淋入离心机中，经离心洗涤后所得离心液经母液罐由泵送至C槽，以作下一次洗涤用洗液，最后，在空的d槽中，补足约20Kg纯水，以作下一次洗涤用洗液。离心机中的粗产品经过洗液四次洗涤后，再送入干燥机中干燥即制得成品SMAS。

本发明工艺能适应生产要求，生产出来的SMAS质量稳定，用作腈纶生产过程的第三单体符合质量要求，用户满意。

实例2，不同生产工艺方法对比数据

本发明工艺生产SMAS采用母液循环法，在实验室采用同样的原料制SMAS，但后精制采用溶剂萃取法，虽然两种方法、原料一样，反应相同，但所得结果不同，下表列出了在实验室条件下两者比较的试验数据。

(其中DMF为二甲基甲酰胺)

项    目	方    法
				溶剂萃取法	母液循环法
无水亚硫酸钠        mol	0.948	0.5
			甲基丙烯氯          mol	1.2	0.544
循环用母液
			重量                g	/	350
SMAS                ％	/	18.98
			NaCl                ％	/	13.1
H2O                 ml	260	260
			乳化剂              g	2
蒸水量              ml	蒸干	253
			析出盐渣
重量                g	/	26.8
			SMAS                ％	/	8.019
NaCl                ％	/	92.04
			母液
重量                g	/	321.4
			SMAS                ％	/	18.44
NaCl                ％	/	13.91
			母液浓缩成固体量    g	124	/
DMF用量
			第一次              ml	500	/
第二次              ml	70	/
			结晶析出SMAS
重量                g	52.7	73.7
			SMAS                ％	96.32	97.7
NaCl                ％	2.66	1.576
			萃取所得SMAS
重量                g	64	/
			SMAS                ％	95.93	/
NaCl                ％	0.5354	/
			SMAS总得率          ％	74	91.46

Claims (5)

1、一种甲基丙烯磺酸钠(SMAS)生产工艺，以甲基丙烯氯和无水亚硫酸钠为原料，其特征在于它采用母液循环法制SMAS；

<1>通过搪玻璃反应釜将甲基丙烯氯连续滴加至亚硫酸钠溶液中制得粗SMAS，并脱反应前期水，然后反应液经活性炭吸附脱除杂质铁离子；

<2>经蒸发脱水除去反应液中部分水，再经热过滤除去蒸发脱水析出的大部分固体氯化钠，通过冷却降温、结晶使SMAS大部分析出；

<3>随后这种固液混合物进入离心机，离心后的母液循环返回吸附釜进行活性炭吸附，再重复步骤<2>、<3>；并且离心过程中第一次洗涤液循环返回结晶釜，再进行结晶和离心；

<4>经洗涤离心后的固体物料送入干燥机，干燥后即得成品SMAS。

2、根据权利要求1所述的SMAS生产工艺，其特征在于甲基丙烯氯与亚硫酸钠的配比为0.7-1.5∶1(mol)，甲基丙烯氯连续滴加时间为0.5-5hr，反应温度20-100℃，压力-0.10-0.30MPa，反应时间0.5-5hr，蒸发器控制温度20-130℃，压力-0.10-0.30MPa。

3、根据权利要求1所述的SMAS生产工艺，其特征在于经多次循环后的离心母液还用于洗涤压缩热过滤中滤出的盐渣。

4、一种如权利要求1所述SMAS生产工艺所使用的蒸发器，其特征在于它为复合结构，上部为汽化室，内衬搪玻璃材料，下部为列管换热器，其中列管采用钛材，在列管群中心部为一中心循环管。

5、根据权利要求4所述的SMAS生产工艺所使用的蒸发器，其特征在于中心循环管与列管直径的比例为3-6∶1。

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