CN1172695A - 一种含碱土金属的硅磷铝分子筛及其合成 - Google Patents

一种含碱土金属的硅磷铝分子筛及其合成 Download PDF

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Abstract

一种含有碱土金属的硅磷铝分子筛,其结构式可表示为nR·mMe·(SixAlyPz)O2,其中R为三乙胺模板剂,n为模板剂的摩尔数,且n=0.01～0.5;Me为碱土金属Ca、Sr、Ba中至少一种,m为其摩尔数,且m/y=0.01～0.5(摩尔比);x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数,且符合:x+y+z=1,x=0.01～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60。其合成方法是将含碱土金属的可溶性盐加入到合成分子筛的原料中直接制备,该工艺成本低,适合于工业化生产,是甲醇(二甲醚)转化制取低碳烯烃的优异催化剂。

Description

一种含碱土金属的硅磷铝分子筛及其合成
本发明涉及一类分子筛。具体地说是提供一类具有类菱沸石结构的含有碱土金属元素的硅磷铝分子筛及其合成方法，同时又提供了利用这类分子筛作为催化剂由甲醇(二甲醚)为原料制取轻烯烃的催化反应。
具有类菱沸石结构的硅磷铝分子筛，又称SAPO-34分子筛是一种由SiO2、PO2 +、AlO2 +等三种四面体单元构成的微孔晶体。其无水化学组成可表示为：mR·(SixPyAlz)O2，其中R为存在于分子筛晶体微孔中的有机模板剂，m为R的摩尔数；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足：x+y+z＝1。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。此后，美国专利US4440871又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，但采用相同的模板剂。由于这些模板剂价格昂贵，来源困难，很难在工业生产中采用。本发明者们，曾于先期提出了二种适于工业化生产采用的合成SAPO-34分子筛的技术(CN1087292A及CN1096496A)，即采用三乙胺或二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛。采用这种技术所合成的SAPO-34分子筛经焙烧、活化处理后可作为由甲醇或/和二甲醚转化为低碳烯烃反应的催化剂。但是采用上述技术所合成的SAPO-34分子筛其晶粒较大，且对晶粒的大小也难于控制，为此本发明人又提供一种可调变SAPO-34分子筛晶粒大小的合成该分子筛的方法(CN1106715A)，该方法用四乙基氢氧化铵和三乙胺组成的双模板剂来合成不同晶粒大小的SAPO-34分子筛。
本发明的目的在于提供一类含碱土金属的磷酸盐分子筛及其制备方法。
本发明提供的含有碱土金属的磷酸盐分子筛，取名为CHT，其无水结构式可表示为nR·mMe·(SixAlyPz)O2，其中R为三乙胺模板剂，n为模板剂的摩尔数，且n＝0.01～0.5；Me为碱土金属Ca、Sr、Ba中之一种，m为其摩尔数，且m/y＝0.01～0.5(摩尔比)；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且符合：x+y+z＝1，x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60。
本发明的制备CHT分子筛的合成方法，其一是采取水热合成法直接制备得到；其二是采用三乙胺为模板剂，其它各种原料也是价廉易得；硅源可以是硅酸酯、硅溶胶或活性二氧化硅，铝源可以是烷氧基铝或氢氧化铝，磷源可以是正磷酸或磷酸铝盐，而Ca、Sr、Ba等碱土金属元素的原料可采用它们的可溶性盐，如氯化物、硫酸盐或硝酸盐等；其三是合成条件容易掌握，可以在较宽的凝胶组成范围内和晶休条件下得到纯净的产品；其四是合成成本低，适合于工业生产。上述制备过程的特征是合成分子筛的过程中将碱土金属可溶性盐加入到合成分子筛的原料中直接合成出含碱土金属的磷酸盐分子筛。合成的基本过程如下：
(1)按照关系式nR·mMe·(SixAlyPz)O2：10～500H2O确定的原料配比称取一定量的三乙胺、碱土金属盐、硅源、磷源、铝源和水。上式中R为三乙胺(N(C2H5)3，NEt3)，其摩尔数n＝0.05～3.0；Me代表碱土金属，其加入摩尔数m为：m/y＝0.01～1.0；x、y、z分别为硅、铝、磷的摩尔分数，且：x+y+z＝1，x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60。
(2)在搅拌下将上述各种原料按照一定方式混合均匀，制成凝胶；
(3)将凝胶放于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并封闭好；
(4)将反应釜加热至150～250℃恒温一定时间，待晶化完全后，用冷水将反应釜迅速冷却至室温；
(5)取出反应产物，以离心分离或过滤方式将固体产品分离出来，再经水洗、空气干燥(80～120℃)，得到分子筛原料。
上述合成产品的晶体结构用日本理学D/max-rb型X射线衍射仪测定。测试条件：Cu靶，电压30～40kV，电流40～50mA。
本发明提供的分子筛具有很高的热稳定性，差热分析结果证实，其骨架的热稳定性高于1200℃。
本发明所提供的分子筛是许多有机反应的有效催化剂。如其用作甲醇或二甲醚转化制取低碳烯烃反应的催化剂时，具有如下优异的催化性能：反应可在较低的温度下进行，反应转化率高，产物中低碳烯烃的选择性高。
其催化剂制备的操作步骤是：将所合成的分子筛原料在空气存下于300～600℃焙烧，除去三乙胺，再采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。催化剂的制备可按常规技术进行。
下面举例对本发明作进一步说明。
实施例一CHT合成1
称取130克磷酸(H3PO485Wt％)稀释于150毫升水中得溶液A；称取78克假勃姆石(Al2O365Wt％)加入50毫升水中，搅拌均匀。再加入100克溶液A，搅拌均匀，得到溶胶B；称取16克醋酸钙溶于100毫升水中，再加入84克硅溶胶(SiO225Wt％)，搅拌均匀加入溶胶B，搅拌均匀；加入剩下的180克溶液A，并混合均匀；加入51克三乙胺和41毫升水，搅拌均匀，制得凝胶，将其装封于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内。加热到200℃，在自生压力下恒温反应120小时后，通冷水将其迅速冷却至室温。然后，将固体产品过滤出来，再用水洗后，在90℃下烘烤10小时，得到分子筛原粉(编号为CHT-1)。取样品作X-射线粉末衍射试验，得到表1所列数据。该数据与菱沸石的XRD数据基本一致，即合成产品为具有类菱沸石结构的分子筛。取样品作元素化学分析，得到其无水体相组成为：0.08NEt3∶0.26SiO2∶Al2O3∶0.91P2O5∶0.16CaO。
表1
2θ d() 100×I/Io 2θ d() 100×I/Io
   9.25   9.56     100   22.55   3.94      8
  12.85   6.89      14   23.1   3.85      10
  13.95   6.35      7   25.85   3.45      18
  15.9   5.57      37   26.35   3.38      10
  16.92   5.24      11   26.65   3.35      8
  18.9   4.70      9   26.8   3.33      7
  19.15   4.64      9   27.55   3.24      8
  20.58   4.32      54   28.2   3.16      8
  21.08   4.21      16   29.45   3.03      9
  21.3   4.17      16   30.55   2.93      19
  21.95   4.05      8   31.0   2.89      20
实施例2 CHT合成2
称取31.2克二氯化钡溶于150毫升水中，再加入120克硅溶胶(SiO225Wt％)，搅拌均匀，得溶胶A；称取77.2克假勃姆石(Al2O365Wt％)加入200毫升水中，搅拌均匀后，再投入116克磷酸(H3PO4 85Wt％)，混合均匀后，加入55.6克三乙胺和100毫升水。搅拌均匀后，加入溶胶A。在室温下搅拌1小时，制得凝胶，将其装封于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，加热到200℃，在自生压力下恒温反应90小时后，通冷水将其迅速冷却至室漫画。然后，将固体产品过滤出来，再用水洗后，在110℃下烘烤7小时，得到分子筛原粉(编号为CHT-2)，取样品作X-射线粉末衍射试验，得到表2所列数据。该数据与表1所列数据基本一致即合成产品为具有类菱沸石结构的分子筛。取样品作元素化学分析，得其无水体相组成为：0.10NEt3∶0.57SiO2∶Al2O3∶0.83P2O5∶0.23BaO。
表2
2θ d() 100×I/Io 2θ d() 100×I/Io
  9.45   9.36     100   21.23   4.18     14
 12.83   6.90      13   23.03   3.86     8
 14.00   6.33       6   24.77   3.59     10
 15.98   5.54      38   24.98   3.56     13
 16.9   5.24      10   25.83   3.45     17
 17.88   4.96      9   27.52   3.24     7
 19.03   4.66      8   29.48   3.25     7
 20.1   4.42      10   29.97   2.98     9
 20.55   4.32      55   30.52   2.93     18
 21.03   4.22      13   31.02   2.88     18
实施例3 CHT合成3
称取70克假勃姆石(Al2O365wt％)加入150毫升水中，搅拌均匀后，加入48克硅溶胶(SiO2 25wt％)，搅拌均匀，得溶胶A；称取16克硝酸锶和10克氯化钙溶于60毫升水中，得溶液B；称取123克磷酸(H3OP485％)稀释于150毫升水中，加入70克三乙胺。按拌均匀匀后再一边搅拌一边依次加入溶胶A、溶液B。再补充103毫升水，在室温下搅拌3小时，制得凝胶，并将其装封于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内。加热到170℃，在自生压力下恒温反应200小时后，通冷水将其迅速冷却至室温。然后，将固体产品过滤出来，再用水洗后，在100℃下烘烤10小时，得到表3所列数据。该数据与表1和表2所列数据基本一致，即合成产品为具有类菱沸石结构的分子筛。样品经元素化学分析得其无水体相组成为：0.13NEt3∶0.18SiO2∶Al2O3∶0.92P2O5∶0.13SrO∶0.08CaO。典型的CHT分子筛的X-射线粉末衍射特征由表4的数据表示，其面间距d的值如表4中所设定的值。
表3
2θ d() 100×I/Io 2θ d() 100×I/Io
  9.25    9.29     100  24.6   3.62     9
 12.93    6.85     13  25.07   3.55     9
 14.1    6.28     6  25.5   3.49     12
 16.08    5.51     40  25.97   3.43     16
 17.1    5.18     10  27.8   3.21     6
 19.1    4.65     8  28.9   3.09     5
 20.3    4.37     12  29.62   3.02     9
 20.63    4.31     52  30.33   2.95     18
 21.28    4.17     13  30.68   2.91     17
 21.48    4.14     13  30.96   2.89     18
 22.08    4.03     6   32.5   2.75     7
 22.4    3.97     5   32.5   2.75     7
 23.13    3.85     7
表4 CHT分子筛的X-射线粉末衍射特征
    2θ         d()    相对强度
  9.2～9.6    9.60～9.20    vs15.9～16.1  5.60～5.50    m20.4～20.7  4.40～4.30    m～s25.8～26    3.50～3.40    w～m30.5～30.7  2.94～2.92    w～m31.0～31.2  2.90～2.87    w～m
实施例四CHT分子筛催化剂制备
将上述实例所合成的分子筛原粉CHT-1、CHT-2和CHT-3中各取一部分，在通空气的条件下经350℃1小时、450℃1小时、550℃4小时焙烧，除去模板剂，转化为氢型分子筛。待冷却至室温后，将其压片、破碎，筛分出20～40目粒度的分子筛颗粒，得到催化剂CHT-1、CHT-2和CHT-3。
实施例五CHT分子筛对甲醇转化制取低碳烯烃反应中的催化性能
采用常压固定床反应装置，反应器材质为石英玻璃，催化剂为实施例四所制备的CHT-1、CHT-2和CHT-3，其装量均为1.28克，催化剂装入反应器后，先在500℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫1小时进行活化。然后降温至450℃，用氮气将甲醇带入反应器进行甲醇转化反应。甲醇重量空速WHSV＝2h-1，总空速CHSV＝1426h-1，反应压力为0.1～0.15MPa，表5列出了反应时间为30分钟的反应结果。
表5
   催化剂转化率(wt％)     烃类产物分布(wt％)
CH4 C2H4 C2H6 C3H6  C3H8 C4H8 C4H10 C5～C2-4 -
  CHT-1      100             2.42  49.03   1.37    34.15   3.66   7.38    2.12    0  90.56CHT-2      100             1.24  41.90   1.34    38.88   8.47   6.17    2.00    0  86.95CHT-3      100             2.00  42.73   1.24    38.00   7.67   6.18    2.19    0  86.91SAPO-34      100             1.21  38.17   1.42    36.35   7.56   10.31   4.97    0  84.83
由表4可见，CHT分子筛的催化性能明显优于SAPO-34，表明此类分子筛很有开发价值，此外，这类分子筛对小分子烃类转化及醇醛缩合也具有较好的催化作用。

Claims (3)

1.一种类菱沸石结构的硅磷铝分子筛，其特征在于含有碱土金属元素，结构式用nR·mMe·(SixAlyPz)O2表示，其中R为模板剂，n为模板剂的摩尔数，且n＝0.01～0.5；Me为碱土金属，m为其摩尔数；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且符合：x+y+z＝1，且摩尔比m/y＝0.01～0.5；模板剂为三乙胺；x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60。
2.按权利要求1所述的分子筛，其特征在于碱土金属Me为Ca、Sr或Ba中一种或几种。
3.一种按权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于将含碱土金属的可溶性盐加入到合成分子筛的原料中直接合成含碱土金属的硅磷铝分子筛；碱土金属的盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
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Contract record no.: 2010990000644

Denomination of invention: Silicon phosphorus aluminium molecular sieve containing alkaline earth metal and its synthesis

Granted publication date: 20011219

License type: Exclusive License

Open date: 19980211

Record date: 20100813

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20011219

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