CN117265225B - 一种具有超强抗氧化的热成形钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超强抗氧化的热成形钢，所述热成形钢由内到外依次包括基体，致密、低孔隙率的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，富Si、Fe氧化层和富Cr、Fe氧化层，整个氧化层厚度小于0.2‑2.0μm；且所述热成形钢的氧化层中的Si、Cr和RE的配比分布为：(Cr)L1/(Cr)L2≥1.58；(Si)L1/(Si)L2≤2.58；(Si+Cr)L/(Si+Cr)B≥1.95；1.25≤REL/REB≤2.5。本发明还公开了该具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法。本申请中的热成形钢具有优异的力学性能，其屈服强度1070MPa、抗拉强度1650MPa、延伸率8％、强塑积13GPa·％和冷弯角65‑75℃；同时还具有优异的高温抗氧化性能和导热性能，且其制备得到的热冲压零件表面氧化层薄，完整且不脱落，表面质量均匀一致，具有金属光泽，无需喷丸可直接涂装。
Description
技术领域
本发明属于金属加工技术领域，具体涉及一种具有超强抗氧化的热成形钢及其制备方法。
背景技术
安全、环保、节能是当前汽车制造业发展的主题，采用高强度钢板制造的车身不仅可以有效减轻车身重量，降低油耗，还可以提高汽车的安全性和舒适性，是同时实现车体轻量化和提高碰撞安全性的最佳途径。
为了解决高强度钢难以成形的问题，热冲压成形工艺被成功开发并得到大规模商业化应用。热冲压成形是指将高强度钢板加热到880～950℃，并保温5min左右，使钢板完全奥氏体化，然后迅速转移到内部带有循环冷却***的模具中冲压成形，保压一定时间后，得到成形件。冷却速率必须大于44℃/s，保证奥氏体组织发生马氏体转变，最终的成形件的组织几乎为马氏体组织，可能保留少量铁素体和贝氏体等。通过热冲压成形工艺，能够得到精度高、强度高的成形件，同时能够降低材料对模具的磨损。由于热冲压成形工艺加热温度高，高强度钢板表面发生严重的高温氧化，出现大量的氧化铁皮。硬质的氧化铁皮会造成模具表面受损，降低模具的使用寿命。同时，由于表面疏松的氧化铁皮不利于后续的漆装处理，还需要喷丸设备消除表面氧化铁皮，喷丸会造成零件表面变形，进一步增加了生产成本并限制其在大尺寸薄壁零件上应用。
为了解决热冲压成形钢高温抗氧化性的问题，目前主要存在两种解决方案：一是采用镀层技术，二是采用非镀层技术。
其中镀层技术而言，镀层技术可以防止成形过程中表面氧化和脱碳，还能提高漆装后的防腐蚀性能，如目前商业用铝硅合金镀层的热冲压成形用钢板，其在成形加热温度下铝硅合金镀层可保护钢板不发生氧化，因此被大批量商业应用，但是该镀层技术的生产工序多，无形中增加了生产成本，且被国外公司垄断。
对于非镀层技术，其主要通过设计和调控合金元素及成分配比来改善热冲压成形钢的高温抗氧化性，目前该技术的商业应用程度不及镀层技术。在非镀层技术方面，专利号CN111926248A公开了一种添加Ce合金的热冲压成形钢及热冲压成形工艺。所述添加Ce合金的热冲压成形用钢，按质量百分比计，由如下化学成分组成：C 0.22～0.40％，Mn 1.0～2.5％，Si 1.2～2.0％，Al 0.05～0.5％，Cr1.2～2.5％，Mo＜0.6％，Nb＜0.1％，V＜0.15％，Ti 0～0.1％，B 0～0.01％，P 0.01～0.03％，O小于0.004％，S＜0.002％，Ce 0.03～0.08％，Ca＜0.01％，Mg＜0.01％，余量为Fe及不可避免夹杂物。所述热冲压成形用钢采用全新的成分设计，采用常规生产流程进行生产和热冲压。通过改变热成形钢加热和冲压过程中氧化铁皮的厚度和结构，解决其加热和冲压过程中脱落问题，最终使冲压零件表面形成一层很薄，且结构稳定致密的氧化层。解决热冲压钢氧化层脱落造成的模具磨损问题，同时可以免去喷丸处理，具备直接涂装应用条件，不污染环境。但是该技术方案中热成形钢的成分复杂，稀土Ce含量过高，成本高；Ce添加量太高会导致连铸工序中堵塞水口，生产不稳定；Ce合金极其容易发生氧化，Ce添加量太高会恶化抗氧化性能，导致氧化层厚度相对较厚，降低热成形零件韧性和可焊接性能，无法批量生产应用。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种成分简单，能够免除抛丸工序，确保成形部件表面质量和强度，且具有优异高温抗氧化性能的热成形钢；本申请的目的还在于提供了该具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，一种具有超强抗氧化的热成形钢，所述热成形钢由内到外依次包括基体，致密、低孔隙率的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，富Si、Fe氧化层和富Cr、Fe氧化层；且所述热成形钢的氧化层中的Si、Cr和RE的配比分布为：(Cr)L1/(Cr)L2≥1.58；(Si)L1/(Si)L2≤2.58；(Si+Cr)L/(Si+Cr)B≥1.95；1.25≤REL/REB≤2.50；
其中(Cr)L1和(Si)L1是分别指富Cr、Fe氧化层中Cr和Si含量，(Cr)L2和(Si)L2是分别指富Si、Fe氧化层中Cr和Si含量，(Si+Cr)L是指氧化层中Cr和Si总含量，(Si+Cr)B是指基体中Cr和Si总含量，REL是指氧化层中稀土平均含量，REB是指基体中稀土平均含量。
一种具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法，包括炉内加热、高压水除鳞、粗轧、精轧、卷取，拉矫、酸洗、冷轧和退火工序，所述炉内加热工序具体为：将连铸钢坯在加热炉内加热至1250～1380℃并保温1～2.5h，得到热轧保温钢。
进一步，所述热轧保温钢由内到外依次包括基体、呈疏松多孔结构的Fe2(Si/Cr/RE)O4层、FeO+Fe3O4混合层和Fe2O3层；该结构的热轧保温钢，能够在粗轧前通过高压水清除氧化层，避免后续热轧过程中氧化皮压入基体，以便获得表面质量优异的热成形钢。
在某个具体实施例中，所述卷取工序具体为：卷取初始温度480～600℃，在卷取初始温度对钢带进行卷取，随后空冷至室温，得到卷取钢。
进一步，所述卷取钢由内到外依次包括基体，薄且致密的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，FeO+Fe3O4混合层和Fe2O3层；薄且致密的Fe2(Si/Cr/RE)O4层能够阻止基体Fe元素外扩散，以及外界O元素往基体内部扩散，从而提高抗氧化性能，并减少氧化层厚度；FeO+Fe3O4混合层中FeO层更靠近Fe2(Si/Cr/RE)O4层，FeO氧化层疏松且薄，Fe3O4和Fe2O3氧化层虽厚但有裂纹；在拉矫和酸洗共同作用下，盐酸很容易沿着裂纹进入，并通过疏松FeO与靠近基体Fe2(Si/Cr/RE)O4氧化层发生反应，进而去除整个氧化层，以便后续获得表面质量优异的热成形钢。
在某个具体实施例中，还包括热成形工序，所述热成形工序具体为：在空气气氛或者氮气保护气氛下，在热成形温度为900-960℃下，保温1-6min。
在某个具体实施例中，所述连铸钢坯以质量百分比计包括：C：0.12～0.4％、Si：1.0～2.0％、Mn：0.0～2.0％、Al：0.01～0.5％、Cr：0.5～1.6％、B：0～0.004％、Ti：0～0.1％、RE：0.003～0.008％、S和P：小于0.008％、其余为Fe。
进一步的，所述Si和Cr的摩尔比为(2-4)：1，且其中RE为Ce、Y中的一种或者其混合物。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1)该热成形钢中添加Cr等价格昂贵元素少，从源头上降低成本；该热成形钢，与现有的Al-Si镀层热成形钢相比传热快，可以减少热冲压热成形的保温时间，生产效率高，大大降低生产成本；较低的Cr含量还能够降低冷轧轧制抗力，提高可冷轧性，从而冷轧板成品率；较低的Cr含量还能改善热成形零件的焊接性能；因此，发明实现了降本增效，大幅度提高经济效益。
2)本发明所提供的具有超强抗氧化的热成形后钢，通过协同设计Si和Cr含量配比，以及引入特定比例稀土元素RE，使得最终获得的热成形钢由内到外依次包括基体，致密、低孔隙率的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，富Si、Fe氧化层和富Cr、Fe氧化层；因为Si和Cr具有比Fe高的抗氧化性能，容易形成Si、Cr氧化物，因此形成了最外层富Cr、Fe氧化物和中间层富Si、Fe的氧化物；该结构中Cr在最外层富集，Cr2O3氧化层平整且致密，提高基体高温抗氧化性；Si在中间层富集，形成SiO2进一步阻止O往基体扩散；最里层致密、低孔隙率的Fe2(Si/Cr/RE)O4层不仅提高氧化层和基体的结合力，而且更进一步阻止O往基体扩散，进而使得整个氧化层处RE含量比基体更高，优化了其高温抗氧化性能；且形成的三层富Si和Cr的氧化层明显阻止O原子往内部基体扩散，提高了其高温抗氧化性能和导热性能，可以使得这种钢材的热冲压零件不需要进行喷丸处理，从而避免薄壁零件的喷丸变形风险，同时降低生产成本和减少环境污染。
3)本申请所提供的具有超强抗氧化的热成形钢，还具有优异的力学性能，其屈服强度1070MPa、抗拉强度1650MPa、延伸率8％、强塑积13GPa·％和冷弯角65-75℃；其力学性能明显优于22MnB5的力学性能屈服强度1055MP、抗拉强度1500MPa、延伸率6％、强塑积9GPa·％和冷弯角55-65℃。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明中所提供的退火钢的工艺流程图；
图2为本发明中所提供的退火钢在同样加热环境下实施例5、6和7，22MnB5，对比例7的氧化增重随温度随时间的变化图；
图3为本发明实施例5所提供的退火钢与22MnB5在同样加热环境同样尺寸下的温度随时间变化图；
图4为本发明实施例5所提供的退火钢在空气环境中950℃保温5分钟热成形后的电镜扫描图；
图5为图4中line5位置的氧化层微观图及其对应线扫描元素分布图；
图6为本发明实施例5所提供的热轧保温钢的电镜扫描图；
图7为本发明实施例5所提供的卷取钢的电镜扫描图；
图8为本发明对比例1所提供的热成形钢中热轧保温钢的电镜扫描图；
图9为图8中对应氧化层的面能谱扫描图；
图10为本发明实施例5所提供的具有超强抗氧化热成形钢与22MnB5淬火后的表面实物图；
图11为本发明实施例5所提供的具有超强抗氧化热成形钢950℃热成形后零件图；
图12为本发明实施例5所提供的具有超强抗氧化热成形钢免抛丸直接涂装后实物图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
针对热成形钢的氧化问题，成形后的抛丸处理能够大部分去除热成形钢表面产生的氧化物，但是抛丸后零件变形严重，无法制造尺寸大的薄壁零件，受当前汽车轻量化形势所迫，其市场空间越来越小；另一方面，抛丸工艺增加了额外的生产工艺环节，提高了生产成本，且该过程中会产生巨大的噪音和粉尘，不符合环保理念，而且此方法并不能改善氧化物造成的模具损耗和生产效率下降的问题。涂保护层除了能阻止钢板表面在奥氏体化过程中的脱碳和氧化，还能够隔离钢板基体与外界环境，具有一定的防腐蚀作用，但是热成形钢板的弯曲断裂应变和抗延迟开裂性能相比裸板大幅降低，同时涂层钢板的成本与非涂层板相比大幅增加。
下述实施例中，金相组织可靠性：按照《GB/T 13298-1991金属显微组织检验方法》检测；力学性能可靠性：按照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第一部分：室温试验方法》检测；抗氧化性能可靠性：按照《GB/T 13303-91钢的抗氧化性能测试方法》进行测试，为了更好的展示本发明热冲压成形钢的高温抗氧化性能，本发明采用增重法来测定；冷弯性能可靠性：按照《T/CSAE 154-2020超高强度汽车钢板极限尖冷弯性能试验方法》；
本申请所提供的具有超强抗氧化的热成形钢，以质量百分比计，所述连铸钢坯的化学成分包括：C：0.12～0.4％、Si：1.0～2.0％、Mn：0～2.0％、Al：0.01～0.5％、Cr：0.5～1.6％、B：0～0.004％、Ti：0～0.1％、RE：0.003～0.008％、S和P：小于0.008％、其余为Fe；进一步的，所述热成形钢中Si和Cr的添加量满足为(2-4)：1，其中所述RE为Ce、Y中的一种或者其混合物。
在本申请中协同设计Si和Cr含量配比以及协同特定比例的稀土元素RE，并配合出炉温度和卷曲温度等工艺参数控制，使得热轧保温钢和卷曲钢表面形成的氧化层，分别通过高压水除鳞和酸洗等手段完全去除，避免氧化铁皮的压入，提高后续冷轧板的表面质量和可轧性；退火钢经过热成形工艺后，使得最终获得的热成形钢由内到外依次包括基体，致密、低孔隙率的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，富Si、Fe氧化层和富Cr、Fe氧化层；因为Si和Cr具有比Fe高的抗氧化性能，容易形成Si、Cr氧化物，因此形成了最外层富Cr、Fe氧化物和中间层富Si、Fe的氧化物；该结构中Cr在最外层富集，Cr2O3氧化层平整且致密，提高基体高温抗氧化性；Si在中间层富集，形成SiO2进一步阻止O往基体扩散；最里层致密、低孔隙率的Fe2(Si/Cr/RE)O4层不仅提高氧化层和基体的结合力，而且更进一步阻止O往基体扩散，进而使得整个氧化层处RE含量比基体更高，优化了其高温抗氧化性能；且形成的三层富Si和Cr的氧化层明显阻止O原子往内部基体扩散，提高了其高温抗氧化性能和导热性能，可以使得这种钢材的热冲压零件不需要进行喷丸处理，从而避免薄壁零件的喷丸变形风险，同时降低生产成本和减少环境污染。
其他主要组成元素的作用：C钢的性能强化元素，C与微合金化元素结合能够起到析出强化的作用，但是过高含量的C恶化焊接性能，因此采用碳的质量百分比为0.12～0.4％。Mn可显著增加淬透性，但高锰含量提高碳当量，恶化焊接性能，而且降低热冲压成形过程的抗高温氧化性能，因此采用锰的质量百分比为0～2％。B提高淬透性，获得马氏体组织，含量过高容易导致热脆现象长生，因此B含量在0～0.004％。Ti能够固定N原子形成析出相，减少B与N结合，保证B的提高淬透作用，因此采用钛的质量百分比为0～0.1％。Al主要用来脱氧和细化晶粒,一定程度上提高钢的组织性能均匀性，因此采用铝的质量百分比为0.01～0.5％；S、P为试验钢中杂质元素，应控制小于0.008％。
本发明提供了一种具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法，其具体工艺流程如图1所示，按照所述热成形钢的最终相组成选取原料，制备所述热成形钢，该制备方法包括如下步骤：
1)加热，高压水除鳞：将连铸钢坯在加热炉内加热至1250-1380℃并保温2h，得到热轧保温钢；然后在温度≥1200℃，水压≥20MPa对热轧保温钢进行高压水除鳞，除去炉生氧化铁皮；
2)粗轧和精轧：对经过步骤1)处理后的热轧保温钢进行粗轧(各道次变形量为25％左右)和精轧：其中粗轧开轧温度为1150℃；精轧4mm厚的钢带，精轧开轧温度和终轧温度分别1000℃和860℃，得到热轧钢；
3)卷取：精轧结束后得到的热轧钢以20℃/s的冷却速率水冷至卷取初始温度480-600℃，在卷取初始温度对钢带进行卷取，随后空冷至室温，得到卷取钢；
4)将卷取钢板进行拉矫酸洗后由冷轧辊进行多道次冷轧，得到厚度为0.6-2mm的冷轧钢板；
其中酸洗条件为：所述酸洗条件为第一段酸槽内的盐酸浓度：60g/mL±20g/L，酸液温度为80±10℃，酸洗时间为1min；第二段酸槽内的盐酸浓度：90g/L±20g/L，酸液温度为80±10℃，酸洗时间为1min，铁离子浓度要求不大于90g/L；第三段酸槽内的盐酸浓度：120g/L±20g/L，酸液温度为80±10℃，酸洗时间为1min，铁离子浓度要求不大于60g/L。
5)将该冷轧钢在氮气和氢气混合环境中，在700℃的温度下保温30min进行连续退火，获得退火钢；
对于制备方法中的高压水除鳞、粗轧、精轧、酸洗和拉矫等等工序均属于本领域的常规工序，本领域技术人员可以根据现有技术进行适应性调整；或者采用本领域的常规工序方法。
6)将该退火钢在空气或者氮气气氛环境中，于温度900-960℃下，保温1-6min进行后，将钢板在空气中转移至热冲压成形压力机，转移过程为4～10s，钢板转移后温度为780～880℃；钢板在内部带有冷却***的模具内热冲压成形，并处于保压状态，压强为5～30MPa，随后以15～200℃/s的模具冷却速度淬火冷却至200℃(马氏体完成温度)以下，获得1600MPa级超强抗氧化的热成形钢产品；模淬后热成形钢的显微组织为马氏体马氏体，以及少量铁素体、贝氏体，屈服强度为1000～1100MPa，抗拉强度为1550～1650MPa，延伸率为7.5～10％，弯曲角可达到65-75°，表面氧化铁皮厚度0.2～2μm(同样的条件下，当气氛为纯氮气时，表面氧化铁皮的厚度为0.2-1μm；而当气氛为空气时，表面氧化铁皮的厚度为0.5-2.0μm。
1、实施例和表面质量情况
实施例1-7
实施例1-7分别是一种具有超强抗氧化热成形钢，按重量百分比计，各实施例的元素组成及配比，以及制备方法中的某些工艺参数和热成形后表面质量列于表1：
对比例1-7
对比例1-7分别是一种具有超强抗氧化热成形钢，按重量百分比计，各对比例的元素组成及配比、制备方法中的某些工艺参数和热成形后表面质量列于表1；(对比例1-7的制备方法与实施例5相同，不同之处见表1)：
表1各实施例和对比例具有超强抗氧化的热成形钢的化学成分表和工艺参数(质量百分比，％)
表1中实施例和对比例中的S和P含量不大于0.008％，余量为Fe，所有组分的总质量百分比为100％。没有氧化层脱落，打〇；有轻微的氧化层脱落，打△；有大量氧化层的脱落，打×；
从表1可以看出，本申请中的具有超强抗氧化的热成形钢，在热成形过程中无氧化层脱落，并且可以在空气环境中直接进行热成形，降低生产成本。通过实施例5和对比例1-2可知，当本申请制备方法中连铸钢坯的加热温度、卷取温度不在本申请的制备方法的工艺参数范围内时，制备所得的热成形钢的表面质量无法满足要求；同时通过实施例5与对比例3-5可知，当本申请中不加入稀土元素或者加入的稀土元素不在本申请的范围内时，其制备所得热成形钢存在轻微的氧化层的脱落，说明稀土元素的加入大大提高了氧化层与基体的结合力，而过量的稀土元素添加会恶化抗氧化性能，进而导致大量氧化层脱落；同时用过量的稀土元素时，在连铸工序中堵塞水口，生产不稳定，进而导致无法连续化稳定生产；通过实施例5与对比例6-7可知，当本申请中的Si/Cr元素不在本申请的制备方法中的摩尔比范围内时，制备所得的热成形钢的表面有轻微的氧化层的脱落，无法满足相关的技术要求；综上可知，本申请中通过加入特定质量分数和摩尔比的Si、Cr以及特定比例的稀土元素，同时结合炉内加热温度和卷取温度等参数，实现炉生氧化铁皮和卷取后氧化层的有效去除，其成分和工艺协同作用使得本申请中的热成形钢在热成形过程中形成的氧化层薄、完整且不脱落，表面质量均匀一致，具有金属光泽，实现免除抛丸工序的目的。
2.力学性能测试
本申请以实施例5制备所得的具有超强抗氧化的热成形钢为例，同时以传统22MnB5热成形钢材料作为对比例进行性能测试，通过《GB/T228.1-2010》和《T/CSAE 154-2020超高强度汽车钢板极限尖冷弯性能试验方法》测试其力学性能，结果如表2所示：
表2为实施例5与22MnB5钢的主要力学性能
从表2中可知，本申请制备所得的具有超强抗氧化的热成形钢具有优异的力学性能，屈服强度、抗拉强度、延伸率和冷弯角的均与22MnB5相当，且本申请的强塑积较22MnB5提高了44.4％。
3.高温抗氧化性能
本申请对制备所得的具有超强抗氧化的热成形钢以及22Mn5通过增重法测试其高温抗氧化性能：
高温氧化实验条件为：30mm×10mm×3mm的试样，保温温度950℃、空气环境保温时间100h；具体为对上述各个实施例、22MnB5和各个对比例的退火钢进行高温氧化性能测试后，其最终形成的氧化层厚度、氧化速率、表面状态以及抗氧化级别(抗氧化级别参考《GB/T13303-91钢的抗氧化性能测试方法》的评判标准)的测试情况如表3所示：
表3 22MnB5和本专利各实例、各对比例的表面状态和抗氧化级别
从表3给到的高温抗氧化性能数据可知，从实施例1-7的数据可知，本申请中的具有超强抗氧化的热成形钢相对于22MnB5具有优异的高温抗氧化性能，在950℃温度保温100h后循环氧化速率为<0.4g/m2·h，表面均匀光滑且无任何氧化层脱落，全部达到了抗氧化级别；且从实施例6-实施例7可以看出，加入复合微量RE元素(Ce/Y)能够强化Si/Cr的抗氧化性能，且当Ce/Y的质量比为1:1，具有协同增强的作用，制备所得的超强抗氧化的热成形钢具有更佳的高温抗氧化性能，达到了完全抗氧化级别。从对比例1-7的的数据可知工艺参数或RE元素或Si/Cr含量和比例不是在本专利范围内，在950℃温度保温100h后循环氧化速率为1-2g/m2·h，表面均匀不光滑且少量氧化层脱落，只达到了次抗氧化级别。
在高精度热重分析仪(TGA)进行定量的增重实验，高温氧化实验条件为：4mm×3mm×2mm的试样，空气气氛下升温速率为20℃/min、保温温度950℃、保温时间30min和降温速率为20℃/min；具体为对上述实施例5、6和7，22MnB5和对比例7的热成形钢的氧化增重随时间的结果如图2所示，从图2中可以看出，22Mn5整个过程氧化增重为17.2mg/cm2,实施例5、7和6整个过程氧化增重分别为2.2mg/cm2、1.8mg/cm2和1.2mg/cm2，对比例7整个过程氧化增重为5.4mg/cm2。通过实施例5、7和6可知，与22MnB5比较本申请中的热成形钢中Si、Cr和RE协同作用，使得整个过程中氧化增重极少，能够明显改善热成形钢的高温抗氧化性能；而通过实施例5和对比例7可知，本申请中的热成形钢中加入的Si和Cr含量和配比不在本申请的范围内时，使得整个过程中氧化增重增加，热成形钢的高温抗氧化性能减弱；
综上可知，当本申请中的Si/Cr的比值，以及稀土元素的比值不在本申请的范围内时，将影响Si、Cr和RE在热成形钢的氧化层中的配比分布，使得最终获得热成形钢表面氧化结构层以及元素分布发生变化，进而弱化其高温抗氧化性能。
4.高导热性能
测试方法为：将步骤5)制备得到的两组相同的退火钢，在相同条件下，从室温加热至930℃，测试其达到热成形温度时的升温速率；
本测试以实施例5为例，同时引入22MnB5作为对比例，在相同测试环境下，对本申请中的退火钢的导热性能进行测试，结果如图3所示，从图3中可以看出，实施例5制备得到的退火钢从室温加热到930℃，用时为90s；22MnB5从室温加热到930℃，用时为120s，即本申请中的退火钢的导热性能比22MnB5节约了30s，其导热性能比22MnB5提高了25％，这将大大提高退火钢后续热成形过程中的生产效率，降低热成形钢的成形加工成本。
本申请还同时引入了对比例1-7中的制备方法中得到的退火钢的导热性能进行测试，其制备得到的退火钢从室温加热到930℃，用时为105-115s。
5、形貌构造测试
5.1.本申请的热成形钢的形貌构造
以实施例5制备所得的具有超强抗氧化的热形成钢为例，对其进行扫描电镜，结果如图4所示，从图中可看出，该热成形钢由内到外依次包括41-基体、42-致密，低孔隙率的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，43-富Si、Fe氧化层和44-富Cr、Fe氧化层；同时通过对最终的热成形钢表面氧化层中冷line5位置的氧化层微观扫描及其对应的扫描元素分布可知，结果如图5所示，从图5中可知，所述热成形钢的氧化层中的Si、Cr和RE的配比分布为：(Cr)L1/(Cr)L2≥1.58；
(Si)L1/(Si)L2≤2.58；(Si+Cr)L/(Si+Cr)B≥1.95；1.25≤REL/REB≤2.50；同时可以清晰看出Cr在最外层富集，Cr2O3氧化层平整且致密，提高基体高温抗氧化性；Si在中间层富集，形成SiO2进一步阻止O往基体扩散；最里层为Fe2(Si/Cr/RE)O4，其能够提高氧化层和基体的结合力；整个氧化层处RE含量比基体更高，更加优化其高温抗氧化性能，因此形成的三层富Si、Cr的氧化层明显阻止O原子往内部基体扩散，提高了该热成形钢的高温氧化性能。
同时对制备方法中步骤1)的热轧保温钢进行电镜扫描，结果如图6所示，从图中可以看出，该热轧保温钢由内到外依次包括64-基体，63-疏松多孔结构的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，62-FeO+Fe3O4混合层和61-Fe2O3层，该结构层使得其在粗轧前可以通过高压水清除氧化层，避免后续热轧过程中氧化皮压入基体；
同时对制备方法中步骤2)的卷取钢进行电镜扫描，结果如图7所示，从图中可以看出，该卷取钢设置成由内到外依次包括74-基体，73-薄且致密的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，72-FeO+Fe3O4混合层和71-Fe2O3层，由于FeO+Fe3O4混合层中FeO层更靠近Fe2(Si/Cr/RE)O4层，FeO氧化层疏松且薄，Fe3O4和Fe2O3氧化层虽厚但有裂纹，在拉矫和酸洗共同作用下，盐酸很容易沿着裂纹进入，并通过疏松FeO与靠近基体Fe2(Si/Cr/RE)O4氧化层发生反应，进而去除整个氧化层。
5.2.对照组的热成形钢的形貌构造
本测试以对照组1制备所得的热成形钢为例，对步骤1)制备所得的热轧保温钢进行电镜扫描和面能谱扫描；其中热轧保温钢进行电镜扫描结果如图8所示，热轧保温钢应对的面能谱扫描结果如图9所示：从图中可以看出，该热轧保温钢由内到外依次包括84-基体、83-薄且致密、低孔隙率Fe2(Si/Cr/RE)O4层，82-FeO+Fe3O4混合层和81-Fe2O3层，该经过粗轧前的高压水不易清除干净，容易在热轧过程压入基体，造成缺陷，进而影响该热成形钢的高温抗氧化性能。这是因为在热轧前1200℃保温，出炉后温度会进一步降低，使得其温度低于铁橄榄石的相变温度(1173℃)，易形成致密、低空隙率的Fe2(Cr\Si\RE)O4层，此层经过粗轧前的高压水不易清除干净，容易在热轧过程压入基体，造成缺陷，进而影响该热成形钢的表观质量，以及提高了后续去除氧化层的工序和成本。
对比图6和图8，本申请步骤1)中的热轧保温钢，当提高加热温度至1280℃，高于Fe2(Si/Cr/RE)O4相的熔点，使其变为液态，热轧过程温度低于其熔点并且时间短，进而生成的Fe2(Cr\Si\RE)O4层呈非连续的颗粒状，即为疏松多孔结构的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，其能够通过高压水清除氧化层，避免后续热轧过程中氧化皮压入基体，为得到氧化层薄、完整且不脱落，表面质量均匀一致，具有金属光泽的热成形钢提供了技术支持。
6.热成形外观状态
本申请实施例5制备所得的热成形钢与传统22MnB5热成形工件在保温温度930℃、保温时间5min下模压淬火，成形后表面质量对比如图10所示，从图中可以看出，本申请的热成形钢在冲压成形过程中氧化层完整、不脱落，表面质量均匀一致，具有金属光泽；而22MnB5材料，表面氧化严重，氧化层分布不均，有明显脱落现象，且没有金属光泽。同时实施例5制备所得的退火钢在930℃、氮气保护气氛保温时间5min下热冲压成形零件的正反面如图11所示，零件表面无任何氧化层脱落，光亮且具有明显金属光泽，可以免抛丸直接涂装；电泳涂装后零件照片如图12所示，整个零件表面被漆膜覆盖，平整且光滑，具有良好的涂装效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (6)
1.一种具有超强抗氧化的热成形钢，其特征在于，所述热成形钢由内到外依次包括基体，致密、低孔隙率的Fe2(Si/Cr/RE)O4层，富Si、Fe氧化层和富Cr、Fe氧化层，整个氧化层厚度小于2μm；且所述热成形钢的氧化层中的Si、Cr和RE的配比分布为：(Cr)L1/(Cr)L2≥1.58；(Si)L1/(Si)L2≤2.58；(Si+Cr)L/(Si+Cr)B≥1.95；1.25≤REL/REB≤2.50；
其中氧化层厚度是指基体往整个氧化层的平均厚度，包括Fe2(Si/Cr/RE)O4层，富Si、Fe氧化层和富Cr、Fe氧化层；且其中(Cr)L1和(Si)L1是分别指富Cr、Fe氧化层中Cr和Si含量，(Cr)L2和(Si)L2是分别指富Si、Fe氧化层中Cr和Si含量，(Si+Cr)L是指氧化层中Cr和Si总含量，(Si+Cr)B是指基体中Cr和Si总含量，REL是指氧化层中稀土平均含量，REB是指基体中稀土平均含量。
2.一种根据权利要求1所述的具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法，包括炉内加热、高压水除鳞、粗轧、精轧、卷取，拉矫、酸洗、冷轧和退火工序，其特征在于，所述炉内加热工序具体为：将连铸钢坯在加热炉内加热至1250～1380℃并保温1～2.5h，得到热轧保温钢。
3.根据权利要求2所述的具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法，其特征在于，所述卷取工序具体为：卷取初始温度480～600℃，在卷取初始温度对钢带进行卷取，随后空冷至室温，得到卷取钢。
4.根据权利要求2所述的具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法，其特征在于，还包括热成形工序，所述热成形工序具体为：在空气或者氮气保护气氛下，在热成形温度为900-960℃下，保温1-6min。
5.根据权利要求2所述的具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法，其特征在于，所述连铸钢坯以质量百分比计包括：C：0.12～0.4％、Si：1.0～2.0％、Mn：0～2.0％、Al：0.01～0.5％、Cr：0.5～1.6％、B：0～0.004％、Ti：0～0.1％、RE：0.003～0.008％、S和P：小于0.008％、其余为Fe。
6.根据权利要求5所述的具有超强抗氧化的热成形钢的制备方法，其特征在于，所述Si和Cr的摩尔比为Si/Cr为(2-4)：1、RE为Ce、Y中的一种或者其混合物。
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