CN117264147A - 一种具有uv屏蔽作用的酚醛树脂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酚醛树脂技术领域，且公开了一种具有UV屏蔽作用的酚醛树脂及其制备工艺，本发明的酚羟基烯烃衍生物含有共轭烯烃结构，在吸收紫外线能量时，可以生成稳定的1,2‑或1,4‑双自由基，并可以通过发出荧光的方式释放能量，并恢复成共轭烯烃结构，使酚醛树脂具有优良的紫外吸收性能。此特点可以使酚醛树脂应用于印刷线路板的双面同时显影以及内层线路检查等方面。本发明的酚羟基烯烃衍生物含有多酚羟基结构，可以提供交联反应位点，与苯酚，多聚甲醛进行交联反应，生成具有交联网络结构的酚醛树脂，有利于提高酚醛树脂的交联度，使酚醛树脂具有更高的拉伸强度和抗冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体为一种具有UV屏蔽作用的酚醛树脂及其制备工艺。
背景技术
紫外吸收剂主要有三氮唑类、二苯甲酮类、均三嗪类等，是一种功能性助剂，广泛应用在聚乙烯、酚醛树脂、环氧树脂等高分子材料中，可以赋予材料独特的紫外屏蔽和紫外吸收特性，提高材料的抗紫外老化性能。例如文献《酚醛环氧 /环氧树脂复合涂层不同紫外线吸收剂含量时的抗老化性能》，报道了向酚醛环氧树脂中加入紫外线吸收剂UV-531，可以有效改善复合涂层的抗紫外老化性能。
含1,1,2,2-四(4-羟基苯酚)乙烷等多酚羟基结构的多官能酚醛树脂具有高耐热、可吸收紫外光并释放荧光等特性，广泛应用在半导体封装、印刷线路板等领域。本发明旨在制备一种具有UV屏蔽作用和抗紫外老化性能的酚醛树脂。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种具有抗紫外性能和UV屏蔽作用的酚醛树脂及其制备工艺。
本发明的提供技术方案是：
一种具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，包括如下步骤：
向反应容器中加入苯酚、酚羟基烯烃衍生物、酚羟基三氮唑紫外吸收剂、浓度为45-52%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至90-100 ℃，加入多聚甲醛，搅拌反应1-2 h，继续加入多聚甲醛，反应1-2 h，减压蒸馏除去水分，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂；酚羟基烯烃衍生物的结构式为或/>；
酚羟基三氮唑紫外吸收剂的结构式为。
进一步的，苯酚、酚羟基烯烃衍生物、酚羟基三氮唑紫外吸收剂的摩尔比为（86-97）:（1-4）:（2-10）。
进一步的，酚羟基烯烃衍生物的制备工艺包括如下步骤：向甲醇中加入烯醛衍生物，其中烯醛衍生物为结构式的丁二醛-2-烯或结构式为/>的4,4-二甲氧基-2-丁烯醛，混合均匀，然后滴加苯酚，升温至80-85℃，滴加催化剂草酸，搅拌反应6-12 h，冷却加入氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，产物经过丙酮洗涤后，在乙酸乙酯中重结晶，得到酚羟基烯烃衍生物。反应式为：
。
进一步的，烯醛衍生物、苯酚、草酸的摩尔比为1:（8-16）:（0.02-0.06）。
进一步的，酚羟基三氮唑紫外吸收剂的制备工艺为包括如下步骤：向N,N-二甲基甲酰胺中加入紫外线吸收剂UV-327、4-羟基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、助催化剂碳酸钾或氟化铯，进行反应，反应后冷却，加入水、乙酸乙酯，萃取分离得到乙酸乙酯有机层，然后减压蒸馏，产物经过正己烷洗涤后，在乙醇中重结晶，得到酚羟基三氮唑紫外吸收剂。反应式为：
。
进一步的，反应温度为85-110℃反应时间为6-12 h。
进一步的，紫外线吸收剂UV-327、4-羟基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、助催化剂的摩尔比为1:1-1.4:（0.009-0.012）:（0.036-0.045）:（2-3）。
本发明还提供了一种具有UV屏蔽作用的酚醛树脂，所述具有UV屏蔽作用的酚醛树脂由上述的制备工艺制备得到。
本发明产生的技术效果是：本发明以紫外线吸收剂UV-327和4-羟基苯硼酸作为反应原料，三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯为配体、碳酸钾或氟化铯作为助催化剂，经过偶联反应，得到新型的酚羟基三氮唑紫外吸收剂。
本发明以草酸作为催化剂，将苯酚与烯醛衍生物反应得到酚羟基烯烃衍生物，最后与酚羟基三氮唑紫外吸收剂、苯酚和多聚甲醛反应，实现将三氮唑紫外剂接枝到酚醛树脂分子链中，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂，提高了酚醛树脂的紫外线吸收能力和紫外线屏蔽性能，经过紫外老化实验，酚醛树脂仍然保持优异的拉伸强度和冲击强度。
本发明的酚羟基烯烃衍生物含有共轭烯烃结构，在吸收紫外线能量时，可以生成稳定的1,2-或1,4-双自由基，并可以通过发出荧光的方式释放能量，并恢复成共轭烯烃结构，使酚醛树脂具有优良的紫外吸收性能。此特点可以使酚醛树脂应用于印刷线路板的双面同时显影以及内层线路检查等方面。
本发明的酚羟基烯烃衍生物含有多酚羟基结构，可以提供交联反应位点，与苯酚，多聚甲醛进行交联反应，生成具有交联网络结构的酚醛树脂，有利于提高酚醛树脂的交联度，使酚醛树脂具有更高的拉伸强度和抗冲击强度。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
向甲醇中加入1mmol结构式为的丁二醛-2-烯，混合均匀，然后滴加16 mmol苯酚，升温至80℃，滴加催化剂0.06 mmol草酸，搅拌反应6 h，冷却加入氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，产物经过丙酮洗涤后，在乙酸乙酯中重结晶，得到酚羟基烯烃衍生物，结构式为/>。
向N,N-二甲基甲酰胺中加入10 mmol紫外线吸收剂UV-327、12 mmol 4-羟基苯硼酸、0.1 mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.42mmol的2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、25 mmol助催化剂碳酸钾，85℃反应12 h，反应后冷却，加入水、乙酸乙酯，萃取分离得到乙酸乙酯有机层，然后减压蒸馏，产物经过正己烷洗涤后，在乙醇中重结晶，得到酚羟基三氮唑紫外吸收剂。
向反应容器中加入97mmol苯酚、1mmol酚羟基烯烃衍生物、2 mmol酚羟基三氮唑紫外吸收剂、0.7mL浓度为50%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至100 ℃，加入70mmol多聚甲醛，搅拌反应1 h，继续加入80mmol多聚甲醛，反应2 h，减压蒸馏除去水分，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂。
实施例2
向甲醇中加入1mmol结构式为的丁二醛-2-烯，混合均匀，然后滴加14 mmol苯酚，升温至85℃，滴加催化剂0.05 mmol草酸，搅拌反应12 h，冷却加入氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，产物经过丙酮洗涤后，在乙酸乙酯中重结晶，得到酚羟基烯烃衍生物，结构式为/>。
向N,N-二甲基甲酰胺中加入10 mmol紫外线吸收剂UV-327、10 mmol 4-羟基苯硼酸、0.09 mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.36mmol的2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、20mmol助催化剂氟化铯，110℃反应6 h，反应后冷却，加入水、乙酸乙酯，萃取分离得到乙酸乙酯有机层，然后减压蒸馏，产物经过正己烷洗涤后，在乙醇中重结晶，得到酚羟基三氮唑紫外吸收剂，结构式为。
向反应容器中加入93mmol苯酚、2mmol酚羟基烯烃衍生物、5 mmol酚羟基三氮唑紫外吸收剂、0.6mL浓度为52%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至90 ℃，加入70mmol多聚甲醛，搅拌反应2 h，继续加入80mmol多聚甲醛，反应2 h，减压蒸馏除去水分，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂。
实施例3
向甲醇中加入1mmol结构式为的4,4-二甲氧基-2-丁烯醛，混合均匀，然后滴加8 mmol苯酚，升温至80℃，滴加催化剂0.02 mmol草酸，搅拌反应12 h，冷却加入氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，产物经过丙酮洗涤后，在乙酸乙酯中重结晶，得到酚羟基烯烃衍生物，结构式为/>。
向N,N-二甲基甲酰胺中加入10 mmol紫外线吸收剂UV-327、14 mmol 4-羟基苯硼酸、0.12 mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.45mmol的2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、30 mmol助催化剂碳酸钾，100℃反应10 h，反应后冷却，加入水、乙酸乙酯，萃取分离得到乙酸乙酯有机层，然后减压蒸馏，产物经过正己烷洗涤后，在乙醇中重结晶，得到酚羟基三氮唑紫外吸收剂。
向反应容器中加入90mmol苯酚、3mmol酚羟基烯烃衍生物、7 mmol酚羟基三氮唑紫外吸收剂、0.8mL浓度为45%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至95 ℃，加入75mmol多聚甲醛，搅拌反应1 h，继续加入75mmol多聚甲醛，反应2 h，减压蒸馏除去水分，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂。
实施例4
向甲醇中加入1mmol结构式为的4,4-二甲氧基-2-丁烯醛，混合均匀，然后滴加10 mmol苯酚，升温至85℃，滴加催化剂0.03 mmol草酸，搅拌反应10h，冷却加入氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，产物经过丙酮洗涤后，在乙酸乙酯中重结晶，得到酚羟基烯烃衍生物，结构式为/>。
向N,N-二甲基甲酰胺中加入10 mmol紫外线吸收剂UV-327、10mmol 4-羟基苯硼酸、0.1 mmol三(二亚苄基丙酮)二钯、0.42mmol的2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、25 mmol助催化剂碳酸钾，100℃反应12h，反应后冷却，加入水、乙酸乙酯，萃取分离得到乙酸乙酯有机层，然后减压蒸馏，产物经过正己烷洗涤后，在乙醇中重结晶，得到酚羟基三氮唑紫外吸收剂。
向反应容器中加入86mmol苯酚、4mmol酚羟基烯烃衍生物、10 mmol酚羟基三氮唑紫外吸收剂、0.7mL浓度为50%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至90 ℃，加入75mmol多聚甲醛，搅拌反应2 h，继续加入75mmol多聚甲醛，反应2 h，减压蒸馏除去水分，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂。
对比例1
向反应容器中加入99mmol苯酚、1mmol酚羟基烯烃衍生物（由实施例1制备，结构式为）、0.7mL浓度为50%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至100 ℃，加入70mmol多聚甲醛，搅拌反应1 h，继续加入80mmol多聚甲醛，反应2 h，减压蒸馏除去水分，得到酚醛树脂。
对比例2
向反应容器中加入99mmol苯酚、1mmol酚羟基烯烃衍生物（由实施例3制备，结构式为）、0.7mL浓度为50%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至100 ℃，加入70mmol多聚甲醛，搅拌反应1 h，继续加入80mmol多聚甲醛，反应2 h，减压蒸馏除去水分，得到酚醛树脂；
对比例3
向反应容器中加入98mmol苯酚、2 mmol酚羟基三氮唑紫外吸收剂（由实施例1制备，结构式为）、0.7mL浓度为50%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至100 ℃，加入70mmol多聚甲醛，搅拌反应1 h，继续加入80mmol多聚甲醛，反应2h，减压蒸馏除去水分，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂；
对比例4
向反应容器中加入100mmol苯酚、0.7mL浓度为50%的氢氧化钠溶液混合均匀，升温至100 ℃，加入70mmol多聚甲醛，搅拌反应1 h，继续加入80mmol多聚甲醛，反应2 h，减压蒸馏除去水分，得到酚醛树脂。
向酚醛树脂中加入其质量的5%的固化剂六次甲基四胺，混合均匀，模压后固化，得到酚醛树脂固化物。
将酚醛树脂固化物置于紫外光老化试验箱，进行紫外光老化加速实验，测试温度为80 ℃，灯源为600W高压汞灯，试样和灯源间距为20mm。照射时间720h。测试照射前和照射后的酚醛树脂的拉伸强度和冲击强度，并计算强度保持率。
拉伸强度按GB/T 1040-2006的方法进行测试。冲击强度按GB/T 1043.1-2008
实施例1-4将酚羟基三氮唑紫外吸收剂、苯酚和多聚甲醛反应，实现将三氮唑紫外剂接枝到酚醛树脂分子链中，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂，提高了酚醛树脂的紫外线吸收能力和紫外线屏蔽性能，经过紫外老化实验，酚醛树脂仍然保持优异的拉伸强度和冲击强度。
实施例1-4，以及对比例1-2中的酚羟基烯烃衍生物含有多酚羟基结构，可以提供交联反应位点，与苯酚，多聚甲醛进行交联反应，生成具有交联网络结构的酚醛树脂，有利于提高酚醛树脂的交联度，使酚醛树脂具有更高的拉伸强度和抗冲击强度。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
向反应容器中加入苯酚、酚羟基烯烃衍生物、酚羟基三氮唑紫外吸收剂、氢氧化钠溶液混合均匀，升温至90-100 ℃，加入多聚甲醛，搅拌反应1-2 h，继续加入多聚甲醛，反应1-2h，减压蒸馏除去水分，得到具有UV屏蔽作用的酚醛树脂；
所述酚羟基烯烃衍生物的结构式为：或/>；
所述酚羟基三氮唑紫外吸收剂的结构式为：。
2.根据权利要求1所述的具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述苯酚、酚羟基烯烃衍生物、酚羟基三氮唑紫外吸收剂的摩尔比为（86-97）:（1-4）:（2-10）。
3.根据权利要求1所述的具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为45-52%。
4.根据权利要求1所述的具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述酚羟基烯烃衍生物的制备工艺包括如下步骤：
向甲醇中加入烯醛衍生物，混合均匀，然后滴加苯酚，升温至80-85℃，滴加催化剂草酸，搅拌反应6-12 h，冷却加入氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，产物经过丙酮洗涤后，在乙酸乙酯中重结晶，得到酚羟基烯烃衍生物。
5.根据权利要求4所述的具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述烯醛衍生物为：结构式为：的丁二醛-2-烯或结构式为：/>的4,4-二甲氧基-2-丁烯醛。
6.根据权利要求4所述的具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述烯醛衍生物、苯酚、草酸的摩尔比为1:（8-16）:（0.02-0.06）。
7.根据权利要求1所述的具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述酚羟基三氮唑紫外吸收剂的制备工艺为包括如下步骤：向N,N-二甲基甲酰胺中加入紫外线吸收剂UV-327、4-羟基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、助催化剂，在85-110℃的温度下进行反应6-12 h，反应后冷却，加入水、乙酸乙酯，萃取分离得到乙酸乙酯有机层，然后减压蒸馏，产物经过正己烷洗涤后，在乙醇中重结晶，得到酚羟基三氮唑紫外吸收剂。
8.根据权利要求7所述的具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述紫外线吸收剂UV-327、4-羟基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、助催化剂的摩尔比为1:1-1.4:（0.009-0.012）:（0.036-0.045）:（2-3）。
9.根据权利要求8所述的具有UV屏蔽作用的酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述助催化剂为碳酸钾或氟化铯。
10.一种具有UV屏蔽作用的酚醛树脂，其特征在于，所述具有UV屏蔽作用的酚醛树脂由权利要求1-9任一项所述的制备工艺制备得到。
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