JP5580712B2 - アントラセン誘導体、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、ベンゾオキサジン構造を有する新規なアントラセン誘導体、これを含む硬化性組成物及びこの硬化物に関する。

ベンゾオキサジン構造を有する化合物は、揮発性の副生成物を発生することなく、加熱によりベンゾオキサジン環が開環重合して硬化する。この硬化物は優れた耐熱性及び難燃性等を有することから、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に替わる樹脂として注目されている。このようなベンゾオキサジン構造を有する化合物を含む組成物は、例えば接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、電気・電子部品、自動車部品等の用途に広く使用することができる。

上記ベンゾオキサジン構造を有する化合物に関する技術としては、硬化時間の短縮等を目的とした上記化合物を含む熱硬化性樹脂組成物（特開２００１−２３４０２９号公報参照）や、所定のベンゾオキサジン化合物を含み耐熱性等に優れる熱硬化性樹脂組成物（特開２００７−８８４２号公報参照）等が提案されている。

近年、このベンゾオキサジン構造を有する化合物に対する要求はより高まり、上述の耐熱性や難燃性の更なる向上に加えて、例えば、高屈折性や蛍光特性等の機能を有する高付加価値化された化合物等の開発が求められている。

特開２００７−８８４２号公報 特開２００１−２３４０２９号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高い屈折率及び蛍光特性を有し、得られる硬化物が優れた耐熱性及び難燃性を発揮することができ、ベンゾオキサジン構造を備える新規な化合物としてのアントラセン誘導体、この化合物を含む硬化性組成物及びこの硬化物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表されるアントラセン誘導体である。
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基又はアリール基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ａ又はｂが２以上の場合、複数のＲ^１又はＲ^２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基又はフェニル基であり、このフェニル基の有する水素原子の一部又は全部がアルキル基で置換されていてもよい。）

本発明の新規なこのアントラセン誘導体は、ベンゾオキサジン構造とアントラセン骨格とを併せ持つことで耐熱性や難燃性により優れる熱硬化性樹脂材料として好適に用いることができる。さらに、当該アントラセン誘導体は、このようにアントラセン骨格を有するため、アントラセン特有の諸特性、例えば高光屈折率性や紫外線に対する蛍光性能等を備える。

上記ａ及びｂが０であり、Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基であるとよい。当該アントラセン誘導体は、上記構造を有することで炭素密度が特に高く、屈折率や耐熱性等をより高めることができる。また、当該アントラセン誘導体は、この化合物自体及びこの化合物からの硬化物を効率よく製造することができる。

本発明の硬化性組成物は、上記アントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含むものである。当該硬化性組成物からは、耐熱性、難燃性等に優れ、かつ蛍光特性などのアントラセン骨格を有する化合物に特有な性質をも兼ね備えた硬化物を得ることができる。

本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られるものである。当該硬化物は、上記諸特性に優れており、多くの分野へ活用可能である。

以上説明したように、本発明のアントラセン誘導体は高い屈折率及び蛍光特性を有し、得られる硬化物が優れた耐熱性及び難燃性を発揮することができる。従って、本発明のアントラセン誘導体又はこの重合体を含む硬化性組成物及びこの硬化物は、汎用性に優れ、さらに材料の高機能化や新たな特性の付与に極めて有用である。当該硬化性組成物及びこの硬化物は、例えば接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、半導体封止材料、光学材料、フォトレジスト材料等の多岐の分野での応用展開を図ることができる。

実施例１のアントラセン誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１のアントラセン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１のアントラセン誘導体の吸収スペクトルを示す図である。 実施例１のアントラセン誘導体の蛍光スペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施形態をアントラセン誘導体、硬化性組成物及びこの硬化物の順に詳説する。
＜アントラセン誘導体＞
本発明のアントラセン誘導体は、上記式（１）で表される化合物である。当該アントラセン誘導体は、ベンゾオキサジン構造とアントラセン骨格とを併せ持つことで耐熱性や難燃性により優れる熱硬化性樹脂材料として好適に用いることができる。さらに、当該アントラセン誘導体は、このようにアントラセン骨格を有するため、アントラセン特有の諸特性、例えば高光屈折率性や紫外線に対する蛍光性能等を備える。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基又はアリール基である。この炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネルチル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、置換基を有していてもよい芳香環から１つの水素を除いた基が挙げられ、具体例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができる。

ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜３の整数であるが、共に０であることが好ましい。ａ及びｂが０であることで、当該アントラセン誘導体の炭素密度を高めることができ、屈折率や耐熱性等をより高めることができるとともに、この化合物自体及びこの化合物からの硬化物を効率よく製造することができる。

Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基であり、このフェニル基の有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。

この炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ^１及びＲ^２で例示したものを挙げることができる。

上記フェニル基の有する水素原子の一部又は全部を置換するアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。

Ｒ^３及びＲ^４としては、フェニル基が好ましい。Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基であることで、当該アントラセン誘導体の炭素密度を高めることができ、屈折率や耐熱性等をより高めることができる。

当該アントラセン誘導体において、上記ａ及びｂが０であり、かつ、Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基であるとよい。当該アントラセン誘導体は、上記構造を有することで炭素密度が特に高く、屈折率や耐熱性等をより高めることができる。また、当該アントラセン誘導体は、この化合物自体及びこの化合物からの硬化物を効率よく製造することができる。

当該アントラセン誘導体は、熱硬化性樹脂材料等に用いることができる等の高い汎用性を発揮することができる。特に、当該アントラセン誘導体は、ベンゼン環がアントラセン環の９位及び１０位から配置されていることで、対称性が高く、また、熱のみで縮合を促進させる事が可能な為、樹脂材料として使用する場合のみならず、架橋剤としてベース樹脂の改質等の優れた応用展開が可能となる。特に、当該アントラセン誘導体は、アントラセン骨格の短軸となる９位及び１０位にベンゼン環が配置されているため、ポリマー骨格へ導入された際、このポリマーが極めて高い炭素密度を有する等の特有な機能が発揮されることが期待される。

また、当該アントラセン誘導体は、単にベンゾオキサジン構造を有する公知の化合物と比較して、アントラセン骨格を備えていることで高い屈折率を有している。具体的には、当該アントラセン誘導体の屈折率は１．６５以上とすることができる。当該アントラセン誘導体の屈折率やガラス転移点等の物性は、置換基を選択することで調整することができる。

＜当該アントラセン誘導体の製造方法＞
本発明のアントラセン誘導体は、例えば、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒の存在下で、フェノールとアントラセン−９−カルボアルデヒドとを反応させ、ビスフェノールアントラセン化合物を得る第一工程、及び、得られたビスフェノールアントラセン化合物をアニリン等の１級アミン化合物及びパラホルムアルデヒド等と反応させる第二工程により製造される。

＜第一工程＞
この第一工程においては、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒の存在下で、フェノールとアントラセン−９−カルボアルデヒドとを反応させて、ビスフェノールアントラセン化合物を得る。

上記フェノールの配合量の下限としては、アントラセン−９−カルボアルデヒド１モルに対し２モルが好ましく、４モルがさらに好ましい。フェノールの配合量の上限としては、アントラセン−９−カルボアルデヒド１モルに対し１００モルが好ましく、５０モルがさらに好ましく、２０モルが特に好ましい。フェノールの配合量が上記下限未満では、原料の高次縮合物が生成する等の所望でない副反応が生じることがあり、精製に多大なエネルギーを要し、逆に上記上限を超えると未反応のフェノールを除去するのに多大なエネルギーを要する為、共に非経済的である。

本製造方法の第一工程においては、反応溶媒として、分子中に１以上の酸素原子を備える非反応性含酸素有機溶媒を用いるとよい。なお「非反応性」とは、この反応系におけるフェノール、アントラセン−９−カルボアルデヒド及び合成されるアントラセン誘導体とは反応しないことをいう。この非反応含酸素有機溶媒としては、例えばアルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、エステル類、スルホキシド類、カルボン酸類等を用いることができる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコールが挙げられる。

多価アルコール系エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルキルエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、酢酸等が挙げられる。

これらの中でもアルコール類及び多価アルコール系エーテルが好ましく、メタノール、エチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

非反応性含酸素有機溶媒は、上記の例示に限定されず、また、それぞれを単独又は２種以上を混合して用いても良い。非反応性含酸素有機溶媒の配合量の下限としては、フェノール１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部が更に好ましく、１０質量部が特に好ましい。また、非反応性含酸素有機溶媒の配合量の上限としては、フェノール１００質量部に対して、１，０００質量部が好ましく、５００質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。非反応性含酸素有機溶媒の配合量が上記下限未満であると、反応副生物の生成が顕著となり、生産性が低下するおそれがある。逆に、非反応性含酸素有機溶媒の配合量が上記上限を超えると、反応速度が低下し、生産性が低下するおそれや、溶媒除去のための精製エネルギーが増大するおそれがある。

本製造方法の第一工程における酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、メルカプト酢酸等の反応助触媒を併用しても良い。酸触媒の使用量としては、反応が適当に進む範囲で適宜設定すればよいが、一般的には、フェノール１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。

この第一工程の反応は、上記フェノール、アントラセン−９−カルボアルデヒド、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒を反応容器に投入して、所定時間撹拌して行われる。なお、上記反応容器への投入物の投入順序は問わない。

この第一工程における反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなる可能性があり、一方、反応温度が高すぎると、高次縮合物及び異性体等の反応副生物の生成が助長され、得られる化合物の純度が低下する可能性がある。

この第一工程の反応における反応容器内の圧力は、通常は常圧であるが、加圧又は減圧で行っても良く、具体的には内部圧力（ゲージ圧）が−０．０２〜０．２ＭＰａの範囲であることが好ましい。

この第一工程の反応時間は、用いるフェノール、非反応性含酸素有機溶媒の種類と量、原料モル比、反応温度、圧力等に左右され、一概に定めることは出来ないが一般的には、１時間〜４８時間の範囲であることが好ましい。

この第一工程の反応終了後、酸触媒を除去し、生成物を分離する。この触媒除去の方法としては、一般的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非水溶性有機溶媒に生成物を溶解し、水洗により除去を行うが、その他中和処理を行った後析出した中和塩を濾別する方法や、アニオン性充填剤の詰まったカラムに反応液を通過させる方法等、特に制限はない。

この第一工程においては触媒除去後、精製によりビスフェノールアントラセン化合物を取り出す。一般的には、目的物に対して貧溶媒として作用し、その他の副生成物や未反応原料には良溶媒として作用する溶媒（キシレン等）を添加し、析出させた後、濾別、乾燥する方法や、カラムクロマトグラフィーによる方法等によって第一工程の目的物であるビスフェノールアントラセン化合物を精製することができる。

＜第二工程＞
この第二工程においては、得られたビスフェノールアントラセン化合物をアニリン等の１級アミン化合物及びパラホルムアルデヒド等と反応させて、本発明のアントラセン誘導体を得ることができる。

上記１級アミン化合物は、目的とするアントラセン誘導体の構造に応じて適宜選択することができ、例えば上記式（１）におけるａ及びｂが０であり、Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基である化合物を目的とする場合はアニリンを用いることができる。

この１級アミン化合物の配合量としては、ビスフェノールアントラセン化合物１モルに対して１．５モル以上３モル以下が好ましく、２モル以上がさらに好ましい。１級アミン化合物の配合量が上記下限未満では、ビスフェノールアントラセン化合物の高次縮合物が生成する等の所望でない副反応が生じることがあり生成に多大なエネルギーを要し、逆に上記上限を超えると未反応の１級アミン化合物を除去するのに多大なエネルギーを要するため共に非経済的である。

上記パラホルムアルデヒドの添加量は、例えばビスフェノールアントラセン化合物１モルに対してホルムアルデヒド換算で３モル以上１０モル以下程度であり、４モル以上が好ましい。なお、このパラホルムアルデヒドの代わりにホルムアルデヒド等を用いることもできる。

この第二工程における反応は、通常非反応性の有機溶媒で行われる。この有機溶媒としては第一工程にて非反応性含酸素有機溶媒として例示したものを挙げることができる。これらの中でも環状エーテル類が好ましく、ジオキサンが特に好ましい。

この有機溶媒の使用量としては、特に限定されないがビスフェノールアントラセン化合物１００質量部に対して５０質量部以上１，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上４００質量部以下がさらに好ましい。有機溶媒の使用量が上記下限未満であると、反応副生物の生成が顕著となり、生産性が低下するおそれがある。逆に、有機溶媒の使用量が上記上限を超えると、反応速度が低下し、生産性が低下するおそれや、溶媒除去のための精製エネルギーが増大するおそれがある。

この第二工程の反応は、上記ビスフェノールアントラセン化合物、１級アミン化合物、パラホルムアルデヒド等、及び有機溶媒を反応容器に投入して、所定時間撹拌して行われる。なお、上記反応容器への投入物の投入順序は問わない。

この第二工程の反応における反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなる可能性があり、一方、反応温度が高すぎると、高次縮合物及び異性体等の反応副生物の生成が助長され、当該アントラセン誘導体の純度が低下する可能性がある。

この第二工程における反応容器内の圧力は、通常は常圧であるが、加圧又は減圧で行っても良く、具体的には内部圧力（ゲージ圧）が−０．０２〜０．２ＭＰａの範囲であることが好ましい。

この第二工程における反応時間は、用いる各化合物の種類と量、原料モル比、反応温度、圧力等に左右され、一概に定めることは出来ないが一般的には、１時間〜４８時間の範囲であることが好ましい。

この第二工程の反応終了後、生成物を分離する。この生成物の分離は、反応液をメタノール等のアルコールに滴下して結晶として析出させることで効率的に行うことができる。このようにして析出された結晶は、公知の方法で、濾過、洗浄、乾燥等を行い、本発明のアントラセン誘導体を精製することができる。

＜硬化性組成物＞
当該硬化性組成物は、当該アントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含み、必要に応じて他の多官能化合物や、硬化促進剤等を含有していてもよい。当該硬化性組成物からは、耐熱性、難燃性等に優れ、かつ蛍光特性などのアントラセン骨格を有する化合物に特有な性質をも兼ね備えた硬化物を得ることができる。なお、アントラセン誘導体から得られる重合体としては、上記アントラセン誘導体が熱により架橋した重合体や、上記アントラセン誘導体と他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。

当該硬化性組成物に含有されてもよい他の多官能化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。なお、これらの化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。この他の多官能化合物の配合量としては、例えば当該アントラセン誘導体及びこのアントラセン誘導体から得られる重合体１００質量部に対して１０質量部以上１，０００質量部以下である。

当該硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有してもよい。この硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、オクチル酸スズ等が挙げられる。この硬化促進剤の含有量としては、例えば当該アントラセン誘導体、このアントラセン誘導体から得られる重合体及び他の多官能化合物の合計１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

当該硬化性組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含有してもよい。この無機充填剤としては、球状又は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられる。この無機充填剤の含有量としては、当該硬化性組成物中に９０質量％以下が好ましい。

当該硬化性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えばシランカップリング剤、イオン吸着体、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ステアリン酸、パルチミン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料などを挙げることができる。

当該硬化性組成物は、得られる硬化物が耐熱性、難燃性等に優れ、さらには、アントラセン特有の高光屈折性及び蛍光特性等を備えているため、例えば、接着剤、塗料、成型材料、注型材料、半導体封止材料、プリント基板絶縁材料、コーティング材料、光学材料、構造材料、フォトレジスト原料等の多岐の技術分野で利用することができる。

＜硬化物＞
当該硬化物は、上記硬化性組成物を加熱することによって得ることができる。この硬化物の具体的な形成方法としては、例えば、当該硬化性組成物をニーダー、ロール、押出し機等で均一に混合し、トランスファー成型器や金型を用いて成型した後、８０〜２５０℃で１時間〜２４時間程度加熱する方法を挙げることができる。

また、当該硬化性組成物を有機溶剤に溶解し、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、加熱して得られたプリプレグをプレス成型して得てもよい。

当該硬化物は、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としての優れた特性（高耐熱性、高難燃性等）を有する硬化物を得ることができ、さらにアントラセン特有の特性（高炭素密度、高光屈折性及び紫外線に対する蛍光性能等）を備えている。従って当該硬化物は、積層板、構造材、半導体封止材、プリント基板絶縁材、各種光学材料等、様々な分野において利用することができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は本実施例によって限定されるものではない。なお、得られたアントラセン誘導体及び硬化物の測定は下記測定機器及び測定方法により行った。

＜ＧＰＣ純度＞
ＧＰＣ純度は、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ、ＲＩ検出器、ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＨＺ１０００＋ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）カラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを０．３５ｍＬ／分で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、リガク社製ＤＳＣ８２３０型示差走査熱量計にて、窒素雰囲気下５℃／分の昇温速度で測定し、中点ガラス転移温度を求めた。

＜残炭率＞
残炭率と酸素指数とは比例関係があり、一般的に難燃性の高い樹脂は残炭率が高いと言われている（Ｄ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，ｐｏｌｙｍｅｒ，１６，ｐ６１５（１９７５） Ｄ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｃｈｉｍｉａ，２８，ｐ５０４（１９７４）参照）。この文献を参照し、難燃性の指標として残炭率を測定した。測定方法は、リガク社製ＴＧ８２３０型示差熱天秤にて、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で８３０℃までの測定を行い、質量減少率（％）を１００％から減じた数値で求めた。

＜^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ＞
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲは、バリアン社製ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ ４００ＭＨｚを用い、ＴＭＳを基準物質としてＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒で測定した。

＜屈折率＞
屈折率は、京都電子工業社製ＲＡ−５２０Ｎ型屈折率計を用い、２５℃にて１質量％、５質量％及び１０質量％の各濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して測定し検量線を作成して１００質量％時の換算屈折率を求めた。

＜吸収スペクトル及び蛍光スペクトル＞
吸収スペクトルは、日本分光社製分光光度計Ｖ−５７０を用いて１×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ濃度でＤＭＳＯに溶解して測定を行い、蛍光スペクトルは、日立ハイテクノロジーズ社製蛍光分光光度計Ｆ−４０１０を用い、１×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ濃度でＤＭＳＯに溶解して極大波長で励起させて測定を行った。また、アズワン社製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−４を用いて、３６５ｎｍの紫外線を照射し、発光の有無を観察した。

［合成例１］
３００ｍＬの還流管付き反応容器にフェノール（１１２．８ｇ，１．２０ｍｏｌ）、アントラセン−９−カルボアルデヒド（４９．４ｇ，０．２４ｍｏｌ）及びメタノール（１１．３ｇ）を入れ、４０℃にて溶解した。濃硫酸（５．６ｇ）を投入し、４０℃で２４時間反応を行った。次いで、反応液をメチルイソブチルケトン（１６９．２ｇ）に溶解し、蒸留水（５６．４ｇ）にて水洗を数回行って触媒を除去した。減圧下にて、メチルイソブチルケトン及びフェノールを留去した後、キシレン（１６９．２ｇ）及び蒸留水（１１．３ｇ）投入して１０℃で攪拌した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、淡黄色の９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン４８．３ｇ（収率５３．３％）を得た。

［実施例１（アントラセン誘導体の合成）］
１Ｌの還流管付き反応容器に上記合成例１で得られた９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン（３３．８ｇ，０．０９ｍｏｌ）、ジオキサン６７．７ｇ、アニリン（１６．８ｇ，０．１８ｍｏｌ）を入れ、５０℃で溶解した後、９２％パラホルムアルデヒド（１１．８ｇ，ホルムアルデヒド換算で０．３６ｍｏｌ）を投入し、８５℃で２４時間反応を行った。次いで、反応液を１，２００ｇのメタノール中に滴下して結晶を析出させた後、濾別した。この粗結晶をメチルイソブチルケトン４００ｇに溶解し、１％水酸化ナトリウム水溶液、純水の順にｐＨ＝７になるまで洗浄を行った後、結晶が析出してくるまで溶媒を減圧留去した。この結晶をメタノール２００ｇでほぐした後、濾過、減圧乾燥して淡黄色の結晶であるアントラセン誘導体３９．６ｇを得た。

得られた結晶は、ＧＰＣ純度８６．０％、換算屈折率１．６７８（２５℃）であり、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ／４．５，４．８，４Ｈ，−ＣＨ_２−Ｎ−／４．９，２Ｈ，−ＣＨ _２−／５．３，５．６，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ _２−Ｎ−／６．６，６．８，７．０〜７．１，７．１〜７．２，７．３，１６Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ／７．４，７．５，７．６，８．３，８Ｈ，Ａｎｔｈｒｙｌ−Ｈ）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ／３２．２，−ＣＨ_２−／４９．０，４９．４，−ＣＨ_２−Ｎ−／７８．５，７８．９，−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ−／１１６．５，１１６．７，１２１．４，１２１．８，１２６．４，１２９．０，１２９．３，１２９．５，１３０．１，１３２．５，１５２．３，１５３．７，−Ｐｈｅｎｙｌ／１１７．４，１１７．５，１２０．６，１２０．７，１３０．４，１３０．５，１４８．００，１４８．０３，−Ｐｈｅｎｙｌ（Ａｎｉｌｉｎｅ）／１２５．３，１２５．４，１２６．０，１２７．４，１２９．８，１２９．９，１３３．２，１３６．０，−Ａｎｔｈｒｙｌ）にて、目的のアントラセン誘導体（上記式（１）において、ａ及びｂが０であり、Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基である化合物）であることを確認した。図１に^１Ｈ−ＮＭＲチャート、図２に^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の青色の発光を目視にて確認した。図３に吸収スペクトル、図４に蛍光スペクトル（励起波長：３８１ｎｍ）を示す。

［実施例２（硬化性組成物の調製及び硬化物の形成）］
実施例１で得られたアントラセン誘導体（２５．０ｇ）を量り取り、１８０℃の熱板上で溶融した。これに硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（０．２５ｇ）を加え、充分に撹拌、混合して硬化性組成物を得た。上記方法にて調製した硬化性組成物を金型に流し込み、１８０℃で３時間かけて加熱して、硬化物を得た。

得られた硬化物の特性の評価を行ったところ、ガラス転移温度が２０９．２℃、残炭率が５３．１７％であった。

［実施例３（硬化性組成物の調製及び硬化物の形成）］
実施例１で得られたアントラセン誘導体（６．０ｇ）、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂の市販品である「アデカレジンＥＰ−４１００（ＡＤＥＫＡ社製／エポキシ当量１９０）」（２０．０ｇ）を量り取り、１８０℃の熱板上で溶融混合した。これに硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（０．２５ｇ）を加え、充分に撹拌、混合して硬化性組成物を得た。上記方法にて調製した硬化性組成物を金型に流し込み、１８０℃で３時間かけて加熱した後、さらに２２０℃で３時間アフターキュアを行って硬化物を得た。

得られた硬化物の特性の評価を行ったところ、ガラス転移温度が１１１．３℃、残炭率が１６．４３％であった。

［比較例１］
ビスフェノール−Ｆ型ベンゾオキサジン樹脂の市販品である「Ｆ−ａ（四国化成工業社製）」の換算屈折率を測定したところ、１．６２０（２５℃）であった。また、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。

［比較例２］
実施例２において、実施例１で得られたアントラセン誘導体（２５．０ｇ）の代わりに比較例１で測定した「Ｆ−ａ」（２５．０ｇ）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、硬化物を得た。

得られた硬化物の特性の評価を行ったところ、ガラス転移温度が１４４．６℃、残炭率が４５．１２％であった。

［比較例３］
実施例３において、実施例１で得られたアントラセン誘導体（６．０ｇ）の代わりに比較例１で測定した「Ｆ−ａ」（６．０ｇ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行って硬化物を得た。

得られた硬化物の特性の評価を行ったところ、ガラス転移温度が９８．０℃、残炭率が１３．８８％であった。

［比較例４］
実施例１において、合成例１で得られた９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン（３３．８ｇ，０．０９ｍｏｌ）の代わりにビスフェノールフルオレンの市販品である「ＢＰＡＦ（ＪＦＥケミカル社製／９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）」（３１．５ｇ，０．０９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、３５．５ｇ（収率６７．５％）のビスフェノールフルオレンベンゾオキサジン化合物を得た。

得られたビスフェノールフルオレンベンゾオキサジン化合物は、ＧＰＣ純度８３．７％、換算屈折率１．６４３（２５℃）であり、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。

［比較例５］
実施例２において、実施例１で得られたアントラセン誘導体（２５．０ｇ）の代わりに比較例４で得られたビスフェノールフルオレンベンゾオキサジン化合物（２５．０ｇ）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、硬化物を得た。

得られた硬化物の特性の評価を行ったところ、ガラス転移温度が２０３．９℃、残炭率が４６．３８％であった。

［比較例６］
実施例３において、実施例１で得られたアントラセン誘導体（６．０ｇ）の代わりに比較例４で得られたビスフェノールフルオレンベンゾオキサジン化合物（６．０ｇ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行って硬化物を得た。

得られた硬化物の特性の評価を行ったところ、ガラス転移温度が９９．５℃、残炭率が１５．７９％であった。

上記の評価結果をあらためて、以下の表１、表２及び表３に記載する。

上記評価結果（表１）で示されるように、実施例１で合成された本発明に係るアントラセン誘導体は、他の公知のベンゾオキサジン化合物（比較例１及び４）より高い屈折率及び紫外線に対する蛍光特性を有することが示された。

また、上記評価結果（表２）で示されるように、実施例１のアントラセン誘導体のベンゾオキサジン化合物から得られた実施例２の硬化物は、他の公知のベンゾオキサジン化合物より得られた硬化物（比較例２及び５）よりも高いガラス転移温度（高い耐熱性）、高い残炭率（高い難燃性）を有することが示された。

また、上記評価結果（表３）で示されるように、実施例１のアントラセン誘導体のベンゾオキサジン化合物と公知の２官能エポキシ樹脂により調製された硬化性組成物から得られた実施例３の硬化物は、他の公知のベンゾオキサジン化合物と公知の２官能エポキシ樹脂により調製された硬化性組成物から得られた硬化物（比較例３及び６）よりも高いガラス転移温度（高い耐熱性）、高い残炭率（高い難燃性）を有することが示された。

本発明のアントラセン誘導体は、高屈折率及び蛍光性能といった特性を有する熱硬化性組成物を提供することができる。さらに、このアントラセン誘導体を含む硬化性組成物からは、高い光屈折性、蛍光特性を有する上に、高耐熱性、高難燃性等を有する硬化物を得ることができるため、例えば接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、半導体封止材料、プリント基板絶縁材料、コーティング材料、光学材料、構造材料、フォトレジスト原料などに用いることができる。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるアントラセン誘導体。
   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基又はアリール基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ａ又はｂが２以上の場合、複数のＲ^１又はＲ^２は、それぞれ独立して上記定義を満たす。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基又はフェニル基であり、このフェニル基の有する水素原子の一部又は全部がアルキル基で置換されていてもよい。）
2. 上記ａ及びｂが０であり、Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基である請求項１に記載のアントラセン誘導体。
3. 請求項１又は請求項２に記載のアントラセン誘導体及び／又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含む硬化性組成物。
4. 請求項３に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。