CN117263325B - Mec-ad***的改性阴极制备方法及其高效低能耗应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了MEC‑AD***的改性阴极制备方法及其高效低能耗应用，设计了NiCo‑BDC水热炭复合MOF材料，并用其修饰阴极，相较于传统AD可更快去除COD；将风能光能互补发电装置用于MEC‑AD的供能，并通过设置间断供电的方式进一步减少能源消耗，间断供电在获得更高性能的同时还实现了更高的能量回收效率，可以有效减少MEC‑AD***的能量消耗，有利于更方便的配置清洁能源发电供能装置，在低能耗高效降低有机废水COD方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域，特别涉及MEC-AD***的改性阴极制备方法及其高效低能耗应用。
背景技术
随着我国畜禽养殖规模化、集约化程度的不断提高，生猪养殖的效率不断提高，但规模化养殖所产生的粪污处理问题使得环境污染日益严重，这已成为制约畜禽养殖业进一步发展的重要因素。畜禽养殖业的污染主要来自于畜禽的***物，其中产生的养殖废水已成为我国水体污染的主要来源。根据《第二次全国污染源普查公报》的数据，2017年我国畜禽规模养殖场水污染物中化学需氧量、氨氮、总氮、总磷的排放量分别为604.83万吨、7.50万吨、37.00万吨、8.04万吨，分别占农业源水污染物排放量的56.7%、34.7%、26.2%和38.7%。
AD在去除化学工业废水、制药工业废水、纺织工业废水、电子工业废水、食品加工工业废水、农田灌溉废水、养殖废水、厨房废水、浴室和洗衣房废水、卫生间废水、医疗废水、污水处理厂污泥废水等有机废水中的有机物方面具备优势。然而，废水中存在的有机含氮化合物，如蛋白质、氨基酸或尿素，在厌氧条件下被还原为氨后，不会进一步降解。AD工艺稳定性受温度、pH、氨氮浓度、挥发性脂肪酸浓度和有机负荷变化等因素的影响。MEC作为一种生物电化学***已被认为是一种有希望提高废弃物AD效率的装置。然而受限于电极的性能较低和较高成本、以及耦合方式的过于简单，造成了MEC耦合反应器的规模化应用的进展缓慢。
发明内容
本发明的目的在于提供MEC-AD***的改性阴极制备方法及其高效低能耗应用，是一种利用水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极和风能-太阳能混合电源装置的MEC-AD有机废水处理***，相较于传统AD可更快去除COD在低能耗高效降低有机废水COD方面具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极的制备方法，包括：
1）将去离子水、葡萄糖和丙烯酸混合均匀，170~200℃进行水热反应8~24 h，自然冷却，洗涤，干燥；
2）将对苯二甲酸、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶解于二甲基甲酰胺中，接着加入步骤1）合成的丙烯酸改性水热炭，并滴加氢氧化钠溶液，继续超声搅拌，100~150℃保持12~24 h，生成的产物洗涤，干燥；
3）将步骤2）制备好的水热炭复合MOF材料高温碳化，使用碳化后的材料来制备电极浆料，将搅拌均匀的电极浆料均匀地涂在处理过的不锈钢网上，并干燥，将烘干的电极放入马弗炉中煅烧。
优选地，步骤1）中，去离子水、葡萄糖和丙烯酸的混合比例为：25~50mL：3~6 g：3~6g。
优选地，步骤2）中，对苯二甲酸、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和二甲基甲酰胺的反应比例为：0.73~0.83 g：0.6~0.70 g：0.66~0.76 g：40~50 mL；和/或丙烯酸改性水热炭和氢氧化钠溶液的反应比例为0.2~0.3g：2~3mL；和/或氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.3~0.6M。
优选地，步骤3）中，将制备好的水热炭复合MOF材料在惰性气体氛围下750~850℃高温碳化，升温速度为4~6℃/min；和/或使用碳化后的材料、炭黑、60 wt%聚四氟乙烯悬浮液、乙醇、水来制备电极浆料，碳化后的材料、炭黑、60 wt%聚四氟乙烯悬浮液、乙醇、水的混合比例为：0.25~0.35 g：0.08~0.12 g：90~130 μL：0.5~2 mL：0.5~2 mL；和/或将烘干的电极放入马弗炉在330~350℃下煅烧20~40 min。
优选地，步骤3）中，通过丙酮、1~3 M HCl、乙醇、水分别超声处理不锈钢网10~20min。
更优选地，所述不锈钢网的规格为150~250目，（6~12）cm×（3~5）cm。
本发明还提供了水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极，通过上述的制备方法制备得到。
本发明又提供了基于改性阴极的MEC-AD***，包括上述水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极。
优选地，上述MEC-AD***还包括风能-太阳能混合电源装置。
更优选地，所述风能-太阳能混合电源装置通过以下方法构建：太阳能电池板和风力发电机通过添加蓄电池和控制器组成完整的供电***，供电***的输出端设置直流降压稳压模块，使输出电压保持0.6~1.2 V。
本发明又提供了上述MEC-AD***在处理有机废水中的应用，包括：电极通过金属丝与外电路连接，电极之间通过导线连接，并串联电阻，监测电阻两端的电压，以此来计算电路中流过的电流，添加有机废水和接种物，再将反应器放入水浴锅中运行。
优选的，采用广口瓶作为反应器，广口瓶有效容积工作容积为0.5~0.85 L；和/或碳毡尺寸为（60~80）×（30~50）mm、厚度3~6 mm；和/或水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极尺寸为（60~80）×（30~50）mm；和/或金属丝直径为1~2 mm；和/或串联一个10~20Ω的电阻；和/或水浴锅温度为35~55 ℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本方法制备的具备催化析氢功能的低成本的CoNi-BDC作为MOF材料，该材料拥有更好电催化析氢性能，更低的成本。与此同时，通过添加具有良好的生物相容性和丰富的含氧官能团的水热炭作为复合材料，以此制备了低成本的水热炭复合MOF修饰阴极。在供电装置方面，本发明将风能光能互补发电装置作为MEC-AD反应器的外接供电装置，并通过设置间断供电的方式进一步减少能源消耗，间断供电在获得更高性能的同时还实现了更高的能量回收效率，可以有效减少MEC-AD***的能量消耗，有利于更方便的配置清洁能源发电供能装置，具有降低能耗和不影响整体性能的良好效果，在低能耗高效降低化学工业废水、制药工业废水、纺织工业废水、电子工业废水、食品加工工业废水、农田灌溉废水、养殖废水、厨房废水、浴室和洗衣房废水、卫生间废水、医疗废水、污水处理厂污泥废水等有机废水COD方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的MOF扫描电镜图。
图2为本发明风光互补发电设备图。
图3为传统AD和本发明MEC-AD***的SCOD变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
1）水热炭（HC）合成：80 mL去离子水、10 g葡萄糖和10 g丙烯酸混合均匀后加入200 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应器中，并在190℃的烘箱中进行水热反应16 h。待自然冷却后，分别用乙醇和去离子水洗涤，并在80℃下干燥过夜。
2）水热炭复合MOF材料（NiCo-BDC@HC）合成：0.83 g对苯二甲酸、0.70 g六水合硝酸钴和0.76 g六水合硝酸镍超声溶解于50 mL二甲基甲酰胺中，接着加入0.5 g丙烯酸改性水热炭，并滴加5 mL 0.4 M氢氧化钠溶液，继续超声搅拌10 min。之后将混合均匀的溶转移至200 mL不锈钢反应釜中，并在烘箱中以120℃保持12 h。生成的产物洗涤两次，并在60℃下真空干燥。扫描电镜图见图1，发现不同形貌的MOFs在水热炭表面生长，MOFs的形貌存在有三角形（图1，左）和不规则圆形（图1，右）的片状结构。
3）不锈钢网表面修饰电极的制备：制备好的水热炭复合MOF材料在惰性气体氛围下800℃高温碳化，升温速度为5℃/min。使用0.32 g碳化后的材料，0.08 g炭黑，120 μL聚四氟乙烯悬浮液（60 wt%），1 mL乙醇，0.5 mL水来制备电极浆料。选择200目的不锈钢网（8cm×4 cm）作为电极材料的附着表面。不锈钢网先通过丙酮、2 M HCl、乙醇、水分别超声处理15 min，干燥后将搅拌均匀的电极浆料均匀地涂在处理过的不锈钢网上，并在70℃下干燥。最后，将烘干的电极放入马弗炉中，在340℃下煅烧30 min。
4）风能-太阳能混合电源装置构建：如图2所示，太阳能电池板和风力发电机通过添加蓄电池和控制器组成了完整的供电***。该供电***的输出端设置直流降压稳压模块，使输出电压保持0.6~1.2 V。
实施例2
1）水热炭（HC）合成：50mL去离子水、6g葡萄糖和6g丙烯酸混合均匀后加入200 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应器中，并在170℃的烘箱中进行水热反应24 h。待自然冷却后，分别用乙醇和去离子水洗涤，并在100℃下干燥过夜。
2）水热炭复合MOF材料（NiCo-BDC@HC）合成：0.73g对苯二甲酸、0.6g六水合硝酸钴和0.66g六水合硝酸镍超声溶解于40 mL二甲基甲酰胺中，接着加入0.4g丙烯酸改性水热炭，并滴加4mL 0.6 M氢氧化钠溶液，继续超声搅拌15min。之后将混合均匀的溶转移至200mL不锈钢反应釜中，并在烘箱中以150℃保持16h。生成的产物洗涤两次，并在70℃下真空干燥。
3）不锈钢网表面修饰电极的制备：制备好的水热炭复合MOF材料在惰性气体氛围下750℃高温碳化，升温速度为4℃/min。使用0.25g碳化后的材料，0.10g炭黑，90μL聚四氟乙烯悬浮液（60 wt%），0.5mL乙醇，1.0mL水来制备电极浆料。选择250目的不锈钢网（6cm×3cm）作为电极材料的附着表面。不锈钢网先通过丙酮、1M HCl、乙醇、水分别超声处理10min，干燥后将搅拌均匀的电极浆料均匀地涂在处理过的不锈钢网上，并在55℃下干燥。最后，将烘干的电极放入马弗炉中，在330℃下煅烧40 min。
4）风能-太阳能混合电源装置构建：太阳能电池板和风力发电机通过添加蓄电池和控制器组成了完整的供电***。该供电***的输出端设置直流降压稳压模块，使输出电压保持0.6~1.2 V。
实施例3
1）水热炭（HC）合成：100 mL去离子水、12 g葡萄糖和12 g丙烯酸混合均匀后加入200 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应器中，并在200℃的烘箱中进行水热反应8h。待自然冷却后，分别用乙醇和去离子水洗涤，并在115℃下干燥过夜。
2）水热炭复合MOF材料（NiCo-BDC@HC）合成：0.8 g对苯二甲酸、0.65 g六水合硝酸钴和0.70 g六水合硝酸镍超声溶解于45 mL二甲基甲酰胺中，接着加入0.6 g丙烯酸改性水热炭，并滴加6 mL 0.3M氢氧化钠溶液，继续超声搅拌20 min。之后将混合均匀的溶转移至200 mL不锈钢反应釜中，并在烘箱中以100℃保持24 h。生成的产物洗涤两次，并在80℃下真空干燥。
3）不锈钢网表面修饰电极的制备：制备好的水热炭复合MOF材料在惰性气体氛围下850℃高温碳化，升温速度为6℃/min。使用0.35 g碳化后的材料， 0.12 g炭黑，130 μL聚四氟乙烯悬浮液（60 wt%），2 mL乙醇，2 mL水来制备电极浆料。选择150目的不锈钢网（12cm×5 cm）作为电极材料的附着表面。不锈钢网先通过丙酮、3 M HCl、乙醇、水分别超声处理20 min，干燥后将搅拌均匀的电极浆料均匀地涂在处理过的不锈钢网上，并在80℃下干燥。最后，将烘干的电极放入马弗炉中，在350 ℃下煅烧20 min。
4）风能-太阳能混合电源装置构建：太阳能电池板和风力发电机通过添加蓄电池和控制器组成了完整的供电***。该供电***的输出端设置直流降压稳压模块，使输出电压保持0.6~1.2 V。
应用例
以实施例1制备的MEC-AD***为例，使用1 L的广口瓶作为反应器，广口瓶工作容积为0.75 L；碳毡（阳极，也可采用碳布/碳纤维/金属电极等）尺寸为75×40mm、厚度5mm；水热炭复合MOF电极（阴极）尺寸为75×40mm；金属丝直径为2 mm；串联一个15Ω的电阻；向反应器中添加500 mL猪场废水以及250 mL接种物，并在反应器密封前用氮气吹扫10 min以去除氧气，水浴锅温度为50℃。结合如图3所示，MEC-AD***的SCOD降解率最高，为58.01%，高于传统AD（CK组）的46.91%，表现出了更快地SOD去除。
实施例2和3的结果与实施例1基本一致，在此不再详述。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极的制备方法，包括：
1）将去离子水、葡萄糖和丙烯酸混合均匀，170~200℃进行水热反应8~24 h，自然冷却，洗涤，干燥；
2）将对苯二甲酸、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶解于二甲基甲酰胺中，接着加入步骤1）合成的丙烯酸改性水热炭，并滴加氢氧化钠溶液，继续超声搅拌，100~150℃保持12~24h，生成的产物洗涤，干燥；
3）将步骤2）制备好的水热炭复合MOF材料高温碳化，使用碳化后的材料来制备电极浆料，将搅拌均匀的电极浆料均匀地涂在处理过的不锈钢网上，并干燥，将烘干的电极放入马弗炉中煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，去离子水、葡萄糖和丙烯酸的混合比例为：25~50mL：3~6 g：3~6g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，对苯二甲酸、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和二甲基甲酰胺的反应比例为：0.73~0.83 g：0.6~0.70 g：0.66~0.76 g：40~50 mL；和/或丙烯酸改性水热炭和氢氧化钠溶液的反应比例为0.2~0.3g：2~3mL；和/或氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.3~0.6 M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，将制备好的水热炭复合MOF材料在惰性气体氛围下750~850℃高温碳化，升温速度为4~6℃/min；和/或使用碳化后的材料、炭黑、60 wt%聚四氟乙烯悬浮液、乙醇、水来制备电极浆料，碳化后的材料、炭黑、60 wt%聚四氟乙烯悬浮液、乙醇、水的混合比例为：0.25~0.35 g：0.08~0.12 g：90~130 μL：0.5~2mL：0.5~2 mL；和/或将烘干的电极放入马弗炉在330~350℃下煅烧20~40 min。
5.水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极，通过权利要求1~4任意一项所述的制备方法制备得到。
6.基于改性阴极的MEC-AD***，包括权利要求5所述的水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极。
7.根据权利要求6所述的MEC-AD***，其特征在于，还包括风能-太阳能混合电源装置。
8.根据权利要求7所述的MEC-AD***，其特征在于，所述风能-太阳能混合电源装置通过以下方法构建：太阳能电池板和风力发电机通过添加蓄电池和控制器组成完整的供电***，供电***的输出端设置直流降压稳压模块，使输出电压保持0.6~1.2 V。
9.权利要求6所述的MEC-AD***在处理有机废水中的应用，包括：电极通过金属丝与外电路连接，电极之间通过导线连接，并串联电阻，监测电阻两端的电压，以此来计算电路中流过的电流，添加有机废水和接种物，再将反应器放入水浴锅中运行。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用广口瓶作为反应器，广口瓶有效容积工作容积为0.5~0.85 L；和/或碳毡尺寸为60~80×30~50mm、厚度3~6 mm；和/或水热炭复合MOF改性不锈钢网阴极尺寸为60~80×30~50mm；和/或金属丝直径为1~2 mm；和/或串联一个10~20Ω的电阻；和/或水浴锅温度为35~55 ℃。
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