CN117222469A - 供气模块 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方式的供气模块能够向供给至中空纤维膜的内部的液体供给气体，上述供气模块具有：以氟树脂为主要成分的壳体；和以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分的多根上述中空纤维膜，上述中空纤维膜的孔隙率K[％]、平均厚度T1[mm]以及平均外径D2[mm]满足下述式(1)的关系。K/(T1×D2×100)≥2.0···(1)。

Description

供气模块

技术领域

本发明涉及供气模块。

本申请基于2021年5月11日提出的日本申请第2021-80631号要求优先权，援引上述日本申请记载的全部记载内容。

背景技术

供气模块除了可用于固液分离装置的过滤用途之外，还可用于去除溶解在液体中的氧气等气体的供气模块、向液体中进行气体的供给的供气装置。例如，已知：作为电子设备制造领域中的清洗用途、家电用途，制造在纯水中溶解了气体的气体溶解水的供气装置；作为饮料用途，制造在纯水中溶解了氢气的氢水或溶解了二氧化碳的碳酸水等的供气装置。

作为供气或脱气用的供气模块、或者兼具这两者的供气模块，提出了例如供气和脱气用供气模块，其并列设置有从供气模块抽吸气体的抽吸装置和向供气模块供给气体的气体供给装置(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-217649。

发明内容

本发明的一个方式的供气模块能够向供给至中空纤维膜的内部的液体供给气体，上述供气模块具有：以氟树脂为主要成分的壳体；和以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分的多根上述中空纤维膜，上述中空纤维膜的孔隙率K[％]、平均厚度T1[mm]以及平均外径D2[mm]满足下述式(1)的关系。

K/(T1xD2×100)≥2.0···(1)

附图说明

图1为示出本发明的一个实施方式的供气模块的示意性的剖视图。

图2为示出本发明的一个实施方式的中空纤维膜的示意性的立体图。

图3为图2的中空纤维膜的A-A线剖视图。

具体实施方式

[本发明要解决的问题]

近年来，供气模块被用于半导体、食品、医疗、废水处理等多种用途，要求紧凑化且提高供气性能和耐化学品性。

本发明是基于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种可谋求紧凑化，并且供气性能和耐化学品性优异的供气模块。

[本发明的效果]

本发明的一个方式的供气模块可谋求紧凑化，并且供气性能和耐化学品性优异。

[本发明的实施方式的说明]

首先列出本发明的实施方式进行说明。

本发明的一个方式的供气模块能够向供给至中空纤维膜的内部的液体供给气体，上述供气模块具有：以氟树脂为主要成分的壳体；和以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分的多根上述中空纤维膜，上述中空纤维膜的孔隙率K[％]、平均厚度T1[mm]以及平均外径D2[mm]满足下述式(1)的关系。

K/(T1×D2×100)≥2.0···(1)

该供气模块通过具有孔隙率K[％]、平均厚度T1[mm]以及平均外径D2[mm]满足上述式(1)的关系的多根中空纤维膜，能够实现高的供气性能和耐水压性，并且能够谋求小型化。此外，通过具有以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分的中空纤维膜和以氟树脂为主要成分的壳体，由此具有优异的耐化学品性。在此，“主要成分”是指以质量换算计含有比例最大的成分，是指例如含有比例为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为95质量％以上的成分。

上述“孔隙率”是指空孔的总体积相对于中空纤维膜的全部体积的比例，能够通过按照ASTM-D-792测定密度而求出。以0.0001g单位对样品的干燥质量和水中质量进行测定，根据它们的差求出样品的体积。此外，将聚四氟乙烯(PTFE)的真比重设为2.17g/cm³，根据干燥质量计算构成样品的树脂的体积。将从样品的体积去除了树脂的体积的空隙体积与样品的体积的比作为孔隙率，以％表示。作为其他方法，具体地，上述孔隙率能够按照以下的顺序测定。首先，以1mm单位对要测定孔隙率的中空纤维膜的长度(L)进行测定。接下来，用电子天平以0.0001g单位对中空纤维膜的重量(W)进行测定。然后，基于上述测定值，通过下述公式计算孔隙率[％]。

孔隙率[％]＝{1-仅树脂的体积[cm³]÷中空纤维膜全部体积[cm³]}×100

＝{1-(W[g]÷ρ[g/cm³])÷(π(D2²[mm²]-D1²[mm²])×L[mm]÷1000)}×100

在此，“ρ”表示聚四氟乙烯的真比重，为2.17[g/cm³]。

上述中空纤维膜的“平均厚度”能够将(平均外径-平均内径)除以2而求出。上述“平均外径”是指在上述中空纤维膜的剖面为圆的情况下，任意两点的外径的平均值。在上述中空纤维膜的剖面为椭圆的情况下，测定两处短径和长径的直径，将平均的值作为平均外径。此外，在上述中空纤维膜的剖面为通常的圆或椭圆以外的异形剖面的情况下，采集剖面的外径的边缘信息并近似成圆，用得到的内周长除以圆周率的值作为平均外径。上述“平均内径”是指任意两点的内径的平均值。具体地，上述平均外径能够按照以下的顺序测定。首先，用与长度方向垂直的面环切中空纤维膜，以剖面整体进入视野的方式用电子显微镜观察。在上述剖面的大致成对角的位置(相位偏移大致90度的位置)测定两处的外径，将平均的值作为平均外径(D2)。

上述中空纤维膜的熔解热优选为30J/g以上且45J/g以下。通过使上述中空纤维膜的熔解热为上述范围，能够得到具有高结晶度且具有更良好范围的孔径和孔隙率的中空纤维膜。

上述中空纤维膜的熔解热使用差示扫描量热仪进行测定，上述熔解热为差示扫描量热仪所测定的第三步骤中的296℃至343℃间的吸热量。具体地，在经过了以50℃/分钟的速度从室温加热至245℃之后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃的第一步骤；在以-10℃/分钟的速度从365℃冷却至350℃并保持之后，以-10℃/分钟的速度从350℃冷却至330℃后，进而以-1℃/分钟的速度从330℃冷却至305℃的第二步骤；以及以-50℃/分钟的速度从305℃冷却至245℃后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃的第三步骤的情况下，上述中空纤维膜的熔解热为上述第三步骤中的296℃至343℃的熔解热。上述测定中的样品量为10mg至20mg，采样时间为0.5秒/次。

优选上述中空纤维膜的平均外径D2为0.70mm以下，平均内径D1为0.32mm以下，耐水压为0.3MPa以上，并且孔隙率K为30％以上。通过上述中空纤维膜的平均外径、平均内径、耐水压以及孔隙率K在上述范围内，能够构成薄壁且具有细微的直径且耐水压和孔隙率高的中空纤维膜的束，因此能够谋求将该供气模块更加小型化，并提高供气性能。

上述“平均内径”是指任意两点的内径的平均值。上述平均内径能够按照以下的顺序测定。首先，用与长度方向垂直的面环切中空纤维膜，以剖面整体进入视野的方式用电子显微镜观察。在上述剖面的大致成对角的位置(相位偏移大致90度的位置)测定两处内径，将平均的值作为平均内径(D1)。上述“耐水压”是指当向膜的一侧的面施加水压时，从另一侧开始漏水的压力，也称作漏水压。通常，贯通孔的孔径越大，则越容易漏水，耐水压越低，另一方面，孔径越小则耐水压越高。具体地，上述耐水压按照JIS-L1092(2009)测定。具体地，用水充满中空纤维膜的内腔，以100kPa/分钟的速度连续提高对内腔的水压，将水滴从中空纤维膜的外表面漏出的时刻的压力作为耐水压。

在将溶解氧浓度为0.6ppm以下的纯水供给至上述中空纤维膜的内部、且以压力10kPa使空气透过的情况下，供气处理后的纯水能够维持溶解氧浓度为8ppm以上的每分钟最大流量相对于上述中空纤维膜的单位内表面积优选为0.035mL/(cm²·分钟)以上。该供气模块通过供气处理后的纯水能够维持溶解氧浓度为8ppm以上的每分钟最大流量为上述范围，能够以更少的膜面积高浓度地对液体供给气体并大流量地流动，供气效果更加优异。在此，“内表面积”的意思是中空纤维膜的内侧的表面积。

上述壳体的主要成分优选为四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、或它们的组合。上述壳体通过以氟树脂为主要成分，能够提高耐化学品性和机械强度。

[本发明的实施方式的详细内容]

以下，参照附图对本发明的各实施方式的供气模块进行详细说明。

＜供气模块＞

本发明的另一个方式的供气模块能够向供给至中空纤维膜内的液体供给气体。上述供气模块具有壳体和多根中空纤维膜。上述中空纤维膜壁能够抑制液体的泄漏，并使气体透过。该供气模块能够应用于任意领域的用途。能够应用于例如半导体、电子设备、医疗用途的清洗水；食品、饮料的制造；产业废液、河水、湖水、游泳池的水、公共浴场水等的浄化、中和；饮料水或工业用水等的水处理用途；氧气、臭氧、二氧化碳、氮气、氢气等气体的透过对液体带来的特定气体的富集功能等各种用途。

该供气模块能够用于：在各种装置等内固定有供气模块的一体型的类型；以及壳体与具有多个中空纤维膜的膜构件分别独立，将膜构件***壳体使用的能够更换的卡盘式(cartridge type)类型中的任意类型。

作为本发明的一个实施方式的供气模块的例子，图1示出了供气用的供气模块3。供气模块3具有：具有沿一个方向对齐排列的多根上述中空纤维膜1的膜构件2；容纳该膜构件2的筒状壳体11。供气模块3是使气体透过中空纤维膜1并向供给至中空纤维膜1内的液体供气的类型。

膜构件2具有：保持多根中空纤维膜1的一个端部的第一密封部4；保持多根中空纤维膜1的另一个端部的第二密封部5。在第一密封部4和第二密封部5中，在中空纤维膜1之间以及中空纤维膜的束与壳体内表面之间填充灌封剂(Potting material)。

上述灌封剂以树脂、橡胶或弹性体为主要成分。作为灌封剂，没有特别限定，可举出例如环氧树脂、聚氨酯树脂、紫外线固化型树脂、氟树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。在这些之中，从作为以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯(改性PTFE)为主要成分的中空纤维膜与以氟树脂为主要成分的壳体的黏合剂而具有良好的性能的观点出发，优选氟树脂和有机硅树脂。

供气模块3能够构成为具有：筒状壳体11；安装在该壳体11的一侧的端部、设置有气体供给口9和第一密封部4接合的接合结构的第一套筒(sleeve)12；密封壳体11的第一套筒12侧的端部、设置有液体排出口8的第一盖体13；安装在壳体11的另一侧的端部、设置有气体排出口19和第二密封部5接合的接合结构的第二套筒14；以及密封壳体11的第二套筒14侧的端部、设置有液体供给口7的第二盖体15。

供气模块3在一个端部的端面具有沿S1方向供给原水的液体供给口7，且在另一个端部的端面具有沿S2方向排出透过了多根中空纤维膜1的液体的液体排出口8。在壳体11的侧面具有沿P1方向供给气体的气体供给口9和沿P2方向排出气体的气体排出口19。另外，气体供给口9和气体排出口19的配置位置和朝向没有特别限定，能够根据设置供气模块3的状态而构成。

从液体供给口7向中空纤维膜1内供给的原水供给至壳体11内。然后，从设置在壳体11的另一个端部附近的侧面的液体排出口8排出供气处理后的液体。

供气模块3通过具有以氟树脂为主要成分的壳体和以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分的多根中空纤维膜，由此耐化学品性优异，因此原水的种类没有特别限定，能够根据目的使用纯水、饮料水、药液、废水等各种液体。

此外，从气体供给口9供给的气体被从中空纤维膜1的壁面向气体排出口19吸入，一边向供给至中空纤维膜1内的液体供气一边从气体排出口19的顶端排出。

作为上述供给的气体，可举出例如空气、氧气、二氧化碳、氢气、臭氧、氮气、硫化氢、氨气等。

壳体11以氟树脂为主要成分。壳体11通过以氟树脂为主要成分，具有优异的耐化学品性。作为上述氟树脂，优选四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、或它们的组合。上述壳体11的主要成分通过以这些氟树脂为主要成分，能够提高耐化学品性和机械强度。

在该供气模块3中，在将溶解氧浓度为0.6ppm以下的纯水供给至上述中空纤维膜的内部、且以压力10kPa使空气透过的情况下，供气处理后的纯水能够维持溶解氧浓度为8ppm以上的每分钟最大流量相对于上述中空纤维膜1的单位内表面积优选为0.035mL/(cm²·分钟)以上。在该供气模块3中，通过供气处理后的纯水能够维持溶解氧浓度为8ppm以上的每分钟最大流量为上述范围，能够高效地对液体供给高浓度的气体，供气效果更加优异。

[中空纤维膜]

图2和图3的中空纤维膜1以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分。聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯是耐化学品性和耐溶剂性优异的氟树脂，因此可提高向该供气模块3供给的液体和气体的种类的选择性。此外，聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯是疏水性高的氟树脂，因此能够抑制液体从中空纤维膜1的泄漏，并且能够提高气体的透过性。

改性聚四氟乙烯是指六氟丙烯(HFP)、烷基乙烯基醚(AVE)、三氟氯乙烯(CTFE)等以少量、优选相对于四氟乙烯为1/50(摩尔比)以下共聚了的聚四氟乙烯。

作为上述中空纤维膜1的平均外径D2的下限，没有特别限定，优选为0.1mm，更优选为0.2mm。另一方面，作为上述中空纤维膜1的平均外径D2的上限，优选为0.70mm，更优选为0.4mm。当上述平均外径D2不满足上述下限时，压力损失可能会变大。反之，当上述平均外径D2大于上述上限时，收纳在壳体11内的膜面积可能会变小，或者耐压强度变低，可能会产生由内压引起的破裂、由外压引起的变形。

作为上述中空纤维膜1的平均内径D1的下限，没有特别限定，优选为0.05mm，更优选为0.1mm。另一方面，作为上述中空纤维膜的平均内径D1的上限，优选为0.32mm，更优选为0.2mm。当上述平均内径D1不满足上述下限时，压力损失可能会变大。反之，当上述平均内径D1大于上述上限时，耐压强度变低，可能会产生由内压引起的破裂、由外压引起的变形。

作为上述中空纤维膜1的平均厚度T1的下限，优选为0.01mm，更优选为0.02mm。另一方面，作为上述中空纤维膜1的平均厚度T1的上限，优选为0.20mm，更优选为0.10mm。当上述平均厚度T1不满足上述下限时，耐压强度变低，可能会产生由内压引起的破裂、由外压引起的变形。反之，当上述平均厚度T1大于上述上限时，气体透过性可能会变低。

作为上述中空纤维膜1的孔隙率K的下限，优选为30％，更优选为40％。另一方面，作为上述中空纤维膜1的孔隙率K的上限，没有特别限定，优选为80％，更优选为70％。在上述中空纤维膜1的孔隙率K不满足上述下限的情况下，气体透过性变低，上述中空纤维膜1的供气性能可能会下降。在上述中空纤维膜1的孔隙率K大于上述上限的情况下，上述中空纤维膜1的机械强度可能会下降，可能会产生耐久性下降、由内压引起的破裂等破坏。

上述中空纤维膜1的孔隙率K[％]、平均厚度T1[mm]以及平均外径D2[mm]满足下述式(1)的关系。

K/(T1xD2×100)≥2.0···(1)

通过上述中空纤维膜1的孔隙率K[％]、平均厚度T1[mm]以及平均外径D2[mm]满足上述式(1)的关系，该供气模块能够实现高的供气性能和耐水压性，并且能够谋求小型化。在K/(T1×D2×100)小于2.0的情况下，该供气模块供气性能或耐水压可能会下降、可能会难以谋求小型化。

作为上述中空纤维膜1的平均孔径的下限，优选为3.0nm，更优选为5.0nm。另一方面，作为上述中空纤维膜1的平均孔径的上限，优选为50.0nm，更优选为40.0nm。当上述平均孔径不满足上述下限时，供气性能可能会变得不充分。相反，当上述平均孔径大于上述上限时，耐水压下降，混入了表面活性剂等杂质的水等液体可能会漏出。

通过使用了细孔径分布测定器等的泡点法(ASTM F316-86、JISK3832)，按照以下的顺序测定平均孔径。首先，在膜干燥的情况下和膜被液体润湿的情况下，通过细孔径分布测定器等，对施加在膜上的差压与透过膜的空气流量的关系进行测定。然后，将得到的图表分别制成干燥曲线和润湿曲线，当将干燥曲线的流量取1/2得到的曲线与润湿曲线的交点的差压设为P(Pa)时，由公式d＝cγ/P表示的d(nm)的值为平均孔径。另外，上述c为常数2860，上述γ为液体的表面张力(dyn/cm＝mN/m)。

作为其他方法，通过使用了进行液/液相置换的孔隙计的泡点法也能够测定中空纤维膜的孔径。此外，作为中空纤维膜的主要成分的PTFE为疏水性树脂，因此也能够通过作为与压汞式的孔度计相同的原理的压纯水式的孔度计，使用Washburn公式对中空纤维膜的孔径进行测定。

在该供气模块3中，上述中空纤维膜1的耐水压优选为0.3MPa以上，更优选为1.0MPa以上。通过上述中空纤维膜1的耐水压为上述范围，能够在该供气模块3中使液体以高压流动。通过能够在该供气模块3中使液体以高压流动，即使提高供给气体的压力也不会在液中产生发泡，因此能够制造更高浓度的溶解气体液体。

作为上述中空纤维膜1的熔解热的上限，优选为45J/g，更优选为42J/g。作为上述中空纤维膜1的熔解热的下限，优选为30J/g，更优选为33J/g。在上述中空纤维膜1的熔解热大于上述上限的情况下，孔径可能会变大。另一方面，当上述中空纤维膜1的熔解热不满足上述下限时，孔隙率可能会下降。通过上述中空纤维膜1的熔解热为上述范围，能够得到具有高结晶度且具有更良好的范围的孔径和孔隙率的中空纤维膜1。如上所述，在经过了上述第一步骤至上述第三步骤的情况下，上述中空纤维膜1的熔解热为第三步骤中的从296℃至343℃的熔解热。该中空纤维膜在经过上述第一步骤至上述第三步骤的情况下，通过使上述第三步骤中的从296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上且45.0J/g以下，能够得到适合于拉伸的特性，因此变形性变高，能够超过在负荷-伸长曲线上最初出现的通常的屈服点，拉伸至直至断裂前出现的下一个拐点。其结果，能够得到具有微小孔径的多孔的中空纤维膜。因此，上述中空纤维膜1为现有技术得不到的多孔且平均外径为0.70mm以下、平均内径为0.32mm以下，具有高孔隙率K且耐水压高的特性。

在以往通常使用的成型用的聚四氟乙烯中，在经过了上述第一步骤至第三步骤的情况下的上述第三步骤中的上述熔解热小于30J/g。因此，可认为该树脂的中空纤维膜的熔解热也小于30J/g。认为考虑了模具成型、糊料挤出成型等的成型性和成型品的强度，结果可使用这样的树脂。例如，在糊料挤出中，为了使成型尺寸、机械强度等品质均质，根据成型尺寸等，可使用上述熔解热为20J/g以下或25J/g左右的聚四氟乙烯。上述中空纤维膜1在上述第三步骤中的296℃至343℃的熔解热的范围为30.0J/g以上且45.0J/g以下这一点与现有的中空纤维膜是不同的，通过该区别，与现有的中空纤维膜相比变形性高，冲击吸收性、变形密合性大幅优异。进而，通过拉伸工序，能够得到具有微小孔径和高孔隙率的多孔的中空纤维膜。

作为上述中空纤维膜1的异丙醇泡点的下限，优选为500kPa，更优选为1000kPa。另一方面，上述中空纤维膜1的异丙醇泡点的上限没有特别限定。在上述中空纤维膜1的异丙醇泡点不满足上述下限的情况下，上述中空纤维膜1的液体保持力可能会变得不充分。“异丙醇泡点”是使用异丙醇按照ASTM-F316-86测定的值，表示从孔挤出液体所需的最小压力，是与平均孔径对应的指标。

作为该供气模块3的上述中空纤维膜1的填充率的下限，优选为30％，更优选为40％。另一方面，作为上述中空纤维膜1的填充率的上限，优选为70％，更优选为60％。当上述中空纤维膜1的填充率不满足上述下限时，该供气模块3的供气性能可能会变小。反之，当上述中空纤维膜1的填充率大于上述上限时，在将中空纤维膜1填充至壳体11中时可能会发生中空纤维膜1的压碎，或者可能会出现难以填充至壳体的情况。在该供气模块3中，通过使孔隙率和泡点高的上述中空纤维膜1的填充率为30％以上且70％以下，具有优异的供气性能。在此，“中空纤维膜的填充率”是指填充于壳体11的中空纤维膜1的填充密度，是根据填充的各中空纤维膜1的外径求出的各中空纤维膜1所占有的剖面积的总和相对于与填充于壳体11中的中空纤维膜1的长度方向垂直的壳体11的内腔剖面积的比例(％)。

除了聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯之外，在不损害本发明的期望效果的范围内，上述中空纤维膜1也可以含有其他氟树脂、添加剂。作为上述添加剂，可举出例如用于改良耐磨性、防止低温流动、使空孔容易生成的无机填充剂、金属粉末、金属氧化物粉末、金属硫化物粉末等。

[中空纤维膜的制造方法]

接下来，对上述中空纤维膜的制造方法的例子进行说明。上述中空纤维膜的制造方法优选包括：成型工序，将例如聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的颗粒成型为管状；烧结工序，将上述管状成型品加热至聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔点以上；将熔融的树脂冷却的工序；以及拉伸工序，将无孔管状成型品拉伸而使其多孔化。像这样，上述中空纤维膜通过在成型后拉伸而形成，能够谋求上述中空纤维膜的孔的小径化，并且形成多孔的中空纤维膜。

例如在使上述第三步骤中的296℃至343℃的熔解热为30.0J/g以上且45.0J/g以下的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯一次熔融而消除颗粒间隙后，进行缓慢冷却，可得到上述中空纤维膜。即，包括：将上述聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯加热至其熔点以上使其熔融的工序；以及将熔融的树脂冷却的工序；或/和在313℃以上且小于321℃保持10分钟以上的工序。

熔解热为30.0J/g以上且45.0J/g以下的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯能够通过例如向熔解热小于30.0J/g的聚四氟乙烯照射γ-射线、X-射线、紫外线、电子束等电离辐射射线的方法、利用加热引起的分解反应等的方法等来得到。

(成型工序)

在成型工序中，将通过乳液聚合等制造的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的粉末成型为管状，得到管状成型品。作为原料的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的颗粒是指由聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的微细颗粒构成的粉体。作为将该聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的微细颗粒(聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末)分散在液体(分散介质)中得到的乳液的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯分散液也能够用作作为原料的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的粉末。作为聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的粉末，是例如由聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的微细颗粒构成的粉体，能够举出通过乳液聚合制造的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯细粉、通过悬浮聚合制造的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯成形粉末。

在将聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的粉末成型为管状而得到规定的形状尺寸的管状的成型品的情况下，可举出用于将粉体成型为膜的公知的方法，例如：在将挤出助剂配合在原料粉末中而混合后，糊料挤出成型为管状的方法；使用聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯分散液等进行成型，干燥并去除分散介质的方法(浇铸法)。聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯通常由于熔融粘度高，难以熔融挤出，并且也难以制作其溶液，因此通常采用上述那样的方法。

(烧结工序)

在烧结工序中，将上述管状成型品加热至聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔点以上，得到无孔管状成型品。将通过乳液聚合等制造的聚四氟乙烯颗粒或改性聚四氟乙烯颗粒压实而得到的中空纤维膜由于颗粒的间隙、挤出助剂的除去而存在孔、空隙，但通过将聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的粉末完全熔融，从而使这些孔、空隙消失，或使实质上连续的空隙极小化。其结果，可制作无孔管状成型品。无孔的膜状成型品的意思是几乎没有贯通膜的孔的膜，具体而言，优选葛尔莱秒(Gurley seconds)为5000秒以上的膜。为了将聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的粉末完全熔融而制作葛尔莱秒大的无孔膜状成型品，优选以比原料的熔点高的温度加热，此外，为了抑制树脂的分解、改性，加热温度优选为450℃以下的温度。

(冷却工序)

在上述烧结工序后，优选进行通过缓慢冷却将聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯冷却的工序。在冷却工序中进行如下方法：在升温至聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔点以上之后缓慢地缓慢冷却至结晶熔点以下的方法；以比聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的熔点稍低的温度加热一定时间的方法(以下有时称为“恒温处理”)。通过该冷却，在聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯中生成结晶，在之后的拉伸工序前，能够使聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的树脂的结晶度达到饱和，因此能够在多孔膜的制造中更加提高孔径的再现性。另外，在结晶过程中，存在冷却速度越低或者恒温处理时间越长，则结晶度越高且熔解热越高的倾向。另一方面，存在冷却速度越高或者恒温处理时间越短，则结晶度越低且熔解热越低的倾向。

中空纤维膜的熔解热依赖于其结晶的生成量，结晶的生成量受冷却速度影响。因此，为了得到上述范围的熔解热，冷却通过包含以下方式的冷却来进行：缓慢冷却(缓慢地冷却)或/和在310℃以上且小于325℃保持10分钟以上。缓慢冷却优选以-3.0℃/分钟以下的冷却速度进行，更优选以-2.0℃/分钟以下的速度冷却。

即使冷却速度在上述的范围外，通过进行310℃以上且小于325℃的10分钟以上的保持，也能够促进结晶化。即，在缓慢冷却中需要严格的温度控制，但在基于在恒定温度保持的热处理方法中，不需要严格的温度控制，并且能够更稳定、均质地进行热处理。而且，由于聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯会彼此熔接，因此不能在长条产品卷状物的状态下从熔点以上的温度开始缓慢冷却，并且需要一边以非常慢的线速度拉出产品，一边花费长时间进行烧结工序和冷却工序。另一方面，通过上述的基于在恒定温度保持的热处理方法，能够在冷却至低于熔点后形成长条产品卷状物，并能够在卷状物的状态下促进结晶化，因此能够通过大量的批处理而实现量产。另外，在310℃以上且小于325℃保持10分钟以上的工序可以在上述烧结工序后进行冷却的途中进行，也可以在冷却后加热保持在上述的温度范围。

作为用作原料的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的粉体或粒料，可以直接使用将聚四氟乙烯的粉体或粒料的熔解热调节在上述的范围的材料，也可以使用将其中至少一种具有上述范围内的熔解热的两种以上的聚四氟乙烯的粉体或粒料混合的材料。

(拉伸工序)

在拉伸工序中，将这样得到的无孔管状成型品拉伸而多孔化。多孔的中空纤维膜能够通过将上述无孔管状成型品拉伸而得到。在拉伸工序中，可以仅沿轴方向拉伸，或者也可以沿轴方向和圆周方向(径膨胀方向)拉伸。作为轴方向的拉伸率，能够设为例如3倍以上且10倍以下，作为圆周方向的拉伸率，能够设为例如2倍以上且4倍以下。上述中空纤维膜通过调节拉伸温度、拉伸率等拉伸条件，能够调节空孔的大小、形状。

上述拉伸优选在负荷-伸长曲线上超过最初出现的通常的屈服点(以下也称作“第一屈服点”)至直至断裂前出现的下一个拐点(以下也称作“第二屈服点”)之间进行。

根据上述中空纤维膜的制造方法，能够制造供气性能和耐化学品性优异的中空纤维膜。

[其他实施方式]

应当认为本说明书公开的实施方式在所有方面均是示例性的，而并非限制性的。本发明的范围不限于上述实施方式的构成，而是由权利要求的范围表示，并且旨在包括与权利要求的范围等同的含义和范围内的所有变更。

例如在上述实施方式中，该供气模块为在中空纤维膜内灌流液体并向液体供给气体的方式，但也可以是向中空纤维膜内供给气体、向在中空纤维膜外部灌流的液体供给气体的方式的供气模块。该供气模块无论是向中空纤维膜内供给液体的方式和向中空纤维膜内供给气体的方式中的任一种，都具有相同的供气性能。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限于这些实施例。

[物性值的测定]

首先，对在以下的实施例、比较例中进行的物性值的测定方法进行说明。

(熔解热的测定)

取10mg至20mg样品，根据需要将PTFE密封在铝槽中。在此，重要的是将PTFE保持在自由的状态以使其能够尽可能地收缩变形，因此槽不会被弄碎或完全压碎。

通过以下的条件对样品进行加热、冷却。

在以50℃/分钟的速度从室温加热至245℃之后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃(第一步骤)。

接下来，在以-10℃/分钟的速度从365℃冷却至350℃并进行保持之后，以-10℃/分钟的速度从350℃冷却至330℃，然后进一步以-1℃/分钟的速度从330℃冷却至305℃(第二步骤)。

接下来，在以-50℃/分钟的速度从305℃冷却至245℃后，以10℃/分钟的速度从245℃加热至365℃(第三步骤)。

采样时间以0.5秒/次进行，使用株式会社岛津制作所制热通量差示扫描量热仪DSC-60A，求出吸热量和放热量。第一步骤的吸热量为将303℃至353℃的区间积分求出的值，第二步骤的放热量为将318℃至309℃的区间积分求出的值，第三步骤的吸热量为将296℃至343℃的区间积分求出的值。将该第三步骤中的吸热量作为熔解热。

(孔隙率)

测定样品的干燥质量和水中质量，由它们的差求出样品的体积。此外，将PTFE的真比重设为2.17g/cm³，由干燥质量求出构成样品的树脂的体积。将从样品的体积去除了树脂的体积的空隙体积与样品的体积的比作为孔隙率，以％表示。

(异丙醇(IPA)泡点)

将中空纤维膜浸渍/浸泡在异丙醇容器中，用异丙醇充满管壁的孔内，之后，在以浸渍状态由中空纤维膜的一个端面的内侧逐渐施加空气压时，将气泡首次从相反侧的端面排出时的压力作为泡点。此时的测定最大压力为500kPa。

(平均孔径)

通过压纯水式的孔度计，使用Washburn公式进行了测定。

(0.3MPa耐水压试验)

用水充满中空纤维膜的内腔，以100kPa/分钟的速度连续提高对内腔的水压至0.3MPa，观察水滴从中空纤维膜的外表面的泄漏。

＜中空纤维膜试验No.1和No.2(实施例)＞

[原料粉末的制备]

将作为原料粉末的如下所示的PTFE细粉作为原料。此处使用的PTFE细粉是指对由下述PTFE颗粒(一次颗粒)构成的物质(乳液聚合产物)进行干燥且造粒为数百μm～数千μm的粉体，上述PTFE颗粒是将四氟乙烯乳液聚合而生成的粒径为0.15μm～0.35μm的PTFE颗粒。

试验No.1和试验No.2使用的原料树脂如下所述。

试验No.1(大金工业株式会社制F208：改性PTFE)

试验No.2(向AGC株式会社制CD-123E照射1.0kGy的γ射线：均聚PTFE)

各原料的第三步骤的熔解热示于表1。

[成型工序]

将得到的PTFE的粉末以下述条件成型为管状。作为成型为管状的方法，能够使用例如“氟树脂手册(里川孝臣著、日刊工业报社)”中记载的糊料挤出法、柱塞挤出法。在试验No.1和试验No.2中，使用了上述糊料挤出法。在PTFE的粉末中混合23质量份的液状润滑剂(“Solvent naphtha”、富士胶片和光纯药株式会社制)，用预成型机压固成圆筒状，之后通过使用挤出机挤出成卷盘状而成型。机筒和模具温度为50℃。试验No.1使用了机筒直径40mm、心轴直径10mm、模具直径1.0mm、芯销直径0.5mm、压缩比(reduction ratio：缩小剖面积比)2000的挤出机。试验No.2使用了机筒直径30mm、心轴直径10mm、模具直径0.8mm、芯销直径0.4mm、压缩比1667的挤出机。

[干燥工序]

在干燥工序中，在200℃的热风循环恒温槽中使液体润滑剂干燥。

[烧结工序]

通过连续拉伸烧结机，以PTFE或改性PTFE的熔点以上的420℃的炉温度加热上述管状成型品，以拉伸倍率0.9倍烧结，得到半透明的无孔管。

[缓慢冷却工序]

将上述半透明的无孔管以卷成卷盘的状态，放入热风循环恒温槽中并以350℃加热5分钟以上，以-1℃/分钟以下的冷却速度连续地缓慢冷却至300℃以下。

[拉伸工序]

在拉伸工序中，将得到的无孔管状成型品在以下的条件拉伸，得到多孔化管状成型品。在拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的带恒温槽的AutographAG500)中，以卡盘宽度10mm、拉伸速度500mm/分钟、170℃进行了拉伸。另外，测定任意两点的平均外径和平均内径而求出平均值，由任意两点的(平均外径-平均内径)/2的数学式求出平均厚度。

各试验编号的中空纤维膜的轴方向拉伸倍率示于表1，平均外径D2、平均内径D1以及平均厚度T1示于表2。

＜中空纤维膜试验No.3(比较例)＞

在作为原料粉末的如下所示的PTFE粉末中混合液状润滑剂(富士胶片和光纯药株式会社制溶剂油)并压固，之后糊料挤出成型为管状，制作管状成型体。此时，配合了19质量份的液状润滑剂。将该挤出成型品加热至200℃并干燥去除液体润滑剂，得到未烧结管。然后，使用连续拉伸烧结机以280℃沿长边方向拉伸而使其多孔化，之后以380℃进行烧结，由此制作了多孔的管状成型体。试验No.3的挤出成型使用的模具的温度、拉伸工序中的轴方向拉伸倍率示于表1，平均外径D2、平均内径D1以及平均厚度T1示于表2。作为试验No.3的原料树脂，使用了AGC株式会社制CD123E(均聚PTFE)。此外，试验No.3的原料树脂的第三步骤的熔解热示于表1。

试验No.1～试验No.3的中空纤维膜的挤出条件示于表1。此外，孔隙率K、异丙醇泡点以及平均孔径的测定结果、0.3MPa耐水压试验结果、以及K/(T1×D2×100)的计算结果示于表2。

[表1]

[表2]

＜供气模块试验No.11～试验No.14(中空纤维膜试验No.1～试验No.3)＞

制作了具有试验No.1～试验No.3的中空纤维膜的供气模块(供气模块试验No.11～试验No.14)。在这些供气模块中，使中空纤维膜的填充率为40％，以筒身内径和有效长度为大小两种的尺寸来制作。制作了中空纤维膜的封入根数不同的四种供气模块。此外，这些供气模块使用了以氟树脂为主要成分的壳体。供气模块的壳体容积、中空纤维膜的封入根数以及填充率示于表3。通过计算筒身部内剖面面积与有效长度的积求出壳体容积。

[供气模块的供气性能评价]

在25℃的室温，使溶解氧浓度为0.6ppm的纯水透过上述供气模块的中空纤维内腔，并且一边吹扫(sweep)表压力为10kPa的空气一边与中空纤维膜的外表面接触，进行了供气模块的供气性能评价。此时，从0.5ml/分钟逐渐提高纯水流量，将供气处理后的纯水能够维持溶解氧浓度为8ppm以上的每分钟最大流量作为实现8ppm的每分钟最大流量。能够维持溶解氧浓度为8ppm以上的每分钟最大流量和上述供气模块的每单位内表面积的、能够维持溶解氧浓度为8ppm以上的每分钟最大流量示于表3。

[表3]

如表3所示，示出了以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分、中空纤维膜的孔隙率K[％]、平均厚度T1[mm]以及平均外径D2[mm]满足K/(T1×D2×100)≥2.0的试验No.11～No.13的供气模块能够实现处理能力高的模块。特别地，具有上述K/(T1×D2×100)的值高的No.2的中空纤维膜的No.13的供气模块的单位内表面积的处理能力非常高。另一方面，具有不满足K/(T1×D2×100)≥2.0的中空纤维膜的试验No.14的供气模块的单位内表面积的处理能力差。此外，试验No.14的供气模块与内容积相同的No.12的供气模块相比，溶解氧浓度为8ppm以上的纯水的最大流量也非常小。

如上所述，该供气模块示出了优异的供气性能和耐化学品性。因此，该供气模块适用于半导体制造工序、废水处理、饮料和食品制造工序、药液制造工序等的供气装置。

附图标记说明

1：中空纤维膜

2：膜构件

3：供气模块

4：第一密封部

5：第二密封部

7：液体供给口

8：液体排出口

9：气体供给口

19：气体排出口

11：壳体

12：第一套筒

13：第一盖体

14：第二套筒

15：第二盖体

Claims (5)

1.一种供气模块，其能够向供给至中空纤维膜的内部的液体供给气体，

所述供气模块具有：

以氟树脂为主要成分的壳体；和

以聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为主要成分的多根所述中空纤维膜，

所述中空纤维膜的孔隙率K[％]、平均厚度T1[mm]以及平均外径D2[mm]满足下述式(1)的关系，

K(T1×D2×100)≥2.0…(1)。

2.根据权利要求1所述的供气模块，其中，所述中空纤维膜的熔解热为30J/g以上且45J/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的供气模块，其中，所述中空纤维膜的平均外径D2为0.70mm以下，平均内径D1为0.32mm以下，耐水压为0.3MPa以上，并且孔隙率K为30％以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的供气模块，其中，在将溶解氧浓度为0.6ppm以下的纯水供给至所述中空纤维膜的内部、且以压力10kPa使空气透过的情况下，供气处理后的纯水能够维持溶解氧浓度为8ppm以上的每分钟最大流量相对于所述中空纤维膜的单位内表面积为0.035mL/(cm²·分钟)以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的供气模块，其中，所述壳体的主要成分为四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、或它们的组合。