CN117210129B - 一种疏水疏油的防污耐磨涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及涂料组合物技术领域，具体公开了一种疏水疏油的防污耐磨涂层及制备方法。该涂层是由改性聚二甲基硅氧烷与纳米二氧化硅在溶剂中混合后喷涂于基材表面所得到的。与现有技术相比，本发明制备的涂层透明度高十分适合于应用在玻璃表面，涂层表面不仅疏水、疏油，而且自修复效果好、修复率高。
Description
技术领域
本发明涉及涂料组合物技术领域，尤其涉及一种疏水疏油的防污耐磨涂层及其制备方法。
背景技术
涂层，即涂在物体表面用于保护或装饰基材的一层连续均匀薄膜(<60μm)，往往会受到各种污染物的污染或被不同的力量损坏，因此需要经常清洗或在使用一段时间后重新粉刷。许多仪器设备或者墙面、物体表面等，都对防污以及自清洁有很大的要求。此外，许多建筑的玻璃窗或玻璃幕墙也需要疏水疏油涂层，以减少清洁所带来的额外成本。涂层表面的污染物长时间的粘附会对其外观以及其他性能产生影响，甚至会导致其失去保护的功能。影响涂层抗污性能的因素主要是涂层表面润湿性，而固体表面润湿性主要受其表面粗糙度及成分的影响。因此，防污涂层的制备一般是通过改变表面化学组成及分布来调整表面的润湿性能从而降低***表面能，比如引入含硅、氟等低表面能物质；或者填充纳米颗粒增加涂层的表面粗糙程度。
中国专利202010809760.2公开了一种透明双疏涂层的制备方法：以链状气相二氧化硅和中空棒状Mg(OH)2-xFx作为膜层材料，通过羟基缩合反应和巯基-烯点击反应对链状气相二氧化硅和中空棒状Mg(OH)2-xFx改性，采用喷涂法将溶胶沉积到玻璃等基板上。该发明制备的涂层透明度高，具备超疏水、超疏油、自清洁等优良性能，适用范围广，喷涂方法简单、快速、可扩展，适用于各种大面积基板，如陶瓷、金属、塑料、木材、织物和玻璃等。本发明采用的巯基-烯点击反应简单高效，可在20min内完成双疏改性，是用于接枝氟化基团以实现超双疏性的一种有前景的方法。
中国专利201310345228.X公开了一种稳定透明的超疏水或超双疏涂层及其制备方法和应用。该涂层制备步骤如下：将纳米粒子，环氧树脂及溶剂进行共混得到环氧树脂杂化溶液；将含氟物质及催化剂溶于溶剂中制备得到含氟溶液；将环氧树脂杂化溶液喷涂到基材表面，再将该基材在温度为80～130℃下烘干0.5～5小时，再将上述含氟溶液喷涂于基材表面，待溶剂挥发干之后，再将上述基材在温度为80～130℃下烘干0.5～5小时，最后用溶剂冲洗基材表面，即可制备得到稳定透明的超疏水或超双疏涂层。该超疏水或超双疏涂层可应用于绝大部分基材表面的疏水疏油改性。
现有技术中关于玻璃表面的防污涂层大多利用氟基团以达到低表面能，但是氟的大量使用不仅不环保且具有一定毒性不符合可持续发展策略。另外，由于玻璃涂层所处位置的特殊性涂层的耐久性如何至关重要，因此涂层不仅需要具有一定耐磨性还需要具备自修复能力，这样能够减少维护成本延长涂层使用寿命。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是一种疏水疏油的防污耐磨涂层及其制备方法。
自修复材料按照修复机理来说分为外源型自修复材料和本征型自修复材料，外源型自修复材料是指将包裹有修复试剂的微胶囊或者微管路分散在体相材料内部从而实现材料的自修复。当材料发生机械损伤破坏时，体相材料中分散的微胶囊和微管路将会发生破裂，修复剂得到释放并发生反应，实现材料的损伤自修复。然而，外源型自修复材料修复次数少、效率低，因此限制了其实际应用。本征型自修复材料是指不包含任何隔绝的修复试剂，当材料发生损伤时材料本身能够自动的或者在外界刺激下(例如光热、电热和湿度等)实现自身修复的一类材料。这种自修复材料是利用可逆的分子间作用力实现自修复的，因此不限制修复次数，修复效率也更高。
在本发明中，通过双氨基-聚二甲基硅氧烷与4-氨基吡啶-2,6-二甲醛进行亲核加成得到中间产物，再与2-醛基-5-甲基苯硼酸进行还原胺化得到改性聚二甲基硅氧烷，将其与纳米二氧化硅进行混合后得到的溶液经喷涂于基材表面烘干后得到疏水疏油的防污耐磨涂层，该涂层透明度高十分适合于应用在玻璃表面，并且无需在高温下进行处理，所得到的涂层不仅疏水、疏油，而且在多种溶液下都能表现出良好的防污、自清洁效果。由于制备得到的改性聚二甲基硅氧烷中具有可逆的氢键、亚胺键以及氮硼配位键，因此其能够在涂层表面受到损害丧失疏水疏油特性时启动自修复，从而恢复原有的润湿性能，多重机制共同作用达到良好的自修复效果，修复率更高。另外，由于聚二甲基硅氧烷中的柔性硅-氧链能够赋予其良好的分子链运动能力，再自修复过程中分子链在界面处可以互相扩散，因此在自修复时能够加快被损处的重组。
为实现上述目的，本发明提供了一种疏水疏油的防污耐磨涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1将双氨基-聚二甲基硅氧烷4～12重量份加入到10～20重量份的乙醇中，再加入4-氨基吡啶-2,6-二甲醛0.04～0.1重量份，加热至65～85℃，搅拌6～10h，降至室温，加水稀释后有沉淀析出，过滤，醇洗，残余物经干燥后用于下一步；
S2将上一步的产物加入到15～25重量份的甲醇中，再加入2-醛基-5-甲基苯硼酸0.5～1.6重量份、三乙胺0.01～0.05重量份和3A分子筛0.05～0.1重量份，加入完毕后在氩气氛围、35～50℃搅拌4～8h，再加入硼氢化钠0.2～0.8重量份，继续搅拌12～18h，过滤，滤液加酸淬灭后分液，经碱洗、盐水洗后干燥浓缩得到改性聚二甲基硅氧烷；
S3将1.5～5重量份的改性聚二甲基硅氧烷和1～10重量份的纳米二氧化硅加入到50～100重量份的乙醇中，分散均匀后喷涂与基材表面，控制涂层厚度＜500nm，基材在50～60℃进行烘干即得。
本发明还提供了一种疏水疏油的防污耐磨涂层，由上述方法制备而成。
本发明的有益效果：
1、与现有技术相比，本发明制备的涂层透明度高十分适合于应用在玻璃表面，并且无需在高温下进行处理，所得到的涂层不仅疏水、疏油，而且在多种溶液下都能表现出良好的防污、自清洁效果；
2、相比现有技术，本发明制备得到的改性聚二甲基硅氧烷中具有可逆的氢键、亚胺键以及氮硼配位键，因此其能够在涂层表面受到损害丧失疏水疏油特性时启动自修复，从而恢复原有的润湿性能，多重机制共同作用达到良好的自修复效果，修复率更高。
具体实施方式
双氨基-聚二甲基硅氧烷，Mw＝5000，麦克林。
聚二甲基硅氧烷，OFX-193，道康宁。
4-氨基吡啶-2,6-二甲醛，4-aminopyridine-2,6-dicarbaldehyde，CAS号：1221640-00-1。
纳米二氧化硅，粒径5～10nm。
对照例1
一种疏水疏油的防污耐磨涂层的制备方法，包括如下步骤：
将2g聚二甲基硅氧烷和1.5g纳米二氧化硅加入到100mL乙醇中，分散均匀后喷涂于玻璃基材表面，控制涂层厚度＜500nm，基材在55℃进行烘干即得疏水疏油的防污耐磨涂层。
实施例1
一种疏水疏油的防污耐磨涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1将双氨基-聚二甲基硅氧烷5g加入到15mL乙醇中，再加入4-氨基吡啶-2,6-二甲醛0.065g，加热至80℃，搅拌6h，降至室温，加水稀释后有沉淀析出，过滤，醇洗，残余物经50℃干燥4h后用于下一步；
S2将上一步的产物加入到20mL甲醇中，再加入2-醛基-5-甲基苯硼酸0.8g、三乙胺0.03g和3A分子筛0.1g，加入完毕后在氩气氛围、45℃搅拌4h，再加入硼氢化钠0.6g，继续搅拌12h，过滤，滤液加酸淬灭后分液，经碱洗、盐水洗后干燥，45℃，﹣0.9MPa下浓缩得到改性聚二甲基硅氧烷；
S3将2g改性聚二甲基硅氧烷和1.5g纳米二氧化硅加入到100mL乙醇中，分散均匀后喷涂于玻璃基材表面，控制涂层厚度＜500nm，基材在55℃进行烘干即得疏水疏油的防污耐磨涂层。
实施例2
一种疏水疏油的防污耐磨涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1将双氨基-聚二甲基硅氧烷5g加入到15mL乙醇中，再加入4-氨基吡啶-2,6-二甲醛0.065g，加热至80℃，搅拌6h，降至室温，加水稀释后有沉淀析出，过滤，醇洗，残余物经50℃干燥4h后用于下一步；
S2将2g上一步得到的产物和1.5g纳米二氧化硅加入到100mL乙醇中，分散均匀后喷涂于玻璃基材表面，控制涂层厚度＜500nm，基材在55℃进行烘干即得疏水疏油的防污耐磨涂层。
实施例3
一种疏水疏油的防污耐磨涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1将双氨基-聚二甲基硅氧烷5g加入到20mL甲醇中，再加入2-醛基-5-甲基苯硼酸0.8g、三乙胺0.03g和3A分子筛0.1g，加入完毕后在氩气氛围、45℃搅拌4h，再加入硼氢化钠0.6g，继续搅拌12h，过滤，滤液加酸淬灭后分液，经碱洗、盐水洗后干燥，45℃，﹣0.9MPa下浓缩得到改性聚二甲基硅氧烷；
S2将2g改性聚二甲基硅氧烷和1.5g纳米二氧化硅加入到100mL乙醇中，分散均匀后喷涂于玻璃基材表面，控制涂层厚度＜500nm，基材在55℃进行烘干即得疏水疏油的防污耐磨涂层。
实施例4
一种疏水疏油的防污耐磨涂层及其制备方法，包括如下步骤：
S1将双氨基-聚二甲基硅氧烷5g加入到15mL乙醇中，再加入4-氨基吡啶-2,6-二甲醛0.065g，加热至80℃，搅拌6h，降至室温，加水稀释后有沉淀析出，过滤，醇洗，残余物经50℃干燥4h后用于下一步；
S2将上一步的产物加入到20mL甲醇中，再加入2-醛基-5-甲基苯硼酸0.8g、三乙胺0.03g和3A分子筛0.1g，加入完毕后在氩气氛围、45℃搅拌4h，再加入硼氢化钠0.6g，继续搅拌12h，过滤，滤液加酸淬灭后分液，经碱洗、盐水洗后干燥，45℃，﹣0.9MPa下浓缩得到改性聚二甲基硅氧烷；
S3将2g改性聚二甲基硅氧烷和2g纳米二氧化硅加入到100mL乙醇中，分散均匀后喷涂于玻璃基材表面，控制涂层厚度＜500nm，基材在55℃进行烘干即得疏水疏油的防污耐磨涂层。
实施例5
一种疏水疏油的防污耐磨涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1将双氨基-聚二甲基硅氧烷5g加入到15mL乙醇中，再加入4-氨基吡啶-2,6-二甲醛0.065g，加热至80℃，搅拌6h，降至室温，加水稀释后有沉淀析出，过滤，醇洗，残余物经50℃干燥4h后用于下一步；
S2将上一步的产物加入到20mL甲醇中，再加入2-醛基-5-甲基苯硼酸0.8g、三乙胺0.03g和3A分子筛0.1g，加入完毕后在氩气氛围、45℃搅拌4h，再加入硼氢化钠0.6g，继续搅拌12h，过滤，滤液加酸淬灭后分液，经碱洗、盐水洗后干燥，45℃，﹣0.9MPa下浓缩得到改性聚二甲基硅氧烷；
S3将2.5g改性聚二甲基硅氧烷和1.5g纳米二氧化硅加入到100mL乙醇中，分散均匀后喷涂于玻璃基材表面，控制涂层厚度＜500nm，基材在55℃进行烘干即得疏水疏油的防污耐磨涂层。
测试例1
将对照例和实施例所制备的涂层进行接触角的测试，测试的液体包括水、食用油、乙二醇。对得到的涂层进行透光率的测试，采用分光光度计测试其紫外-可见光透射率，具体测试方法参考GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》。
表1涂层的疏水疏油性和透光率测试结果
由于聚二甲基硅氧烷的低表面能特征与粗糙的表面结构结合使涂层具有良好的疏水疏油性，因此对照例及实施例的涂层对多种液体都表现出良好的排斥性即较高的接触角。然而，实施例4中当纳米二氧化硅的量增加随之即发生了透光率及接触角的下降，实施例5中改性聚二甲基硅氧烷的量增加时则仅发生了接触角的下降，这可能是由于二氧化硅纳米粒子本身是白色的，而聚二甲基硅氧烷则是透明的，因此二氧化硅的量会直接影响到涂层的透明性，而聚二甲基硅氧烷与二氧化硅之间的比例则影响着涂层表面的粗糙结构因而会反映出接触角的变化。从测试结果可以看出，实施例1的涂层的疏水疏油效果最好，且透明度高，十分适合于应用在玻璃等需要高透光率的物体表面，不仅能够防污自清洁，还能够减少人工维护的成本。
测试例2
对对照例及实施例中制备的涂层进行耐磨及自修复测试。耐磨测试是通过砂纸磨损实验评价超疏水涂层的耐磨性能。将样品置于800目砂纸上，施加200g砝码负载，随后使样品沿固定方向匀速移动10cm，对样品造成磨损。每磨损一次测试其接触角，评价磨损长度对其润湿性能的影响。自修复测试是测试涂层在经历划痕及氧化后的修复情况，采用刀片在涂层表面以划穿涂层但不划破基底的方式制造划痕，再对样品进行热处理，测试处理后的涂层表面的水接触角；对涂层表面进行O2等离子体刻蚀使其丧失疏水性转变为亲水性后，将其在室温下放置2d后再测试表面的水接触角。
表2涂层耐磨测试及自修复测试
从测试结果可以看出，对照例及实施例中所制备的涂层均具备较好的耐磨性，在经历砂纸磨损时不会轻易丧失疏水性，实施例4中可能是由于二氧化硅纳米粒子的比例上升后导致其在聚二甲基硅氧烷中分散不均因此在遭遇磨损时容易脱落进而影响表面润湿性。从修复测试中可以看到，在经历划痕后涂层表面发生破损、脱落，因此水接触角下降，但经过热处理后加速了底层自修复聚合物分子链的迁移，原本断裂的官能团或氢键随分子链运动发生非定向重组，从而修复划痕，实现涂层的自修复，而实施例1相比其他涂层由于其中同时存在氢键、亚胺键及氮硼配位键多种可逆键，因此能够在加热时更快、更好地修复断裂处，因此在处理后即能恢复到之前的水平。O2等离子体刻蚀可以在短时间内造成表面物质的严重氧化，从而将涂层表面由疏水转变为亲水，但在自修复过程中，刻蚀产生的亲水基团从涂层表面消失，新的聚二甲基硅氧烷链段会发生运动，从而重新覆盖在涂层表面，恢复表面物质组成，实现疏水性质的修复。在室内环境中，亲水涂层表面的亲水基团能够从周围的环境中吸收水分，水分子能够促进氮配位的硼氧六环的解离，增加分子链运动能力，使得分子链更快迁移到被氧化的区域，从而降低涂层的表面能。而当水分消失时，氮硼配位硼氧环键则会重新聚合进而完成表面的修复。实施例1中优异的自修复性能的关键不仅在于上述可逆的氮硼配位硼氧环，还要归因于氢键和亚胺键双重动态可逆化学网络的存在加速了断面官能团的重组，因此相比对照例及其他实施例其能够表现出最佳的自修复效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种疏水疏油的防污耐磨涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1将双氨基-聚二甲基硅氧烷4~12重量份加入到10~20重量份的乙醇中，再加入4-氨基吡啶-2,6-二甲醛0.04~0.1重量份，加热至65~85℃，搅拌6~10h，降至室温，加水稀释后有沉淀析出，过滤，醇洗，残余物经干燥后用于下一步；
S2将上一步的产物加入到15~25重量份的甲醇中，再加入2-醛基-5-甲基苯硼酸0.5~1.6重量份、三乙胺0.01~0.05重量份和3A分子筛0.05~0.1重量份，加入完毕后在氩气氛围、35~50℃搅拌4~8h，再加入硼氢化钠0.2~0.8重量份，继续搅拌12~18h，过滤，滤液加酸淬灭后分液，经碱洗、盐水洗后干燥浓缩得到改性聚二甲基硅氧烷；
S3将1.5~5重量份的改性聚二甲基硅氧烷和1~10重量份的纳米二氧化硅加入到50~100重量份的乙醇中，分散均匀后喷涂与基材表面，控制涂层厚度＜500nm，基材在50~60℃进行烘干即得。
2.一种疏水疏油的防污耐磨涂层，其特征在于，由权利要求1所述的方法制备而成。
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