CN117210010B - 一种充电宝外壳用散热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：硅橡胶基体、氧化石墨烯、羧甲基纤维素钠、蛭石粉、碳纳米管、补强剂、硅烷交联剂、催化剂、助剂、氯化锂水溶液；其中氯化锂水溶液中锂离子浓度为0.1‑1mol/L，硅橡胶基体、氧化石墨烯、羧甲基纤维素钠、蛭石粉、碳纳米管、补强剂、硅烷交联剂、催化剂、助剂的质量比为50‑100：5‑10：1‑3：5‑15：2‑4：2‑6：1‑2：0.1‑1：1‑2。本发明还公开了上述充电宝外壳用散热材料制备方法。本发明所得复合硅橡胶具有极好的热传导效果，尤其在0‑250℃期间，可保持良好的热传导稳定性，而且还可以显著提高材料的力学性能，为充电宝外壳的进一步发展奠定了基础。

Description

一种充电宝外壳用散热材料
技术领域
本发明涉及散热材料技术领域，尤其涉及一种充电宝外壳用散热材料。
背景技术
充电宝是一种个人可随身携带，自身能储备电能，主要为手持式移动设备等消费电子产品充电的便携充电器，特别应用在没有外部电源供应的场合。充电宝是一个集储电、升压、充电管理于一体的便携式设备，充电宝外部通常安装有外壳保护内部不受损坏。
目前广泛使用的普通18650锂电芯的充电宝，其在自身充电和对外接设备放电的过程中，均会产生较大的热量，但充电宝为了美观的目的，往往采用密封设置，导致热量不能够及时的排出，长此以往，会大大降低充电宝的使用寿命，并且热量过高还会引发***等意外事故。现阶段的充电宝大多数开设单一的散热孔位对内部蓄电池进行散热，不仅容易导致散热不均匀，局部热能蓄积，并且散热效率低，容易出现蓄电池过热烧坏的风险。
室温硫化硅橡胶，在室温下无须加热、加压即可固化，不仅使用极其方便，而且由于具有良好的耐热和优良的电绝缘性能，其应用于充电宝外壳具有极好的前景。但硅橡胶作为一种热的不良导体，高温下硅橡胶内部会积蓄热量，导致充电宝内部温度偏高，无形中增加充电宝所需承受的温度，尤其硅橡胶在高温条件下，受热易分解出游离氧自由基，而攻击硅橡胶分子主链，造成橡胶分子结构的分解，导致硅橡胶高温老化，失去使用价值。
现有基本采用的是在基础聚合物基体中填充金属氧化物如氧化镁、氧化铝和金属氮化物如氮化硅、氮化硼来改进聚合物材料的导热性，但存在填充量大、胶液存储不稳定、固化后易老化变黄的缺点，不适于充电宝外壳。CN102234427A公开一种硅橡胶组合物及硅橡胶的制备方法，通过添加包覆有氢氧化锌的二氧化钛，提高导热性能与高温环境下的稳定性，但其为纳米粒径，极易出现团聚现象。
随着科学技术的发展，对充电宝外壳的导热性要求越来越高，这对硅橡胶的耐热性能也提出了更高要求。石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的二维片状材料，其厚度仅有0.335nm。作为一种新兴二维材料，其优异优异的力学柔韧性、高热稳定性，在复合材料中少量添加石墨烯即可以大幅度改善材料的强度和导热性能。因此石墨烯及其复合物在硅橡胶的热传导方面具有巨大的应用潜能。
CN104327515A公开了一种含石墨烯的硅橡胶导热复合材料及其制备方法，该导热复合材料主要由石墨烯、无机导热填料和硅橡胶基体构成，石墨烯在导热复合材料中构成导热网络。但石墨烯在硅橡胶中分散性差，剥离程度低，导热效果差。CN 106674599A公开了硅橡胶功能化石墨烯的制备方法及应用，制备的硅橡胶功能化石墨烯能均匀的分散在多种有机溶剂中和硅橡胶树脂基体中，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯以提高与硅橡胶的分散效果，但还原后的石墨烯依旧存在片层易堆叠的现象。目前由于石墨烯片层之间较强的π-π相互作用和范德华力，在添加至充电宝硅橡胶外壳的实际应用过程中，使石墨烯片层极易发生团聚、堆叠，极大影响硅橡胶制品的稳定性，而且由于石墨烯片层构成的导热网络内部接触点少，添加量少时导热效率差，亟待解决。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：硅橡胶基体、氧化石墨烯、羧甲基纤维素钠、蛭石粉、碳纳米管、补强剂、硅烷交联剂、催化剂、助剂、氯化锂水溶液。
氯化锂水溶液中锂离子浓度为0.1-1mol/L，硅橡胶基体、氧化石墨烯、羧甲基纤维素钠、蛭石粉、碳纳米管、补强剂、硅烷交联剂、催化剂、助剂的质量比为50-100：5-10：1-3：5-15：2-4：2-6：1-2：0.1-1：1-2。
优选地，氯化锂水溶液与蛭石粉的重量比为2-10：1。
优选地，硅橡胶基体为羟基封端的聚有机硅氧烷，优选为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷、端羟基聚二苯基硅氧烷中至少一种。
优选地，聚有机硅氧烷的数均分子量为10000-100000。
优选地，羧甲基纤维素钠的取代度为0.74-0.82，聚合度DP为200-300。
优选地，补强剂为炭黑、钛白粉、纳米碳酸钙、纳米氧化铝中至少一种
优选地，硅烷交联剂为自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、苯胺甲基三丁酮肟基硅烷中至少一种。
优选地，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四(三甲基硅烷氧基)钛中至少一种。
优选地，助剂包括：增粘树脂、活性剂、防老剂、增塑剂。
更优选地，增粘树脂为双酚A环氧树脂、改性环氧树脂、液体丁苯橡胶或液体丁腈橡胶。
更优选地，活性剂为碳酸锌、氧化锌、硬脂酸钠、硬脂酸镁中一种或两种。
更优选地，防老剂为防老剂RD、防老剂DNP、防老剂BHT或防老剂4020。
更优选地，增塑剂为邻苯二甲酸二异丙酯、乙二酸二丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸异丙酯。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至60-70℃，继续超声辅助搅拌30-50min，以5-10℃/min的速度快速降温至-10～-20℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯。
氧化石墨烯能以类似胶体的状态溶解于水和其他溶剂中，氧化石墨烯片层上含有大量的羟基、羧基、环氧基和羰基等，这些含氧官能团有助于氧化石墨烯片层彼此之间克服强大的π-π键吸引，易于分开。
本申请通过冷冻干燥中定向生长的冰晶对石墨烯片层和羧甲基纤维素钠大分子链造成挤压，诱导进行自组装，同时快速降温过程中，冰晶缺乏足够的生长时间，使冰晶大小均一，从而使石墨烯自组装后的孔隙规整，更有利于应力分散；另一方面由于氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羰基，而羧甲基纤维素钠分子链中含有大量的含氧官能团，其水溶性强，在水溶液中可通过氢键作用吸附在氧化石墨烯片层上，可有效削弱冷冻干燥过程中石墨烯片层间的堆叠，并可作为骨架提高石墨烯的抗压性能。
S2、将蛭石粉加入至氯化锂水溶液中，100-110℃回流搅拌1-2h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入碳纳米管，同一方向超声辅助高速研磨10-16min，研磨速度为10000-14000r/min，以20-30mm/s的喷射速度喷射至凝固浴中，采用乙醇洗涤2-4次，干燥得到热响应蛭石纤维。
蛭石粉在氯化锂水溶液中，通过离子交换过程中水合阳离子作用下发生膨胀，得到蛭石凝胶；向其中加入碳纳米管，经过强烈研磨剪切作用使蛭石片层发生剥离，在同一方向的作用力下，碳纳米管规整排列在蛭石片层结构内，经强喷射作用诱导下，使碳纳米管插层的蛭石片层沿着喷射方向取向，形成类似贝壳状的层层堆积结构，并在水平方面互相连接形成导热网络。
S3、将硅橡胶基体、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、补强剂、助剂充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入硅烷交联剂、催化剂混匀，成型，室温静置得到充电宝外壳用散热材料。
优选地，S2中，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中至少一种，优选为单壁碳纳米管；
优选地，S2中，凝固浴为氯化钙乙醇溶液，氯化钙的浓度为0.8-1.5mol/L。
优选地，S2中，热响应蛭石纤维的长度为0.1-1mm，直径为10-100μm。
本发明的技术效果如下所示：
本申请所得分散氧化石墨烯中羧甲基纤维素钠分子链贯穿在石墨烯三维网络中起到骨架作用，不仅有效避免石墨烯堆叠现象的产生，且其上的羧甲基纤维素钠分子骨架上含有大量的羟基、羧基，与羟基封端的聚有机硅氧烷相容性好，经过固化交联，分散氧化石墨烯在密封件中结合程度高，不仅可在体系中有效维持其三维立体状态，而且经受压力时可快速将承受的力传递至整个体系，稳定性高。
虽然氧化石墨烯的导热系数高，但其添加量须达至体系含量2％时，才能有效构筑导热网络，尤其在高温环境下使用时，其添加量甚至更高。因此本申请将热响应蛭石纤维与分散氧化石墨烯复配，意外发现本申请所得材料具有极好的耐高温性能及高温环境下的导热性能，而且能防止外壳老化，改善其使用环境。原因可能是，虽然分散氧化石墨烯表面被聚合物包覆，阻碍相互间的接触效果，但热响应蛭石纤维其内部含有规整排列的碳纳米管，热响应蛭石纤维可在分散氧化石墨烯之间直接搭接形成三维连续的导热网络，界面热阻得到显著下降，而随着温度的升高，热响应蛭石纤维开始膨胀，挤压周围环境并暴露更多规整排列的碳纳米管，将热量快速传导出去，加速内部热传导，同时在高温环境下可捕捉产生的游离氧自由基，有效避免自由基对硅橡胶主链的攻击，很大程度提高散热材料在高温环境下的稳定性。
本发明采用分散氧化石墨烯与热响应蛭石纤维配合，使复合硅橡胶具有极好的热传导效果，尤其在0-250℃期间，可保持良好的热传导稳定性，而且还可以显著提高材料的力学性能，从而提升产品的机械强度与密封性能，综合性能优异，为充电宝外壳的进一步发展奠定了基础。
本发明能够很好的保护充电宝，提高散热效率，还避免热量蓄积，降低发热烧坏的风险，可有效防止因高温导致的***事故发生，提高充电宝的质量，保护使用者。
附图说明
图1为实施例5和对比例1-3所得充电宝外壳用散热材料的导热系数对比图。
图2为实施例5和对比例1-3所得充电宝外壳用散热材料经冷热循环冲击后导热系数对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：数均分子量为10000-100000的端羟基聚二苯基硅氧烷50kg，氧化石墨烯5kg，取代度为0.74-0.82、聚合度DP为200-300的羧甲基纤维素钠1kg，蛭石粉5kg，单壁碳纳米管2kg，炭黑2kg，苯胺甲基三丁酮肟基硅烷1kg，辛酸亚锡0.1kg，助剂1kg，氯化锂水溶液中锂离子浓度为0.1mol/L。
其中，助剂由双酚A环氧树脂、碳酸锌、防老剂RD、邻苯二甲酸二异丙酯按质量比为1：1：1：1组成。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于30kg水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至60℃，继续超声辅助搅拌30min，以5℃/min的速度快速降温至-10℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
S2、将蛭石粉加入至25kg氯化锂水溶液中，100℃回流搅拌1h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入单壁碳纳米管，同一方向超声辅助高速研磨10min，研磨速度为10000r/min，以20mm/s的喷射速度喷射至凝固浴(浓度为0.8mol/L的氯化钙乙醇溶液)中，采用乙醇洗涤2次，干燥得到热响应蛭石纤维；
S3、将端羟基聚二苯基硅氧烷、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、炭黑、助剂混合，加入至行星式混料机中充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入苯胺甲基三丁酮肟基硅烷、辛酸亚锡混匀，置于成型模具中，室温静置5h，得到充电宝外壳用散热材料。
实施例2
一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：数均分子量为10000-100000的端羟基聚甲基苯基硅氧烷100kg，氧化石墨烯10kg，取代度为0.74-0.82、聚合度DP为200-300的羧甲基纤维素钠3kg，蛭石粉15kg，单壁碳纳米管4kg，纳米碳酸钙6kg，甲基三丙酮肟基硅烷2kg，二甲氧基二丁基锡1kg，助剂2kg，氯化锂水溶液中锂离子浓度为1mol/L。
其中，助剂由液体丁苯橡胶、硬脂酸镁、防老剂DNP、邻苯二甲酸二异丙酯按质量比为2：1：2：1组成。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于60kg水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至70℃，继续超声辅助搅拌50min，以10℃/min的速度快速降温至-20℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
S2、将蛭石粉加入至75kg氯化锂水溶液中，110℃回流搅拌2h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入单壁碳纳米管，同一方向超声辅助高速研磨16min，研磨速度为14000r/min，以30mm/s的喷射速度喷射至凝固浴(浓度为1.5mol/L的氯化钙乙醇溶液)中，采用乙醇洗涤4次，干燥得到热响应蛭石纤维；
S3、将端羟基聚甲基苯基硅氧烷、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、纳米碳酸钙、助剂混合，加入至行星式混料机中充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入甲基三丙酮肟基硅烷、二甲氧基二丁基锡混匀，置于成型模具中，室温静置10h，得到充电宝外壳用散热材料。
实施例3
一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：数均分子量为10000-100000的端羟基聚二甲基硅氧烷70kg，氧化石墨烯8kg，取代度为0.74-0.82、聚合度DP为200-300的羧甲基纤维素钠1.5kg，蛭石粉12kg，单壁碳纳米管2.5kg，钛白粉5kg，甲基三丁酮肟基硅烷1.3kg，四(三甲基硅烷氧基)钛0.8kg，助剂1.3kg，氯化锂水溶液中锂离子浓度为0.8mol/L。
其中，助剂由双酚A环氧树脂、硬脂酸镁、防老剂4020、乙二酸二丁酯按质量比为3：1：2：1组成。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于40kg水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至66℃，继续超声辅助搅拌35min，以8℃/min的速度快速降温至-12℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
S2、将蛭石粉加入至60kg氯化锂水溶液中，108℃回流搅拌1.3h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入单壁碳纳米管，同一方向超声辅助高速研磨14min，研磨速度为11000r/min，以28mm/s的喷射速度喷射至凝固浴(浓度为1mol/L的氯化钙乙醇溶液)中，采用乙醇洗涤3次，干燥得到长度为0.1-1mm、直径为10-100μm的热响应蛭石纤维；
S3、将端羟基聚二甲基硅氧烷、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、钛白粉、助剂混合，加入至行星式混料机中充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入甲基三丁酮肟基硅烷、四(三甲基硅烷氧基)钛混匀，置于成型模具中，室温静置9h，得到充电宝外壳用散热材料。
实施例4
一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：数均分子量为10000-100000的端羟基聚二甲基硅氧烷90kg，氧化石墨烯6kg，取代度为0.74-0.82、聚合度DP为200-300的羧甲基纤维素钠2.5kg，蛭石粉8kg，单壁碳纳米管3.5kg，纳米氧化铝3kg，乙烯基三丁酮肟基硅烷1.7kg，四正丁基钛酸酯0.2kg，助剂1.7kg，氯化锂水溶液中锂离子浓度为0.2mol/L。
其中，助剂由液体丁腈橡胶、氧化锌、防老剂4020、乙二酸二丁酯按质量比为4：1：1：1组成。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于50kg水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至64℃，继续超声辅助搅拌45min，以6℃/min的速度快速降温至-18℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
S2、将蛭石粉加入至40kg氯化锂水溶液中，102℃回流搅拌1.7h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入单壁碳纳米管，同一方向超声辅助高速研磨12min，研磨速度为13000r/min，以22mm/s的喷射速度喷射至凝固浴(浓度为1.4mol/L的氯化钙乙醇溶液)中，采用乙醇洗涤3次，干燥得到长度为0.1-1mm、直径为10-100μm的热响应蛭石纤维；
S3、将端羟基聚二甲基硅氧烷、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、纳米氧化铝、助剂混合，加入至行星式混料机中充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入乙烯基三丁酮肟基硅烷、四正丁基钛酸酯混匀，置于成型模具中，室温静置7h，得到充电宝外壳用散热材料。
实施例5
一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：数均分子量为10000-100000的端羟基聚二甲基硅氧烷80kg，氧化石墨烯7kg，取代度为0.74-0.82、聚合度DP为200-300的羧甲基纤维素钠2kg，蛭石粉10kg，单壁碳纳米管3kg，纳米氧化铝4kg，四丁酮肟基硅烷1.5kg，二月桂酸二丁基锡0.5kg，助剂1.5kg，氯化锂水溶液中锂离子浓度为0.5mol/L。
其中，助剂由液体丁腈橡胶、氧化锌、防老剂BHT、乙二酸二丁酯按质量比为4：3：2：1组成。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于45kg水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至65℃，继续超声辅助搅拌40min，以7℃/min的速度快速降温至-15℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
S2、将蛭石粉加入至50kg氯化锂水溶液中，105℃回流搅拌1.5h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入单壁碳纳米管，同一方向超声辅助高速研磨13min，研磨速度为12000r/min，以25mm/s的喷射速度喷射至凝固浴(浓度为1.2mol/L的氯化钙乙醇溶液)中，采用乙醇洗涤3次，干燥得到长度为0.1-1mm、直径为10-100μm的热响应蛭石纤维；
S3、将端羟基聚二甲基硅氧烷、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、纳米氧化铝、助剂混合，加入至行星式混料机中充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入四丁酮肟基硅烷、二月桂酸二丁基锡混匀，置于成型模具中，室温静置8h，得到充电宝外壳用散热材料。
对比例1
一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：数均分子量为10000-100000的端羟基聚二甲基硅氧烷80kg，氧化石墨烯7kg，取代度为0.74-0.82、聚合度DP为200-300的羧甲基纤维素钠2kg，蛭石粉10kg，纳米氧化铝4kg，四丁酮肟基硅烷1.5kg，二月桂酸二丁基锡0.5kg，助剂1.5kg。
其中，助剂由液体丁腈橡胶、氧化锌、防老剂BHT、乙二酸二丁酯按质量比为4：3：2：1组成。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
i、将氧化石墨烯分散于45kg水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至65℃，继续超声辅助搅拌40min，以7℃/min的速度快速降温至-15℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
ii、将端羟基聚二甲基硅氧烷、分散氧化石墨烯、蛭石粉、纳米氧化铝、助剂混合，加入至行星式混料机中充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入四丁酮肟基硅烷、二月桂酸二丁基锡混匀，置于成型模具中，室温静置8h，得到充电宝外壳用散热材料。
对比例2
一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：数均分子量为10000-100000的端羟基聚二甲基硅氧烷80kg，氧化石墨烯7kg，取代度为0.74-0.82、聚合度DP为200-300的羧甲基纤维素钠2kg，单壁碳纳米管3kg，纳米氧化铝4kg，四丁酮肟基硅烷1.5kg，二月桂酸二丁基锡0.5kg，助剂1.5kg。
其中，助剂由液体丁腈橡胶、氧化锌、防老剂BHT、乙二酸二丁酯按质量比为4：3：2：1组成。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
i、将氧化石墨烯分散于45kg水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至65℃，继续超声辅助搅拌40min，以7℃/min的速度快速降温至-15℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
ii、将端羟基聚二甲基硅氧烷、分散氧化石墨烯、单壁碳纳米管、纳米氧化铝、助剂混合，加入至行星式混料机中充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入四丁酮肟基硅烷、二月桂酸二丁基锡混匀，置于成型模具中，室温静置8h，得到充电宝外壳用散热材料。
对比例3
一种充电宝外壳用散热材料，其原料包括：数均分子量为10000-100000的端羟基聚二甲基硅氧烷80kg，氧化石墨烯7kg，蛭石粉10kg，单壁碳纳米管3kg，纳米氧化铝4kg，四丁酮肟基硅烷1.5kg，二月桂酸二丁基锡0.5kg，助剂1.5kg，氯化锂水溶液中锂离子浓度为0.5mol/L。
其中，助剂由液体丁腈橡胶、氧化锌、防老剂BHT、乙二酸二丁酯按质量比为4：3：2：1组成。
上述充电宝外壳用散热材料的制备方法，包括如下步骤：
i、将氧化石墨烯分散于45kg水中，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至65℃，继续超声辅助搅拌40min，以7℃/min的速度快速降温至-15℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
ii、将蛭石粉加入至50kg氯化锂水溶液中，105℃回流搅拌1.5h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入单壁碳纳米管，同一方向超声辅助高速研磨13min，研磨速度为12000r/min，以25mm/s的喷射速度喷射至凝固浴(浓度为1.2mol/L的氯化钙乙醇溶液)中，采用乙醇洗涤3次，干燥得到长度为0.1-1mm、直径为10-100μm的热响应蛭石纤维；
iii、将端羟基聚二甲基硅氧烷、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、纳米氧化铝、助剂混合，加入至行星式混料机中充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入四丁酮肟基硅烷、二月桂酸二丁基锡混匀，置于成型模具中，室温静置8h，得到充电宝外壳用散热材料。
对实施例5和对比例1-3所得充电宝外壳用散热材料的力学性能进行测试，具体如下：
拉伸强度参考GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》；剥离强度参考HB5249-1993《室温硫化密封剂180°剥离强度试验方法》；耐高温性参考GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》制备检测样条，于设定好温度的老化箱中放置7天，观察颜色有无黄变，再参考GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行检测性能是否发生衰减。
拉伸强度，Mpa 剥离强度，N/mm 耐高温性，℃
实施例5 3.35 6.41 360
对比例1 2.93 3.37 210
对比例2 2.55 3.45 190
对比例3 1.46 2.51 230
通过上表可知：本申请所得充电宝外壳用散热材料耐高温且性能稳定，而且机械强度高，密封效果好。
本申请人认为：这一方面是由于本申请所得分散氧化石墨烯中羧甲基纤维素钠分子链贯穿在石墨烯三维网络中起到骨架作用，不仅有效避免石墨烯堆叠现象的产生，且其上的羧甲基纤维素钠分子骨架上含有大量的羟基、羧基，与羟基封端的聚有机硅氧烷相容性好，经过固化交联，分散氧化石墨烯在密封件中结合程度高，不仅可在体系中有效维持其三维立体状态，而且经受压力时可快速将承受的力传递至整个体系，稳定性高；另一方面采用热响应蛭石纤维与分散氧化石墨烯复配，随着温度的升高，热响应蛭石纤维开始膨胀，在高温环境下可捕捉产生的游离氧自由基，有效避免自由基对硅橡胶主链的攻击，很大程度提高散热材料在高温环境下的稳定性。
对实施例5和对比例1-3所得充电宝外壳用散热材料的力学性能进行膨胀性能测试，具体如下：
起始膨胀温度，℃ 最大膨胀温度，℃ 体积膨胀率，％
实施例5 105 130 21.3
对比例1 90 112 8.4
对比例2 87 106 5.7
对比例3 92 121 69.3
其中，膨胀温度通过热机械分析仪TMA-Q400进行测量，测试温度区间为20-300℃，20℃/min进行升温，样品上方恒定施加0.01N的力，记录样品体积随温度升高的变化曲线，得到起始膨胀温度Ts和最大膨胀温度Tm。将样品置于烘箱内，设定Tm下恒温放置20min，将膨胀后样品转移至量筒内，计算宏观体积膨胀率。
通过上表可知：对比例1和对比例2所得充电宝外壳用散热材料的体积膨胀率最小，这是由于二者均未采用热响应蛭石纤维，导致样品难以发生膨胀。而对比例3所得充电宝外壳用散热材料的体积膨胀率最高，这是由于对比例3的步骤i中未采用羧甲基纤维素钠，从而无法形成三维立体状态，当热响应蛭石纤维膨胀时无法对其进行制约限制。
本申请所得充电宝外壳用散热材料使热响应蛭石纤维可在分散氧化石墨烯之间直接搭接形成三维连续的导热网络，界面热阻得到显著下降，从而提高了起始膨胀温度和最大膨胀温度。
采用ASTME1530测试方法，40℃测定实施例5和对比例1-3所得充电宝外壳用散热材料的导热系数。
如图1所示，实施例5所得充电宝外壳用散热材料的导热系数最高，散热性能最佳。
本申请人认为：这是由于本申请采用热响应蛭石纤维与分散氧化石墨烯复配，热响应蛭石纤维其内部含有规整排列的碳纳米管，热响应蛭石纤维可在分散氧化石墨烯之间直接搭接形成三维连续的导热网络，界面热阻得到显著下降；而随着温度的升高，热响应蛭石纤维开始膨胀，挤压周围环境并暴露更多规整排列的碳纳米管，将热量快速传导出去，加速内部热传导。从而提高本申请所得充电宝外壳用散热材料的导热系数。
继续采用冷热循环冲击试验箱模拟极端环境条件下的冷热循环冲击测试，其中热环境为150℃，冷环境-40℃，冷热环境分别停留时间为15min。将各组试样模拟实际应用环境，共循环600次，持续时间为4周，每间隔200次循环测试其导热系数变化。
如图2所示，除了对比例3组外，其余3组试样在经历了为期四周时间、总共600次的冷热循环冲击之后，其导热系数均只有略微的下降，保持基本不变的趋势。而实施例5所得充电宝外壳用散热材料的导热系数始终优于其余各组，说明本申请所得充电宝外壳用散热材料不仅具有较高的导热系数，其物理化学性质在经历了长时间极端环境条件下也改变不大，说明其具有极强的环境适应能力，对高、低温的反复抵拉力及热胀冷缩产出的化学变化或物理伤害均较小，冷热循环冲击稳定性表现良好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种充电宝外壳用散热材料，其特征在于，其原料包括：硅橡胶基体、氧化石墨烯、羧甲基纤维素钠、蛭石粉、碳纳米管、补强剂、硅烷交联剂、催化剂、助剂、氯化锂水溶液；硅橡胶基体、氧化石墨烯、羧甲基纤维素钠、蛭石粉、碳纳米管、补强剂、硅烷交联剂、催化剂、助剂的质量比为50-100：5-10：1-3：5-15：2-4：2-6：1-2：0.1-1：1-2，氯化锂水溶液中锂离子浓度为0.1-1mol/L；
采用如下步骤制得：
S1、将氧化石墨烯分散于水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至60-70℃，继续超声辅助搅拌30-50min，快速降温至-10～-20℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
S2、将蛭石粉加入至氯化锂水溶液中，100-110℃回流搅拌1-2h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入碳纳米管，超声辅助研磨10-16min，喷射至凝固浴中，洗涤，干燥得到热响应蛭石纤维；
S3、将硅橡胶基体、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、补强剂、助剂充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入硅烷交联剂、催化剂混匀，成型，室温静置得到充电宝外壳用散热材料。
2.根据权利要求1所述充电宝外壳用散热材料，其特征在于，硅橡胶基体为羟基封端的聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求1所述充电宝外壳用散热材料，其特征在于，硅橡胶基体为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷、端羟基聚二苯基硅氧烷中至少一种。
4.根据权利要求1所述充电宝外壳用散热材料，其特征在于，羧甲基纤维素钠的取代度为0.74-0.82，聚合度DP为200-300。
5.根据权利要求1所述充电宝外壳用散热材料，其特征在于，补强剂为炭黑、钛白粉、纳米碳酸钙、纳米氧化铝中至少一种。
6.根据权利要求1所述充电宝外壳用散热材料，其特征在于，硅烷交联剂为自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、苯胺甲基三丁酮肟基硅烷中至少一种。
7.根据权利要求1所述充电宝外壳用散热材料，其特征在于，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四(三甲基硅烷氧基)钛中至少一种。
8.根据权利要求1所述充电宝外壳用散热材料，其特征在于，助剂包括：增粘树脂、活性剂、防老剂、增塑剂。
9.根据权利要求8所述充电宝外壳用散热材料，其特征在于，增粘树脂为双酚A环氧树脂、改性环氧树脂、液体丁苯橡胶或液体丁腈橡胶；活性剂为碳酸锌、氧化锌、硬脂酸钠、硬脂酸镁中一种或两种；防老剂为防老剂RD、防老剂DNP、防老剂BHT或防老剂4020；增塑剂为邻苯二甲酸二异丙酯、乙二酸二丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸异丙酯。
10.一种如权利要求1-9任一项所述充电宝外壳用散热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于水中，搅拌状态下加入羧甲基纤维素钠，常温超声辅助搅拌均匀，调节温度至60-70℃，继续超声辅助搅拌30-50min，快速降温至-10～-20℃进行冷冻干燥得到分散氧化石墨烯；
S2、将蛭石粉加入至氯化锂水溶液中，100-110℃回流搅拌1-2h，离心去除上层清液，向下层凝胶中加入碳纳米管，超声辅助研磨10-16min，喷射至凝固浴中，洗涤，干燥得到热响应蛭石纤维；
S3、将硅橡胶基体、分散氧化石墨烯、热响应蛭石纤维、补强剂、助剂充分搅拌，搅拌过程中保持抽真空状态以除去其中的气泡，加入硅烷交联剂、催化剂混匀，成型，室温静置得到充电宝外壳用散热材料。
11.根据权利要求10所述充电宝外壳用散热材料的制备方法，其特征在于，S2中，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中至少一种。
12.根据权利要求10所述充电宝外壳用散热材料的制备方法，其特征在于，S2中，碳纳米管为单壁碳纳米管。
13.根据权利要求10所述充电宝外壳用散热材料的制备方法，其特征在于，S2中，热响应蛭石纤维的长度为0.1-1mm，直径为10-100μm。
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