CN113005644A - 一种可拉伸自愈合热电复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可拉伸自愈合热电复合薄膜的制备方法。该方法包括:将具有自愈合功能的弹性聚合物溶解于溶剂中,将导电纳米填料分散于得到的溶液中,得到纺丝液,静电纺丝制备取向排列、紧密堆积的纳米纤维膜,然后热处理,利用聚合物基体的自愈合功能得到致密的复合薄膜。该方法工艺简单、易操作、周期短、可控性高,适合大规模工业化生产,制备得到的热电复合薄膜具有较好的自愈合功能和柔韧性以及可拉伸性能,可应用于可穿戴电子器件领域。

Description

一种可拉伸自愈合热电复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于热电薄膜材料的制备领域,特别涉及一种可拉伸自愈合热电复合薄膜的制备方法。
背景技术
热电材料利用赛贝克效应和帕尔贴效应,而不需要借助外部介质就可实现热能与电能之间的相互转换,具有无机械运动部件、无噪声、尺寸小、无污染、适用温度范围广等突出优势,在可穿戴领域具有广阔的应用前景。材料的热电性能一般通过无量纲的热电优值zT来评价,zT=σS2T/κ,σ为电导率,S为赛贝克系数,κ为热导率,T为绝对温度,σS2为功率因子。其中,聚合物基纳米复合薄膜同时兼具聚合物基体的柔性和低热导率以及纳米填料优异的电传输性能,近年来受到人们的广泛关注和研究。
静电纺丝技术是一种制备柔性聚合物薄膜的简单有效方法,但其在热电领域的应用却鲜有报道[专利CN109295707A;专利CN110676369A]。这主要是因为静电纺丝得到的薄膜为纳米纤维膜,纳米纤维之间存在大量的孔隙,导致薄膜的电传输性能较差。更重要的是,聚合物基热电材料的力学性能通常较差,热电材料在实际应用过程中,不可避免地会面临各种损伤问题,小至内部微小裂纹,大至材料断裂失效,从而导致热电材料的性能急剧恶化。因此,具有自修复功能的热电材料开始受到人们的关注。但现有相关研究仍处于起步阶段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可拉伸自愈合热电复合薄膜的简易制备方法,以克服现有技术中热电材料不能兼具较好自修复功能和热电性能的缺陷。
本发明提供一种可拉伸自愈合热电复合薄膜的制备方法,包括:
(1)将具有自愈合功能的弹性聚合物溶解于溶剂中,将导电纳米填料分散于得到的溶液中,得到纺丝液,其中导电纳米填料与具有自愈合功能的弹性聚合物的质量比值为0~0.4,且不为0,具有自愈合功能的弹性聚合物在纺丝液中的质量分数为5~25wt%;
(2)将步骤(1)中纺丝液静电纺丝,以高速滚筒或平行金属板电极为接收板,制备高度取向、紧密堆积的纳米纤维膜,然后热处理,利用聚合物基体的自愈合功能得到致密的复合薄膜,最终得到性能较好的可拉伸自愈合热电复合薄膜。
优选地,上述方法中,所述步骤(1)中具有自愈合功能的弹性聚合物为具有自愈合功能的聚氨酯弹性体。
优选地,上述方法中,所述步骤(1)中溶剂为DMF。
优选地,上述方法中,所述步骤(1)中导电纳米填料为碳纳米管、石墨烯、Bi2Te3纳米颗粒、Bi2Te3纳米线、Te纳米线、MoS2纳米片、TiS2纳米片、MXene纳米片中的一种或几种。
优选地,上述方法中,所述步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为:纺丝喷头为针式喷头,纺丝电压为10-20kV,接收距离为15-20cm,纺丝温度为25-30℃,环境相对湿度为30-65%,注射泵推进速度为0.5-1ml/h。
优选地,上述方法中,所述步骤(2)中纳米纤维膜的厚度为20~300μm。
优选地,上述方法中,所述步骤(2)中热处理的温度为80~150℃,热处理的时间为5~120min。
本发明还提供一种上述方法制备得到的可拉伸自愈合热电复合薄膜。
本发明还提供一种上述方法制备得到的可拉伸自愈合热电复合薄膜在可穿戴中的应用,例如用于可穿戴电子器件。
本发明以具有自愈合功能的弹性聚合物为基体,添加导电纳米材料为填料,通过静电纺丝技术制备取向排列、紧密堆积的纳米纤维膜,然后热处理诱发自愈合过程,即可获得致密的、结构有序的可拉伸自愈合热电复合薄膜。
本发明通过结合静电纺丝技术与聚合物自愈合过程,不但实现可拉伸自愈合热电复合薄膜的制备,而且实现聚合物基复合纤维的可控制备,有利于获得高热电性能。
有益效果
本发明工艺简单、易操作、周期短、可控性高,适合大规模工业化生产,制备得到的热电复合薄膜具有较好的自愈合功能和柔韧性以及可拉伸性能,且热电性能较好,可应用于可穿戴电子器件领域。
附图说明
图1为本发明的原理示意图。
图2为实施例1中静电纺丝制备的纳米纤维膜的扫描电镜图。
图3为实施例1中自愈合后得到的致密的热电薄膜的扫描电镜图,其中插图为高倍数下致密的热电薄膜的扫描电镜图。
图4为实施例1中薄膜切断后经自愈合处理得到的热电复合薄膜拉伸前与拉伸时的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所使用试剂来源如下:单壁碳纳米管,中国科学院成都有机化学有限公司;石墨烯,南京先丰纳米材料科技有限公司;DMF,国药集团化学试剂有限公司。
自愈合功能的聚氨酯弹性体的制备方法为,按n(-NCO)/n(NH2)=1的摩尔比将糠胺(上海泰坦科技有限公司)缓慢滴加到端异氰酸酯聚氨酯预聚体(上海鹤城高分子科技有限公司)中,并按糠胺/DMF=9mmol:1mL的投料比滴加DMF溶剂,在冰水浴中反应3小时后生成呋喃环封端的聚氨酯预聚物,再按呋喃环/马来酰亚胺=1:1的摩尔比将1,1-(亚甲基二-4-1,亚苯基)双马来酰亚胺(上海泰坦科技股份有限公司)添加到呋喃环预聚物中,60℃加热搅拌6小时后生成具有自愈合功能的热可逆自修复聚氨酯弹性体。
薄膜的电导率(σ)和赛贝克系数(S)由商业化的热电参数测试***(武汉嘉仪通科技有限公司,MRS-3RT)测试得到,功率因子(PF)由公式PF=σS2计算得到。
实施例1
(1)将1g聚氨酯弹性体溶解于9g N,N-二甲基甲酰胺中,并加入0.02g碳纳米管和0.01g石墨烯,室温下搅拌3h,并超声分散得到纺丝液;
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入到注射器中进行静电纺丝,纺丝电压为15kV,推进泵速度为0.5ml/h,接收距离为18cm,接收板为平行金属板电极,环境温度为25℃,环境湿度为35%,制备的纳米纤维膜厚度为50μm;
(3)将步骤(2)制备的纳米纤维膜放入真空干燥箱,120℃加热15min,得到可拉伸自愈合热电复合薄膜。
制备原理示意图如图1所示,利用静电纺丝技术制备出取向排列、紧密堆积的纳米纤维膜(图2),再经过热处理,利用聚合物(聚氨酯)基体的自愈合功能,得到致密的可拉伸热电复合薄膜(图3)。所制备的热电复合薄膜室温下的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为10.4S/cm,23.6μV/K,0.58μW/mK2。从表1的对比数据可以看出,纳米纤维膜经热处理自愈合,得到的致密的复合薄膜的热电性能得到大幅优化。将热电复合薄膜切断后,于120℃加热15min,该断口会逐渐自愈合,恢复到初始状态。如图4所示为自愈合后的热电复合薄膜,表现出优异的拉伸性能,拉伸比达到100%。自愈合后的热电复合薄膜室温下的电导率、赛贝克系数和功率因子仍保持在10.1S/cm,22.9μV/K,0.53μW/mK2。热电复合薄膜的性能在愈合前后几乎没有损失,展示了较好的自愈合能力。
表1为实施例1得到的纳米纤维膜热处理诱导自愈合前后的热电性能测试结果:
表1
纤维膜 电导率(S/cm) 赛贝克系数(μV/K) 功率因子(μW/mK<sup>2</sup>)
热处理前 2.1 22.8 0.11
热处理后 10.4 23.6 0.58
实施例2
(1)将1g聚氨酯弹性体溶解于9g N,N-二甲基甲酰胺中,并加入0.05g碳纳米管和0.01g石墨烯,室温下搅拌3h,并超声分散得到纺丝液;
(2)将步骤(1)得到的纺丝液加入到注射器中进行静电纺丝,纺丝电压为15kV,推进泵速度为0.5ml/h,接收距离为18cm,接收板为平行金属板电极,环境温度为25℃,环境湿度为35%,制备的纳米纤维膜厚度为50μm;
(3)将步骤(2)制备的纳米纤维膜放入真空干燥箱,120℃加热15min,得到可拉伸自愈合热电复合薄膜。
所制备的热电复合薄膜室温下的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为31.4S/cm,27.6μV/K,2.4μW/mK2。将热电复合薄膜切断后,于120℃加热15min,该断口会逐渐自愈合,恢复到初始状态,并表现出优异的拉伸性能,拉伸比达到100%。热电复合薄膜的性能在愈合前后几乎没有损失,展示了较好的自愈合能力。

Claims (8)

1.一种致密的可拉伸自愈合热电复合薄膜的制备方法,包括:
(1)将具有自愈合功能的弹性聚合物溶解于溶剂中,将导电纳米填料分散于得到的溶液中,得到纺丝液,其中导电纳米填料与具有自愈合功能的弹性聚合物的质量比值为0~0.4,且不为0,具有自愈合功能的弹性聚合物在纺丝液中的质量分数为5~25wt%;
(2)将步骤(1)中纺丝液静电纺丝,以高速滚筒或平行金属板电极为接收板,制备取向排列、紧密堆积的纳米纤维膜,然后热处理,得到致密的可拉伸自愈合热电复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中具有自愈合功能的弹性聚合物为具有自愈合功能的聚氨酯弹性体;溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中导电纳米填料为碳纳米管、石墨烯、Bi2Te3纳米颗粒、Bi2Te3纳米线、Te纳米线、MoS2纳米片、TiS2纳米片、MXene纳米片中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为:纺丝喷头为针式喷头,纺丝电压为10-20kV,接收距离为15-20cm,纺丝温度为25-30℃,环境相对湿度为30-65%,注射泵推进速度为0.5-1ml/h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中纳米纤维膜的厚度为20~300μm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中热处理的温度为80~150℃,热处理的时间为5~120min。
7.一种如权利要求1所述方法制备得到的可拉伸自愈合热电复合薄膜。
8.一种如权利要求1所述方法制备得到的可拉伸自愈合热电复合薄膜在可穿戴中的应用。
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